JP6569637B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

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Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
排気ガスの空燃比がリーンのときには、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵し、排気ガス空燃比がリッチにされると、吸蔵したＮＯｘが放出されて、還元されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いた内燃機関が公知である。
このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒として、表面にコート層が形成された基体を備え、コート層には、担体に担持された貴金属と、セリア、あるいは、セリウム（Ｃｅ）とストロンチウム（Ｓｔ）との複合酸化物などのＣｅ含有酸化物が含まれているＮＯｘ吸蔵還元型触媒が公知である（特許文献１）。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには、排気ガス中のＮＯｘがＣｅ含有酸化物に吸着され、排気ガス空燃比がリッチにされると、Ｃｅ含有酸化物から吸着したＮＯｘが放出されて、還元される。
国際公開第２０１４／１２３２３２号
ところで、近年は燃費向上を目的とした車両の小型化、軽量化のために、排気ガスに含まれている有害物質であるＮＯｘと炭化水素（ＨＣ）とを一つの触媒によって浄化したいという要請がある。しかも、ＮＯｘ及びＨＣはいずれも環境に対して同様な悪影響を与えるため、ＮＯｘの排出量とＨＣの排出量との合計量を低減することが望まれている。
一方、上述のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、貴金属を含んでいるので、貴金属によりＨＣが酸化され、浄化される。しかしながら、Ｃｅは貴金属の反応性を低下させるので、Ｃｅ含有酸化物を増大させるとＮＯｘの吸着量は増大するがＨＣの浄化量は低下する。従って、上述のようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、一つのＮＯｘ吸蔵還元型触媒でもって、ＮＯｘの吸着量とＨＣの浄化量との合計量を増加させることは困難であるという問題があった。
上記問題を解決するために、本発明による内燃機関の排気浄化装置は、機関排気通路内にＮＯｘ吸蔵還元型触媒を配置した内燃機関の排気浄化装置において、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、排気流通方向に延びる基体と、基体上に形成されたコート層とを有しており、コート層は、排気流通方向の上流側に配置された上流側コート層と、上流側コート層よりも排気流通方向の下流側に配置された下流側コート層とからなり、上流側コート層には、Ｃｅ含有酸化物が含まれず、貴金属触媒が含まれ、下流側コート層には、Ｃｅ含有酸化物および貴金属触媒が含まれ、上流側コート層の長さは、上流側コート層と下流側コート層との合計の長さに対して、５〜６２．５％の長さであり、上流側コート層を除く残りのコート層部分が下流側コート層であることを特徴とする。
本発明による内燃機関の排気浄化装置では、上流側コート層からＣｅが除かれることにより、上流側コート層における貴金属触媒のＨＣ酸化作用の低下が抑制される。一方、上流側コート層を除く残りのコート層部分である下流側コート層の長さは、上流側コート層と下流側コート層との合計の長さに対して、３７．５〜９５％と十分な長さを有するので、下流側コート層においてＣｅによりＮＯ２を十分に吸着することができる。その結果、一つのＮＯｘ吸蔵還元型触媒によって、ＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量との合計量を増大させることができる。
図１は、本発明による内燃機関の排気浄化装置を示す概略図である。 図２Ａ、図２Ｂは、夫々ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の正面図および断面図である。 図３は基体表面におけるＣｅ含有酸化物のＮＯｘ吸着作用を図解的に表した図である。 図４は、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）の時間変化及び、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＮＯｘの量の時間変化を図解的に表した図である。 図５は、Ｃｅ含有酸化物による貴金属の活性低下作用を図解的に表した図である。 図６Ａ、図６Ｂは、夫々ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の一実施例の正面図及び断面図である。 図７は、ＮＯｘ吸蔵作用を図解的に表した図である。 図８は、実施例１〜７、参考例１、２、比較例１〜５についてのＣｅの含有量等を示す表である。 図９は、Ｃｅ含有量とＨＣ浄化率との関係を表した図である。 図１０は、Ｃｅ含有量とＮＯｘ吸蔵率との関係を表した図である。 図１１は、ＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量との合計量の増分と、上流側コート層の割合との関係を表した図である。
