CN107956556B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
一种内燃机(100)的排气净化装置，在排气通路具备NOx吸藏还原型催化剂(3)。NOx吸藏还原型催化剂(3)具备：基体(5)、配置于基体(5)上的上游侧涂层(61)、和在比上游侧涂层(61)靠排气流通方向的下游的那侧配置的下游侧涂层(62)。在上游侧涂层(61)中含有贵金属催化剂但不含有含Ce氧化物。在下游侧涂层(62)中含有含Ce氧化物和贵金属催化剂。上游侧涂层(61)的长度是相对于上游侧涂层(61)和下游侧涂层(62)的合计长度为5～62.5％的长度，将上游侧涂层(61)除外的其余的涂层部分为下游侧涂层(62)。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
公知一种内燃机，其具备在排气的空燃比为稀时吸藏排气中的氮氧化物(NOx)、当使排气空燃比为浓时释放所吸藏的NOx并进行还原的NOx吸藏还原型催化剂。
在WO2014/123232A中，作为这样的NOx吸藏还原型催化剂，已知：具备在表面形成有涂层的基体，且在涂层中含有被载体担载的贵金属、和氧化铈或铈(Ce)与锶(St)的复合氧化物等的含Ce氧化物的NOx吸藏还原型催化剂。对于该NOx吸藏还原型催化剂而言，在排气的空燃比为稀时，排气中的NOx被含Ce氧化物吸附，当使排气空燃比为浓时，所吸附的NOx从含Ce氧化物释放并被还原。
发明内容
但是，近年来，为了以提高燃油经济性为目的的车辆的小型化、轻量化，希望利用一种催化剂来对排气中所含的有害物质NOx和碳化氢(HC)进行净化。而且，由于NOx和HC都对环境给予同样的不良影响，因此希望降低NOx排出量与HC排出量的合计量。
另一方面，由于上述的NOx吸藏还原型催化剂含有贵金属，因此通过贵金属来将HC氧化、净化。但是，由于Ce使贵金属的反应性降低，因此当使含Ce氧化物增加时，NOx的吸附量增大，但HC的净化量降低。因此，对于上述那样的NOx吸藏还原型催化剂而言，存在难以凭借一种NOx吸藏还原型催化剂来使NOx吸附量与HC净化量的合计量增加的问题。
为了解决上述问题，本发明的一个方案涉及的内燃机的排气净化装置，在排气通路具备NOx吸藏还原型催化剂。NOx吸藏还原型催化剂具备在排气流通方向上延伸的基体、和形成于基体上的涂层，涂层具备：在排气流通方向的上游侧配置的上游侧涂层、和在比上游侧涂层靠排气流通方向的下游的那侧配置的下游侧涂层。在上游侧涂层中含有贵金属催化剂但不含有含Ce氧化物。在下游侧涂层中含有含Ce氧化物和贵金属催化剂。上游侧涂层的长度是相对于上游侧涂层和下游侧涂层的合计长度为5～62.5％的长度，将上游侧涂层除外的其余的涂层部分为下游侧涂层。
根据本发明的该方案涉及的内燃机的排气净化装置，通过从上游侧涂层排除Ce，能够抑制上游侧涂层中的贵金属催化剂的氧化HC的作用的降低。另一方面，将上游侧涂层除外的其余的涂层部分即下游侧涂层的长度，相对于上游侧涂层与下游侧涂层的合计长度为37.5～95％，具有充分的长度，因此在下游侧涂层中，能够利用Ce来充分地吸附NO2。其结果，能够利用一种NOx吸藏还原型催化剂来使NOx吸藏量与HC净化量的合计量增大。
附图说明
图1是表示本发明的内燃机的排气净化装置的概略系统图。
图2A是NOx吸藏还原型催化剂的主视图。
图2B是NOx吸藏还原型催化剂的截面图。
图3是图解性地表示基体表面上的含Ce氧化物的吸附NOx的作用的图。
图4是图解性地表示排气的空燃比(A/F)随时间的变化、和被NOx吸藏还原型催化剂吸藏的NOx的量随时间的变化的图。