図１は、本発明による内燃機関の排気浄化装置を示す概略図である。図１を参照すると、１はディーゼルエンジン本体、２は排気マニホールド、３は排気マニホールドに連結されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ）、４は選択還元型触媒（ＳＣＲ）をそれぞれ示す。図１における実施例においては、ディーゼルエンジン１から排出された排気ガスは、排気マニホールド２を介して、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３および選択還元型触媒４に順次供給される。
次に、図２Ａ，２Ｂを参照しつつＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の構造について説明する。図２ＡはＮＯｘ吸蔵還元型触媒３を排気ガス流入端から見た正面図であり、図２ＢはＮＯｘ吸蔵還元型触媒を排気ガス通過方向に沿って切断した側面断面図である。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３は、全長にわたって一様な断面を有しかつ排気流通方向（図２における矢印Ｗの向き）に延びる円筒状をなしている。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の内部は、隔壁によって囲まれた、複数の排気ガス流通路が形成されている。この排気ガス流通路は、断面が正方形であり、一定の幅を維持しながら直線的に延びるように形成されている。これらの排気ガス流通路を形成する基体５は、セラミック製であり、例えばコージェライト、ムライト、α−アルミナから形成されている。この場合、基体５は、特にコージェライトから形成されるのが好ましい。さらに、各隔壁の表面には、コート層６が形成されている。
図３は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の隔壁上に形成された一部のコート層６内に含まれる触媒担体７の表面上を図解的に表している。図３に示されるように、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる触媒担体７上には、貴金属触媒８および、ＮＯｘを吸着するための、Ｃｅ含有酸化物９が担持されている。
貴金属触媒８は、ＮＯを酸化してＮＯ２にする作用、ＮＯｘを還元する作用を有し、この貴金属触媒８は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも一つの貴金属からなる。
Ｃｅ含有酸化物９としては、セリア、Ｃｅとストロンチウム（Ｓｔ）との複合酸化物のうち少なくとも一つが用いられる。この場合、Ｃｅ含有酸化物９としてはセリアが好ましい。このＣｅ含有酸化物９は比較的低温（３００℃未満）の環境において、優れたＮＯｘ吸着能を有する。
次に、図３および図４を参照しながら、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３におけるＮＯｘの浄化作用の概要について説明する。図４は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３を流れる排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）およびＮＯｘ吸蔵還元型触媒３に吸蔵されたＮＯｘの量の時間変化を表したグラフである。
図４からわかるように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３に流入する排気ガスの空燃比は通常、リーンに維持されているため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３に流入する排気ガスは通常、酸素過剰の状態にある。このときには、排気ガス中に含まれるＮＯの一部が、貴金属触媒８の表面において酸化されて、ＮＯ２となる。次いで、このＮＯ２は、ＮＯ２を構成するＯと、Ｃｅ含有酸化物９を構成するＣｅとの間で化学結合することにより、Ｃｅ含有酸化物９に吸着されると推測される。