图5是图解性地表示由含Ce氧化物带来的降低贵金属的活性的作用的图。
图6A是本发明的实施例的NOx吸藏还原型催化剂的主视图。
图6B是本发明的实施例的NOx吸藏还原型催化剂的截面图。
图7是图解性地表示吸藏NOx的作用的图。
图8是表示关于实施例1～7、参考例1、2、比较例1～5的Ce含量等的表。
图9是表示Ce含量与HC净化率的关系的图。
图10是表示Ce含量与NOx吸藏率的关系的图。
图11是表示NOx吸藏量与HC净化量的合计量的增量与上游侧涂层的比例的关系的图。
具体实施方式
图1是表示本发明的内燃机100的排气净化装置的概略系统图。
内燃机100具备：柴油发动机1、排气歧管2、与排气歧管2连结的NOx吸藏还原型催化剂(NSR)3、和选择还原型催化剂(SCR)4。从柴油发动机1排出的排气经由排气歧管2顺次供给至NOx吸藏还原型催化剂3以及选择还原型催化剂4。这样，本实施方式的内燃机100的排气净化装置具备配置于排气通路的NOx吸藏还原型催化剂3。
接着，参照图2A、2B来对NOx吸藏还原型催化剂3的结构进行说明。图2A是从排气流入端观察NOx吸藏还原型催化剂3的主视图，图2B是沿着排气通过方向切断NOx吸藏还原型催化剂3的侧面截面图。
NOx吸藏还原型催化剂3，遍及全长地具有一样的截面，并且，呈现在排气流通方向(图2B中的箭头W的朝向)上延伸的圆筒状。该NOx吸藏还原型催化剂3的内部形成有被隔壁围成的多个排气流通路。该排气流通路被形成为：截面为正方形，维持一定的宽度并且直线性地延伸。形成这些排气流通路的基体5是陶瓷制的，由例如堇青石、莫来石、α－氧化铝形成。在该情况下，基体5特别优选是由堇青石形成的。进而，在各隔壁的表面形成有涂层6。
图3是图解性地表示在NOx吸藏还原型催化剂3的隔壁上形成的一部分的涂层6内所含的催化剂载体7的表面上的情况的图。如图3所示，在由例如氧化铝(Al2O3)构成的催化剂载体7上，担载有贵金属催化剂8以及用于吸附NOx的含Ce氧化物9。
贵金属催化剂8具有将NO氧化使其成为NO2的作用、和将NOx还原的作用，该贵金属催化剂8包含铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)之中的至少一种贵金属。
作为含Ce氧化物9，可使用氧化铈、Ce与锶(St)的复合氧化物之中的至少一方。在该情况下，作为含Ce氧化物9，优选氧化铈。该含Ce氧化物9，在较低的温度(低于300℃)的环境中具有优异的NOx吸附能力。
接着，参照图3和图4对NOx吸藏还原型催化剂3的净化NOx的作用的概要进行说明。图4是表示在NOx吸藏还原型催化剂3中流动的排气的空燃比(A/F)以及被NOx吸藏还原型催化剂3吸藏的NOx的量(NOx吸藏量)随时间的变化的图。
由图4可知，向NOx吸藏还原型催化剂3流入的排气的空燃比通常被维持为稀，因此向NOx吸藏还原型催化剂3流入的排气通常处于氧过剩的状态。此时，排气中所含的NO的一部分在贵金属催化剂8的表面被氧化从而成为NO2。接着，推测该NO2通过构成NO2的O与构成含Ce氧化物9的Ce之间进行化学键合从而被含Ce氧化物9吸附。
但是，该NO2，在向NOx吸藏还原型催化剂3流入的排气的温度为较低的温度(大约低于300℃)的期间被含Ce氧化物9吸附。另一方面，当向NOx吸藏还原型催化剂3流入的排气的温度变为较高的温度(大约300℃以上)时，NO2的热运动变大，NO2从含Ce氧化物9中释放。再者，O数比NO2少的NO几乎没有被含Ce氧化物9吸附。即，在向NOx吸藏还原型催化剂3流入的排气的空燃比为稀、NOx吸藏还原型催化剂3的温度为较低的温度时，NO2被含Ce氧化物9吸附。
另一方面，在NO2被含Ce氧化物9吸附着时，如图4所示，若使向NOx吸藏还原型催化剂3流入的排气的空燃比为浓，则排气中的氧浓度降低。此时，Ce与O之间的化学键被切断，被含Ce氧化物9吸附的NO2释放出来。接着，所释放的NO2在贵金属催化剂8上被排气中所含的HC和CO还原。
那么，如图3所示，在催化剂载体7上担载有含Ce氧化物9和贵金属催化剂8，在排气的空燃比为稀时，排气中所含的HC在贵金属催化剂8的表面与氧进行反应从而被氧化。另一方面，如图4所示，当使排气的空燃比为浓时，HC与吸附于贵金属催化剂8的表面的NO2反应，由此，NO2被还原。
这样，NO被贵金属催化剂8氧化成NO2，被氧化而成的NO2被含Ce氧化物9吸附，因此，在NOx吸藏还原型催化剂3中，贵金属催化剂8和含Ce氧化物9都是不可欠缺的。但是，在该情况下，如果贵金属催化剂8和含Ce氧化物9位于彼此近旁的位置，则贵金属催化剂8的氧化HC的能力会被抑制。其原因推测如下。
即，如果贵金属催化剂8的表面被氧原子或氧分子覆盖，则贵金属催化剂8的活性降低，该现象称为氧中毒而广为人知。那么，如图5所示，如果Ce和贵金属催化剂8位于彼此近旁的位置，则Ce和贵金属催化剂8介由氧来化学键合。其结果，贵金属催化剂8成为氧中毒那样的状态，由此，贵金属催化剂8的氧化能力降低。因此，如果遍及NOx吸藏还原型催化剂3的整体地预先使催化剂载体7上担载含Ce氧化物9和贵金属催化剂8，则贵金属催化剂8的氧化HC的能力被抑制，因此HC净化量降低，变得难以提高NOx吸附量与HC净化量的合计值。
因此，在本发明的实施例中，如图6A、图6B所示，将涂层6分为在排气流通方向的上游侧配置的上游侧涂层61、和在排气流通方向的下游侧配置的下游侧涂层62。而且，上游侧涂层61被构成为含有贵金属催化剂8但不含有含Ce氧化物9，下游侧涂层62被构成为含有贵金属催化剂8和含Ce氧化物9。
通过这样，在上游侧涂层61中，贵金属催化剂8和含Ce氧化物9没有共存，因此贵金属催化剂8的活性不会因含Ce氧化物9而降低，贵金属催化剂8的活性得到维持。其结果，通过贵金属催化剂8实现的HC净化量增加。
那么，如果这样地维持上游侧涂层61中的贵金属催化剂8的活性，则在上游侧涂层61中，NO被良好地氧化成NO2。另一方面，此时，HC净化量增加，因此与生成的NO2以及排气中的NO2接触的HC的量减少。其结果，被HC还原成NO的NO2的量减少，因此，在下游侧涂层62上流通的排气中的NO2浓度提高。进而，如果上游侧涂层61的HC净化量增加，则向下游侧涂层62上流入的HC量减少，因此，在下游侧涂层62的贵金属催化剂8上，排气中的NO被氧化成NO2，因此，在下游侧涂层62上流通的排气的NO2浓度充分提高。这样，通过下游侧涂层62上的NO2浓度提高，含Ce氧化物9与NO2化学键合的机会增加，更多的NO2被含Ce氧化物9吸附。
因此，通过以上游侧涂层61含有贵金属催化剂8但不含有含Ce氧化物9、下游侧涂层62含有贵金属催化剂8和含Ce氧化物9的方式形成上游侧涂层61以及下游侧涂层62，能够使上游侧涂层61的HC净化量增加，并且使下游侧涂层62的NOx吸附量增加。其结果，能够使NOx吸附量与HC净化量的合计值增加。
另一方面，在涂层6中，进而为了吸收NOx也可以含有碱金属和碱土金属中的任一方或这两者。在该情况下，作为碱金属，可举出钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等。作为碱土金属，可举出钙(Ca)、锶(St)、钡(Ba)等。这些碱金属、碱土金属，在较高温度(300℃以上)的环境中具有优异的NOx吸收能力。以下将吸收NOx的碱金属、碱土金属称为NOx吸收金属10。