ところで、このＮＯ２は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３に流入する排気ガスの温度が比較的低温（およそ３００℃未満）の間は、Ｃｅ含有酸化物９に吸着される。一方、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３に流入する排気ガスの温度が比較的高温（およそ３００℃以上）になると、ＮＯ２の熱運動が大きくなり、ＮＯ２はＣｅ含有酸化物９から放出される。なお、ＮＯ２よりもＯの数が少ないＮＯは、Ｃｅ含有酸化物９にほとんど吸着されない。即ち、ＮＯ２は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３に流入する排気ガスの空燃比がリーンであり、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の温度が比較的低温であるときは、Ｃｅ含有酸化物９に吸着されることになる。
一方、ＮＯ２がＣｅ含有酸化物９に吸着されているときに、図４に示される如く、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気ガス中の酸素濃度が低下する。このときには、ＣｅとＯとの間の化学結合が断たれ、Ｃｅ含有酸化物９に吸着されていたＮＯ２が放出される。次いで、放出されたＮＯ２は、排気ガス中に含まれるＨＣおよびＣＯにより、貴金属触媒８上において還元される。
さて、図３に示されるように、触媒担体７上にはＣｅ含有酸化物９及び、貴金属触媒８が担持されており、排気ガスの空燃比がリーンであるときは、排気ガス中に含まれるＨＣは貴金属触媒８の表面において酸素と反応し、酸化される。一方、図４に示されるように、排気ガスの空燃比がリッチにされると、ＨＣは貴金属触媒８の表面に吸着しているＮＯ２と反応し、それによりＮＯ２が還元される。
このように、貴金属触媒８によってＮＯがＮＯ２に酸化され、酸化されたＮＯ２がＣｅ含有酸化物９に吸着されるので、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３には、貴金属触媒８もＣｅ含有酸化物９も不可欠である。ところがこの場合、貴金属触媒８とＣｅ含有酸化物９が互いに近傍に位置すると、貴金属触媒８のＨＣ酸化能力が抑制されてしまう。その理由は以下のように推測される。
即ち、貴金属触媒８の表面が酸素原子或いは酸素分子に覆われると貴金属触媒８の活性が低下し、この現象は酸素被毒と称されて広く知られている。さて、図５に示されるように、Ｃｅと貴金属触媒８が互いに近傍に位置すると、酸素を介してＣｅと貴金属触媒８と化学結合するようになる。その結果、貴金属触媒８は酸素被毒されたような状態になり、それにより貴金属触媒８の酸化能力が低下せしめられる。従って、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の全体に亘って、触媒担体７上にＣｅ含有酸化物９及び、貴金属触媒８を担持させておくと、貴金属触媒８のＨＣ酸化能力が抑制されるために、ＨＣの浄化量が低減され、ＮＯｘの吸着量と、ＨＣの浄化量との合計値を高めることは困難となる。
そこで本発明による実施例では、図６Ａ、図６Ｂに示されるように、コート層６を排気流通方向の上流側に配置される上流側コート層６１と、排気流通方向の下流側に配置される下流側コート層６２とに分け、上流側コート層６１は貴金属触媒８を含むがＣｅ含有酸化物９を含まず、下流側コート層６２は貴金属触媒８およびＣｅ含有酸化物９を含むようにしている。
このようにすることで、上流側コート層６１においては、貴金属触媒８とＣｅ含有酸化物９とが共存していないため、貴金属触媒８の活性がＣｅ含有酸化物９によって低下させられることが無く、貴金属触媒８の活性が維持される。その結果、貴金属触媒８によるＨＣ浄化量が増加することになる。
さて、このように上流側コート層６１における貴金属触媒８の活性が維持されると、上流側コート層６１においてＮＯがＮＯ２に良好に酸化される。一方、このときＨＣ浄化量が増加するので、生成されたＮＯ２および排気ガス中のＮＯ２と接触するＨＣの量が減少する。その結果、ＨＣによってＮＯに還元されるＮＯ２の量が減少し、従って、下流側コート層６２上を流通する排気ガス中のＮＯ２濃度が高められる。更に、上流側コート層６１のＨＣ浄化量が増加すると下流側コート層６２上に流入するＨＣ量が減少するため、下流側コート層６２の貴金属触媒８上においても、排気ガス中のＮＯがＮＯ２に酸化され、従って、下流側コート層６２上を流通する排気ガスのＮＯ２濃度が十分に高められる。このように下流側コート層６２上におけるＮＯ２濃度が高められることにより、Ｃｅ含有酸化物９とＮＯ２とが化学結合する機会が増え、より多くのＮＯ２がＣｅ含有酸化物９に吸着される。従って、上流側コート層６１が貴金属触媒８を含むがＣｅ含有酸化物９を含まず、下流側コート層６２が貴金属触媒８およびＣｅ含有酸化物９を含むように上流側コート層６１および下流側コート層６２を形成することによって、上流側コート層６１におけるＨＣ浄化量を増加させると共に、下流側コート層６２におけるＮＯｘ吸着量を増加せしめることができる。その結果、ＮＯｘの吸着量とＨＣ浄化量との合計値を増加せしめることができることになる。
一方、コート層６には更に、ＮＯｘを吸収するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方、又は双方を含ませることもできる。この場合、アルカリ金属としては、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。これらアルカリ金属、アルカリ土類金属は、比較的高温（３００℃以上）の環境において、優れたＮＯｘ吸収能を有する。以下ではＮＯｘを吸収するアルカリ金属、アルカリ土類金属をＮＯｘ吸収金属１０と称する。
次に、このようなＮＯｘ吸収金属１０として、Ｂａを用いた場合のＮＯｘの吸収作用について説明する。図７には、ＮＯｘ吸収金属へのＮＯｘ吸収作用が図解的に示される。図７に示されるように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには、ＮＯ２は貴金属触媒８の表面において更に酸化されて硝酸イオン（ＮＯ３ −）となり、次いでＮＯｘ吸収金属１０と反応して硝酸塩の形で吸収される。一方、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向に進み、硝酸塩として吸収されたＮＯ３ −は、ＮＯ２として再び放出される。次いで、放出されたＮＯ２は、排気ガス中に含まれるＨＣおよびＣＯによって還元される。
このように、ＮＯｘに対し、Ｃｅ含有酸化物９によるＮＯｘの吸着作用と、ＮＯｘ吸収金属１０によるＮＯｘの吸収作用の２つの作用があり、これら２つの作用を合わせて吸蔵と称している。
なお、ＢａによるＮＯｘの吸収作用は、吸着作用に比べてＮＯｘを保持しておく力が強く、ＮＯ２を放出しにくい。このため、ＮＯｘ吸収金属１０とＣｅ含有酸化物９の双方を含んでいるＮＯｘ吸蔵還元型触媒３は、排気ガスの幅広い温度領域に対して優れたＮＯｘ吸蔵能力を有する。
なお、本発明による実施例では、図１に示されるように、排気系を小型化しかつＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の暖機を促進するためにＮＯｘ吸蔵還元型触媒３が直接排気マニホールド２に接続されており、排気マニホールド２とＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の間にＨＣを酸化させるための酸化触媒が配置されていない。しかしながら、本発明による実施例では、このようにＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の上流に酸化触媒が配置されていなくても、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の上流側コート層６１が強力な酸化機能を有するために、機関暖機運転時には上流側コート層６１において多量の酸化反応熱が発生し、その結果、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３を早期に暖機することが可能となる。
次に、本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の実施例１の製造方法について説明する。先ず初めに、上流側コート層６１形成のためのスラリーＡについて説明する。初めに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に硝酸パラジウム溶液、ジニトロジアンミン白金溶液、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、Ｐｄ０．６重量％、Ｐｔ３．５重量％、Ｒｈ０．２重量％がアルミナに担持された、貴金属担持粉末を作成する。この貴金属担持粉末と、水、アルミナバインダー、増粘剤とを混合し、スラリーＡを作成した。このスラリーＡは、１リットル当たりの貴金属担持粉末量が、１００ｇ／Ｌであった。
次に、下流側コート層６２形成のためのスラリーＢについて説明する。初めに、上流側コート層６１と同様に貴金属担持粉末を作成する。この貴金属担持粉末と、セリア（ＣｅＯ２）と、水、アルミナバインダー、増粘剤とを混合し、スラリーＢを作成した。このスラリーＢは、１リットル当たりの貴金属担持粉末量が１００ｇ／Ｌ、セリア量が２００ｇ／Ｌであった。
次いで、スラリーＡと、スラリーＢとを、基体５に塗布する。この基体５の排気流通方向の上流側部分を、スラリーＡに浸漬し、排気流通方向の下流側端部から、スラリーＡを吸引することにより、基体５の各隔壁に上流側コート層６１形成のためのスラリーＡを塗布する。次いで、基体５の排気流通方向の下流側部分を、スラリーＢに浸漬し、排気流通方向の上流側端部から吸引することにより、基体５の各隔壁のうち、スラリーＡが塗布されていない領域に対して、スラリーＢを塗布する。本発明による実施例においては、スラリーＡが塗布された領域の長さＬｆとスラリーＢが塗布された領域の長さＬｒの合計の長さが、基体５の排気流通方向の長さＬとなるようにスラリーＡとスラリーＢとが塗布されている。実施例１においては、基体５の排気流通方向の長さＬに対して、スラリーＡが塗布された領域の長さＬｆは５％、スラリーＢが塗布された領域の長さＬｒは９５％である。なお、この実施例における基体５の体積は２リットル、排気流通方向の長さＬは３９０ｍｍ、基体５の断面の直径Ｒは１２９ｍｍである。