接着，对于作为这样的NOx吸收金属10使用了Ba的情况下的吸收NOx的作用进行说明。图7是图解性地表示NOx吸收金属的吸收NOx的作用的图。
如图7所示，在向NOx吸藏还原型催化剂3流入的排气的空燃比为稀时，NO2在贵金属催化剂8的表面被进一步氧化从而成为硝酸根离子(NO3 －)，接着，与NOx吸收金属10进行反应，以硝酸盐的形式被吸收。另一方面，如果使向NOx吸藏还原型催化剂3流入的排气的空燃比为浓，则排气中的氧浓度降低，因此反应向反方向进行，以硝酸盐的形式被吸收的NO3 －以NO2的形式再次释放出来。接着，被释放的NO2被排气中所含的HC和CO还原。
这样，针对NOx，有含Ce氧化物9的吸附NOx的作用、和NOx吸收金属10的吸收NOx的作用这两种作用，将这两种作用合起来称为吸藏。
再者，Ba的吸收NOx的作用，与吸附作用相比，保持NOx的力较强，难以释放NO2。因此，含有NOx吸收金属10和含Ce氧化物9这两者的NOx吸藏还原型催化剂3，针对排气的大范围的温度区域具有优异的NOx吸藏能力。
再者，在本发明的实施例中，如图1所示，为了将排气系统小型化并且促进NOx吸藏还原型催化剂3的预热，NOx吸藏还原型催化剂3直接与排气歧管2连接，在排气歧管2与NOx吸藏还原型催化剂3之间没有配置用于使HC氧化的氧化催化剂。但是，在本发明的实施例中，即使这样地在NOx吸藏还原型催化剂3的上游没有配置氧化催化剂，由于NOx吸藏还原型催化剂3的上游侧涂层61具有强力的氧化功能，因此在内燃机预热运转时，在上游侧涂层61中产生大量的氧化反应热，其结果，能够将NOx吸藏还原型催化剂3提早地预热。
接着，对于本发明涉及的NOx吸藏还原型催化剂3的实施例1的制造方法进行说明。首先，对用于形成上游侧涂层61的浆液A进行说明。首先，向氧化铝(Al2O3)浸渗硝酸钯溶液、二亚硝基二氨合铂溶液、硝酸铑溶液，来制成由氧化铝担载了0.6重量％的Pd、3.5重量％的Pt、0.2重量％的Rh的、担载有贵金属的粉末。将该担载有贵金属的粉末、水、氧化铝粘合剂、增粘剂混合，来制成了浆液A。该浆液A，每1升中的担载有贵金属的粉末的量为100g/L。
接着，对于用于形成下游侧涂层62的浆液B进行说明。首先，与上游侧涂层61同样地制成担载有贵金属的粉末。将该担载有贵金属的粉末、氧化铈(CeO2)、水、氧化铝粘合剂、增粘剂混合，来制成了浆液B。该浆液B，每1升中的担载有贵金属的粉末的量为100g/L、氧化铈量为200g/L。
接着，对基体5涂敷浆液A和浆液B。将该基体5的排气流通方向的上游侧部分浸渍于浆液A中，通过从排气流通方向的下游侧端部抽吸浆液A，来对基体5的各隔壁涂敷用于形成上游侧涂层61的浆液A。接着，将基体5的排气流通方向的下游侧部分浸渍于浆液B中，通过从排气流通方向的上游侧端部进行抽吸，来对基体5的各隔壁之中的、没有涂敷浆液A的区域涂敷浆液B。
在本发明的实施例中，以涂敷有浆液A的区域的长度Lf和涂敷有浆液B的区域的长度Lr的合计长度成为基体5的排气流通方向的长度L的方式涂敷了浆液A和浆液B。在实施例1中，相对于基体5的排气流通方向的长度L，涂敷有浆液A的区域的长度Lf为5％，涂敷有浆液B的区域的长度Lr为95％。再者，该实施例1中的基体5的体积为2升，排气流通方向的长度L为390mm，基体5的截面的直径R为129mm。
接着，使基体5干燥，然后，使醋酸钡浸渗，进而进行干燥，然后进行烧成，由此使区划基体5的隔壁上担载钡Ba。在该实施例中，钡Ba的担载量为0.1mol/L。通过以上的过程，涂敷有浆液A的区域成为上游侧涂层61，涂敷有浆液B的区域成为下游侧涂层62，从而得到实施例1的NOx吸藏还原型催化剂3。
接着，对于本发明涉及的NOx吸藏还原型催化剂的实施例2～7以及参考例1、2的制造方法进行说明。实施例2～7以及参考例1、2与实施例1之间不同之处只是涂敷有浆液A的区域的长度即上游侧涂层61的长度Lf、和涂敷有浆液B的区域的长度即下游侧涂层62的长度Lr，制造方法是相同的。因此，对于制造方法省略说明。
在图8所示的表中，示出了实施例1～7和参考例1、2的上游侧涂层61的长度Lf和下游侧涂层62的长度Lr相对于上游侧涂层61的长度Lf与下游侧涂层62的长度Lr之和的比。在实施例1～7以及参考例1、2中，用于形成下游侧涂层62的浆液B中的Ce浓度被设为相同，因此下游侧涂层62的长度Lr和NOx吸藏还原型催化剂中所含的Ce的量成比例。
如以上那样，在实施例1～7中，在上游侧涂层61以及下游侧涂层62中各自含有作为贵金属催化剂8的Pt、Pd、Rh，而且，在上游侧涂层61以及下游侧涂层62中含有作为碱土金属之一的Ba。另外，在下游侧涂层62中含有含Ce氧化物9。
接着，对比较例1的制造方法进行说明。比较例1，遍及基体的全区域地在各隔壁上涂敷与实施例1相同的组成的浆液B，因此，遍及基体的全区域地担载了含Ce氧化物9。除此以外，与实施例1同样，因此省略说明。
最后，对比较例2～5的制造方法进行说明。比较例2～4和比较例1的不同只是浆液B中的含Ce氧化物9的浓度不同这一点，关于其以外的点，比较例2～4与比较例1相同。
即，在比较例2～4中，如以下那样调整浆液B中的含Ce氧化物9的含量，并且遍及基体的全区域地在各隔壁上涂敷了浆液B。具体而言，分别调制了浆液B，使得在比较例2中氧化铈的含量成为150g/L、在比较例3中氧化铈的含量成为100g/L、在比较例4中氧化铈的含量成为50g/L。在比较例5中，遍及基体的全区域地在各隔壁上涂敷了浆液A、即不含Ce的浆液。
在图8所示的表中，示出了比较例1～5中的Ce的含量。比较例1～5，遍及催化剂的全区域地形成有涂层，但按照上述那样，形成涂层的浆液中所含的Ce的含量不同，因此在各比较例中Ce含量不同。
接着，说明对实施例1～7、参考例1、2、比较例1～5分别进行的试验。即，首先，为了接近于在实车中的性能，将各NOx吸藏还原型催化剂配置于柴油发动机1的排气管，在利用通过使柴油发动机1运转而产生的排气使NOx吸藏还原型催化剂3处于750℃的状态下保持50小时，来使NOx吸藏还原型催化剂3劣化。其后，以NOx吸藏还原型催化剂3的温度变为150℃的方式使柴油发动机1运转，继续柴油发动机1的运转直到通过了NOx吸藏还原型催化剂3的NOx的累计量变为500mg为止。再者，此时，通过了NOx吸藏还原型催化剂3的HC的累计量为390mg。
通过该试验，分别评价了NOx吸藏率和HC净化率。NOx吸藏率，是通过从在NOx吸藏还原型催化剂3的上游检测出的NOx量减去在NOx吸藏还原型催化剂3的下游检测出的NOx量，得到NOx吸藏还原型催化剂3的NOx吸藏量，然后，该NOx吸藏量除以在NOx吸藏还原型催化剂3的上游检测出的NOx量来算出的。
同样地，HC净化率，是通过从在NOx吸藏还原型催化剂3的上游检测出的HC量减去在NOx吸藏还原型催化剂3的下游检测出的HC量，得到NOx吸藏还原型催化剂3的HC净化量，然后，该HC净化量除以在NOx吸藏还原型催化剂3的上游检测出的HC量来算出的。
图9表示Ce含量与HC净化率的关系。图9的点e1～e7对应于实施例1～7，点r1、r2对应于参考例1、2，点c1～c5对应于比较例1～5。