次いで基体５を乾燥させた後、酢酸バリウムに含浸させ、さらに乾燥させたのち、焼成することにより、基体５を区画する隔壁上にバリウムＢａを担持させる。この実施例において、バリウムＢａの担持量は、０．１ｍｏｌ／Ｌである。以上のプロセスにより、スラリーＡが塗布された領域は上流側コート層６１となり、スラリーＢが塗布された領域は下流側コート層６２となり、実施例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒３が得られる。
次に、本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒の実施例２〜７および参考例１、２の製造方法について説明する。実施例２〜７および参考例１、２と、実施例１との間で異なるところは、スラリーＡが塗布された領域の長さ、すなわち上流側コート層６１の長さＬｆと、スラリーＢが塗布された領域の長さ、すなわち下流側コート層６２の長さＬｒだけであり、製造方法は同一である。従って、製造方法については、説明を省略する。
図８に示される表に実施例１〜７及び参考例１、２の上流側コート層６１の長さＬｆと下流側コート層６２の長さＬｒとの和に対する、上流側コート層６１の長さＬｆと、下流側コート層６２の長さＬｒとの比が示されている。実施例１〜７および参考例１、２においては、下流側コート層６２形成のためのスラリーＢにおけるＣｅ濃度が同一とされているため、下流側コート層６２の長さＬｒと、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に含まれるＣｅの量とは比例する。
以上のように実施例１〜７では、上流側コート層６１および下流側コート層６２のそれぞれに、貴金属触媒８として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが含まれており、更に、上流側コート層６１および下流側コート層６２には、アルカリ土類金属の一つであるＢａが含まれている。また、下流側コート層６２には、Ｃｅ含有酸化物９が含まれている。
次に、比較例１の製造方法について説明する。比較例１は、基体の全域に亘って各隔壁上に、実施例１と同じ組成のスラリーＢを塗布し、従って、基体の全域に亘って、Ｃｅ含有酸化物９を担持させている。これ以外は実施例１と同様であるため、説明を省略する。
最後に、比較例２〜５の製造方法について説明する。比較例２〜４と比較例１との違いは、スラリーＢのＣｅ含有酸化物９の濃度が異なる点だけであり、それ以外の点については、比較例２〜４は比較例１と同じである。
即ち、比較例２〜４においては、スラリーＢのＣｅ含有酸化物９の含有量を以下のように調製し、スラリーＢを基体の全域に亘って各隔壁上に塗布している。具体的には、比較例２においてはセリアの含有量が１５０ｇ／Ｌ、比較例３においては１００ｇ／Ｌ、比較例４においては５０ｇ／ＬとなるようにスラリーＢをそれぞれ調製した。比較例５においてはスラリーＡ、すなわちＣｅが含有されていないスラリーを基体の全域に亘って各隔壁上に塗布した。
図８に示される表には、比較例１〜５におけるＣｅの含有量が示されている。比較例１〜５は、触媒の全域に亘ってコート層が形成されているが、上述のとおりコート層を形成するスラリーに含まれるＣｅの含有量が相違するため、各比較例においてＣｅ含有量が相違する。
次に、実施例１〜７、参考例１、２、比較例１〜５のそれぞれについて行った試験について説明する。即ち、まず、実車での性能に近づけるため、各ＮＯｘ吸蔵還元型触媒をディーゼルエンジン１の排気管に配置し、ディーゼルエンジン１を運転することにより生じる排気ガスによって、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３を７５０℃にしたまま５０時間保持し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３を劣化させた。その後、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の温度が１５０℃になるようにディーゼルエンジン１を運転し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３を通過したＮＯｘの積算量が５００ｍｇになるまでディーゼルエンジン１の運転を継続した。なお、この時にＮＯｘ吸蔵還元型触媒３を通過したＨＣの積算量は、３９０ｍｇであった。