首先，对用点e1～e7表示的实施例1～7、和用点r1、r2表示的参考例1、2进行说明。作为整体性的倾向，可知随着Ce含量的降低，HC净化率提高了。特别是在Ce含量为75％以上的区域(实施例1～4)中，随着Ce含量的减少，HC净化率急剧地上升，而在Ce含量低于75％的区域(实施例5～7、参考例1、2)中，随着Ce含量的减少，HC净化率缓慢地上升。引起这样的现象的原因可推测如下。
即，由于在涂敷成上游侧涂层61的浆液A中不含Ce，因此上游侧涂层61中所含的贵金属催化剂8，被抑制了由Ce所致的活性的降低。另一方面，由于在涂敷成下游侧涂层62的浆液B中混合存在Ce和贵金属催化剂8，因此有时Ce位于贵金属催化剂8的近旁，因此，一部分的贵金属催化剂8由于Ce而导致活性降低。
那么，排气中所含的HC的大半，在NOx吸藏还原型催化剂3的排气流通方向的上游侧的25％的范围内被氧化，因此，上游侧25％的范围的贵金属催化剂8对HC净化率贡献很大。因此，如果在上游侧的25％的范围中不存在Ce，则HC净化率大幅度提高。与此相对，下游侧75％的范围的贵金属催化剂并未大大地有助于HC净化，因此即使在下游侧75％的范围中不存在Ce，HC净化率也并不那么上升。因此，可以认为Ce含量和HC氧化率的关系为如图9那样的关系。
接着，对比较例1～5进行说明。在比较例1～5中，随着Ce含量的降低，HC净化率提高。在该情况下，在比较例1～5中，Ce含有率与HC净化率之间的相关关系可采用直线来近似(参照图9中的虚线)。将通过该比较例形成的近似直线与实施例1～7、参考例1、2进行比较，对应于将整体一致地减小NOx吸藏还原型催化剂3的Ce浓度的情况(比较例)与从上游侧依次去除了Ce的情况(实施例、参考例)进行比较。实施例1～7、参考例1、2位于比近似直线高的位置，因此可知，通过从上游侧依次去除Ce，HC净化性能提高。
接着，对NOx吸藏率进行说明。图10表示Ce含量与NOx吸藏率的关系。首先，对实施例1～7(点e1～e7)以及参考例1、2(点r1、r2)进行说明。参照图10，在Ce含量为87.5％以上(实施例1～3)的区域中，随着Ce含量的减少，NOx吸藏率大大地增加。该现象可如以下那样理解。
即，通过NOx吸藏还原型催化剂3的上游侧的Ce被去除，NOx吸藏还原型催化剂3的上游侧的贵金属催化剂8的活性降低得到抑制。其结果，能够促进由贵金属催化剂8所致的HC氧化。另外，如果形成不存在Ce的上游侧涂层61，则在上游侧涂层61中NO被良好地氧化成NO2。另一方面，此时，上游侧涂层61中的HC净化量增加，因此与生成的NO2以及排气中的NO2接触的HC的量减少。其结果，被HC还原成NO的NO2的量减少，因此，在下游侧涂层62上流通的排气中的NO2浓度提高。进而，如果上游侧涂层61的HC净化量增加，则向下游侧涂层62上流入的HC量减少，因此在下游侧涂层62的贵金属催化剂8上，排气中的NO也被氧化成NO2，因此，在下游侧涂层62上流通的排气的NO2浓度充分提高。
这样，通过下游侧涂层62上的NO2浓度提高，含Ce氧化物9与NO2进行化学键合的机会增加，更多的NO2被含Ce氧化物9吸附。因此，通过NOx吸藏还原型催化剂3的上游侧的Ce被去除，Ce能够吸附更多的NO2，其结果，NOx吸藏率大大增加。
另一方面，在Ce含量低于87.5％(实施例4～7、参考例1、2)的区域中，随着Ce含量的减少，NOx吸藏率降低。即，如果下游侧涂层62的长度变短，则Ce吸附NO2的机会减少。其结果，被Ce吸附的NO2的量减少，因此，随着Ce含量减少，即，随着下游侧涂层62的长度变短，NOx吸藏率减少。