この試験を通して、ＮＯｘ吸蔵率と、ＨＣ浄化率とのそれぞれを評価した。ＮＯｘ吸蔵率は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の上流において検出されたＮＯｘの量から、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の下流において検出されたＮＯｘの量を減算することにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３のＮＯｘ吸蔵量を得た後、このＮＯｘ吸蔵量を、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の上流において検出されたＮＯｘの量によって除算することにより算出される。
同様に、ＨＣ浄化率はＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の上流において検出されたＨＣの量から、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の下流において検出されたＨＣの量を減算することにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３のＨＣ浄化量を得た後、このＨＣ浄化量を、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の上流において検出されたＨＣの量によって除算することにより算出される。
図９に、Ｃｅ含有量とＨＣ浄化率との関係を示す。図９の点ｅ１〜ｅ７は実施例１〜７に、点ｒ１、ｒ２は参考例１、２に、点ｃ１〜ｃ５は比較例１〜５に対応する。
まず点ｅ１〜ｅ７で示される実施例１〜７と、点ｒ１、ｒ２で示される参考例１、２について説明する。全体的な傾向として、Ｃｅ含有量の低下に伴って、ＨＣ浄化率が向上していることがわかる。特に、Ｃｅ含有量が７５％以上の領域（実施例１〜４）においてはＣｅ含有量の減少に伴いＨＣの浄化率が急激に上昇するのに対し、Ｃｅ含有量が７５％未満の領域（実施例５〜７、参考例１、２）においては、Ｃｅ含有量の減少に伴いＨＣの浄化率が緩やかに上昇する。このような現象が起こるのは、以下のように推測される。
即ち、上流側コート層６１に塗布されたスラリーＡには、Ｃｅが含まれていないため、上流側コート層６１に含まれる貴金属触媒８は、Ｃｅによる活性の低下が抑制されている。他方、下流側コート層６２に塗布されたスラリーＢには、Ｃｅと貴金属触媒８とが混在しているため、貴金属触媒８の近傍にＣｅが位置することがあり、従って、一部の貴金属触媒８はＣｅによって活性が低下されている。
さて、排気ガス中に含まれるＨＣの大半は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の排気流通方向の上流側の２５％の範囲内において酸化され、従って、上流側２５％の範囲の貴金属触媒８がＨＣ浄化率に大きく寄与する。従って、上流側の２５％の範囲にＣｅが存在しないと、ＨＣ浄化率が大幅に向上することになる。これに対し、下流側７５％の範囲の貴金属触媒は、ＨＣ浄化に対して大きく寄与しないため、下流側７５％の範囲にＣｅが存在しなくても、ＨＣ浄化率はさほど上昇しない。このため、Ｃｅ含有量とＨＣ酸化率との関係は、図９のような関係になったと考えられる。
次に、比較例１〜５について説明する。比較例１〜５では、Ｃｅ含有量の低下に伴ってＨＣ浄化率が向上する。この場合、比較例１〜５においては、Ｃｅ含有率とＨＣ浄化率との間の相関は、直線によって近似できる（図９破線参照）。この比較例により形成される近似直線と、実施例１〜７、参考例１，２とを比較することは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３のＣｅ濃度を一様に小さくする場合（比較例）と、上流側から順にＣｅを取り除いた場合（実施例、参考例）とを比較することに対応する。実施例１〜７、参考例１、２は、近似直線よりも高い位置に位置しており、従って、上流側から順にＣｅを取り除くことによって、ＨＣ浄化性能が向上することがわかる。
次にＮＯｘ吸蔵率について説明する。図１０に、Ｃｅ含有量とＮＯｘ吸蔵率との関係を示す。まず実施例１〜７（点ｅ１〜ｅ７）および参考例１、２（点ｒ１、ｒ２）について説明する。図１０を参照すると、Ｃｅ含有量が８７．５％以上（実施例１〜３）の領域においては、Ｃｅ含有量の減少に伴いＮＯｘ吸蔵率が大きく増加する。この現象は、以下のように理解できる。
即ち、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の上流側におけるＣｅが取り除かれることにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の上流側における貴金属触媒８の活性低下が抑制される。その結果、貴金属触媒８によるＨＣの酸化が促進される。また、Ｃｅが存在しない上流側コート層６１が形成されると、上流側コート層６１においてＮＯがＮＯ２に良好に酸化される。一方、このとき上流側コート層６１におけるＨＣ浄化量が増加するので、生成されたＮＯ２および排気ガス中のＮＯ２と接触するＨＣの量が減少する。その結果、ＨＣによってＮＯに還元されるＮＯ２の量が減少し、従って、下流側コート層６２上を流通する排気ガス中のＮＯ２濃度が高められる。更に、上流側コート層６１のＨＣ浄化量が増加すると下流側コート層６２上に流入するＨＣ量が減少するため、下流側コート層６２の貴金属触媒８上においても、排気ガス中のＮＯがＮＯ２に酸化され、従って、下流側コート層６２上を流通する排気ガスのＮＯ２濃度が十分に高められる。このように下流側コート層６２上におけるＮＯ２濃度が高められることにより、Ｃｅ含有酸化物９とＮＯ２とが化学結合する機会が増え、より多くのＮＯ２がＣｅ含有酸化物９に吸着される。従って、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３の上流側におけるＣｅが取り除かれることにより、Ｃｅがより多くのＮＯ２を吸着できるようになり、その結果、ＮＯｘ吸蔵率が大きく増加することになる。
一方、Ｃｅ含有量が８７．５％未満（実施例４〜７、参考例１、２）の領域においては、Ｃｅ含有量の減少に伴いＮＯｘ吸蔵率は低下する。即ち、下流側コート層６２の長さが短くなると、ＣｅがＮＯ２を吸着する機会が減少する。その結果、Ｃｅにより吸着されるＮＯ２の量が減少し、従って、Ｃｅ含有量が減少するにつれて、即ち、下流側コート層６２の長さが短くなるにつれて、ＮＯｘ吸蔵率が減少することになる。
別の言い方をすると、Ｃｅ含有量が８７．５％未満の領域においては、貴金属触媒の活性低下が抑制されることにより、ＮＯ２の量を増加させてＮＯｘ吸蔵率を向上させる効果よりも、ＮＯ２を吸着できるＣｅの量が減少することによりＮＯｘ吸蔵率が低下する効果が上回るため、Ｃｅの量の減少に伴って、ＮＯｘ吸蔵率が低下することになる。
次に、比較例１〜５（ｃ１〜ｃ５）について説明する。比較例１〜５では、Ｃｅ含有量の減少に伴いＮＯｘ吸蔵率が低下する。この場合、比較例１〜５においては、Ｃｅ含有率とＨＣ浄化率との間の相関は、近似直線によって近似できる（図９破線参照）。図１０に示されるように、Ｃｅ含有量が５０〜９５％においては、実施例１〜６のＮＯｘ吸蔵率は、近似直線により得られる比較例のＮＯｘ吸蔵率よりも高い値であり、従って、ＮＯｘ吸蔵率が向上したことがわかる。
なお、Ｃｅ含有量が０％であるにもかかわらず、ＮＯｘ吸蔵率は４０％近い値であるが、これはＢａによるＮＯｘ吸収の影響であると考えられる。
図９および図１０から、上流側コート層の長さＬｆを、上流側コート層６１と下流側コート層６２との合計の長さＬｆ＋Ｌｒに対して、５〜５０％の長さにすると、ＨＣの浄化率およびＮＯｘの吸蔵率の双方が高められることがわかる。
最後に、ＮＯｘ吸蔵量と、ＨＣ浄化量に基づいた評価結果を示す。先ず、実施例１〜７及び参考例１、２の効果を評価するために、比較例と比較する。そのために、まず各実施例および参考例と同一のＣｅ含有量を有する、比較例の近似直線上の点を求める。次いで、各実施例及び参考例のＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量との合計量から、各実施例及び参考例に対応する近似直線上の点におけるＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量の合計量を差し引き、ＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量の合計量の増分を求める。図１１は、このようにして得られた、ＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量の合計量の増分と、上流側コート層６１の長さＬｆと下流側コート層６２の長さＬｒの合計の長さＬｆ＋Ｌｒに対する上流側コート層６１の長さＬｆの割合（Ｌｆ／（Ｌｆ＋Ｌｒ））との関係を示している。
図１１においては、正の値をとっている範囲が、比較例に対してＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量の合計量が増加した範囲である。すなわち、上流側コート層６１の長さＬｆと下流側コート層６２の長さＬｒの合計の長さＬｆ＋Ｌｒに対する、上流側コート層６１の長さＬｆの割合Ｌｆ／（Ｌｆ＋Ｌｒ）が５〜６２．５％の間は、比較例に対し、ＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量との合計量が増加していることがわかる。従って、本発明による実施例では、上流側コート層６１の長さＬｆは、上流側コート層６１の長さＬｆと下流側コート層６２の長さＬｒの合計の長さＬｆ＋Ｌｒに対して、５〜６２．５％の長さにされている。
即ち、本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、排気流通方向に延びる基体５と基体５上に配置されたコート層６を有しており、コート層６は排気流通方向の上流側に配置された上流側コート層６１と、上流側コート層６１よりも排気流通方向の下流側に配置された下流側コート層６２とからなる。この上流側コート層６１には、Ｃｅ含有酸化物９が含まれず、貴金属触媒８が含まれ、下流側コート層６２には、Ｃｅ含有酸化物９および貴金属触媒８が含まれている。上流側コート層６１の長さＬｆは、上流側コート層６１と下流側コート層６２との合計の長さＬｆ＋Ｌｒに対して、５〜６２．５％の長さであり、上流側コート層を除く残りのコート層部分が下流側コート層である。即ち、下流側コート層の長さＬｒは、上流側コート層と下流側コート層との合計の長さＬｆ＋Ｌｒに対して、３７．５〜９５％の長さである。このような上流側コート層と下流側コート層とを有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いると、ＮＯｘ吸蔵率とＨＣ浄化率との合計量を増大させることができる。このことは、図１１においてＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量との合計量の増分が０以上であることから確認できる。なお、この場合、図１１からわかるように、上流側コート層６１の長さＬｆを、上流側コート層６１の長さＬｆと下流側コート層６２の長さＬｒの合計の長さＬｆ＋Ｌｒに対して、１０〜５０％の長さにすると、ＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量との合計量の増分が２０ｍｇ以上となり、ＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量との合計量を大幅に増大することができる。従って、上流側コート層６１の長さＬｆを、上流側コート層６１の長さＬｆと下流側コート層６２の長さＬｒの合計の長さＬｆ＋Ｌｒに対して、１０〜５０％の長さにすることが、好ましい。
ところで、ディーゼルエンジンを備えた車両に対する排気ガス関連の法規制においては、ＮＯｘ排出量とＨＣ排出量との合計量が規制の要件となっている。従って、ＮＯｘ吸蔵量とＨＣ浄化量との合計量が最大となるように上流側コート層６１の長さＬｆと下流側コート層の長さＬｒを定めることによって、法規制に対し、適切に対応することができることになる。
なお、ディーゼルエンジン１の運転状態に応じて、ディーゼルエンジン１から排出されるＮＯｘの量と、ＨＣの量との相対的な関係が変化する。しかしながら、例えば、ＮＯｘ排出量が５００ｍｇのとき、ＨＣ排出量は、３９０ｍｇに対し５０ｍｇ程度の幅でしか変化しないと想定される。
この場合、ＮＯｘ排出量に対してこの程度の幅でＨＣ排出量が変化したとしても、図１１に示されるＮＯｘの吸着量とＨＣの浄化量との合計量はほとんど変化しない。従って、図１１に示されるＮＯｘの吸着量とＨＣの浄化量との合計量に基づいて、上流側コート層６１の長さＬｆと下流側コート層の長さＬｒとを定めれば、実用上、十分であると言える。
なお、変形例として、上流側コート層６１と下流側コート層６２とは別のコート層を、上流側コート層６１及び下流側コート層６２の上下に積層させることもできる。このような変形を行ったとしても、ＮＯｘの吸着量とＨＣの浄化量との合計量は図１１に示されるような関係となる。
３ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
５ 基体
６ コート層
６１ 上流側コート層
６２ 下流側コート層
８ 貴金属触媒
９ Ｃｅ含有酸化物

Claims (3)

  1. 機関排気通路内にＮＯｘ吸蔵還元型触媒を配置した内燃機関の排気浄化装置において、
    前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、排気流通方向に延びる基体と、前記基体上に形成されたコート層とを有しており、
    前記コート層は、排気流通方向の上流側に配置された上流側コート層と、前記上流側コート層よりも排気流通方向の下流側に配置された下流側コート層とからなり、
    前記上流側コート層には、Ｃｅ含有酸化物が含まれず、貴金属触媒が含まれ、
    前記下流側コート層には、Ｃｅ含有酸化物および貴金属触媒が含まれ、
    前記上流側コート層の長さは、前記上流側コート層と前記下流側コート層との合計の長さに対して、１０％以上３７．５％以下の長さであり、前記上流側コート層を除く残りのコート層部分が前記下流側コート層である、内燃機関の排気浄化装置。
  2. 前記上流側コート層に含まれる貴金属触媒、および、前記下流側コート層に含まれる前記貴金属触媒は、それぞれＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも一つの貴金属を含む、
    請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3. 前記下流側コート層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方、又は双方が含まれている、
    請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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