换言之，在Ce含量低于87.5％的区域中，通过减少能够吸附NO2的Ce的量从而NOx吸藏率降低的效果，大于通过抑制贵金属催化剂的活性的降低来使NO2的量增加从而使NOx吸藏率提高的效果，因此，随着Ce的量的减少，NOx吸藏率降低。
接着，对比较例1～5(c1～c5)进行说明。在比较例1～5中，随着Ce含量的减少，NOx吸藏率降低。在该情况下，在比较例1～5中，Ce含有率与HC净化率之间的相关关系可采用近似直线来近似(参照图9中的虚线)。如图10所示可知，在Ce含量为50～95％时，实施例1～6的NOx吸藏率是比采用近似直线得到的比较例的NOx吸藏率高的值，因此，NOx吸藏率提高了。
再者，尽管Ce含量为0％，但是NOx吸藏率为接近于40％的值，可以认为这是由Ba带来的吸收NOx的影响。
从图9和图10可知，如果将上游侧涂层的长度Lf设为相对于上游侧涂层61和下游侧涂层62的合计长度Lf+Lr为5～50％的长度，则HC净化率和NOx吸藏率这两者都提高。
最后，示出基于NOx吸藏量和HC净化量得到的评价结果。首先，为了评价实施例1～7和参考例1、2的效果，与比较例进行比较。为此，首先，求出具有与各实施例以及参考例相同的Ce含量的比较例的近似直线上的点。接着，从各实施例以及参考例的NOx吸藏量与HC净化量的合计量减去与各实施例以及参考例对应的近似直线上的点的NOx吸藏量与HC净化量的合计量，求出NOx吸藏量与HC净化量的合计量的增量。图11示出了这样得到的NOx吸藏量与HC净化量的合计量的增量与上游侧涂层61的长度Lf相对于上游侧涂层61的长度Lf与下游侧涂层62的长度Lr的合计长度Lf+Lr的比例(Lf/(Lf+Lr))的关系。
在图11中，取得了正的值的范围是相对于比较例，NOx吸藏量与HC净化量的合计量增加了的范围。即，可知：上游侧涂层61的长度Lf相对于上游侧涂层61的长度Lf与下游侧涂层62的长度Lr的合计长度Lf+Lr的比例Lf/(Lf+Lr)为5～62.5％的区间，相对于比较例，NOx吸藏量与HC净化量的合计量增加了。因此，在本发明的实施例中，上游侧涂层61的长度Lf，被设为相对于上游侧涂层61的长度Lf与下游侧涂层62的长度Lr的合计长度Lf+Lr为5～62.5％的长度。
即，本发明涉及的NOx吸藏还原型催化剂3，具备在排气流通方向上延伸的基体5、和配置于基体5上的涂层6，涂层6具备：在排气流通方向的上游侧配置的上游侧涂层61、和在比上游侧涂层61靠排气流通方向的下游的那侧配置的下游侧涂层62。在上游侧涂层61中含有贵金属催化剂8但不含有含Ce氧化物9，在下游侧涂层62中含有含Ce氧化物9和贵金属催化剂8。上游侧涂层61的长度Lf是相对于上游侧涂层61和下游侧涂层62的合计长度Lf+Lr为5～62.5％的长度，将上游侧涂层61除外的其余的涂层部分为下游侧涂层62。即，下游侧涂层62的长度Lr是相对于上游侧涂层61和下游侧涂层62的合计长度Lf+Lr为37.5～95％的长度。
当使用具备这样的上游侧涂层61和下游侧涂层62的NOx吸藏还原型催化剂3时，能够使NOx吸藏率与HC净化率的合计量增大。这可从图11中NOx吸藏量与HC净化量的合计量的增量为0以上来确认。再者，在该情况下，由图11可知，当将上游侧涂层61的长度Lf设为相对于上游侧涂层61的长度Lf与下游侧涂层62的长度Lr的合计长度Lf+Lr为10～50％的长度时，NOx吸藏量与HC净化量的合计量的增量达到20mg以上，能够大幅度增大NOx吸藏量与HC净化量的合计量。因此，优选将上游侧涂层61的长度Lf设为相对于上游侧涂层61的长度Lf与下游侧涂层62的长度Lr的合计长度Lf+Lr为10～50％的长度。
但是，在针对具备柴油发动机1的车辆的排气相关的法规限制中，NOx排出量与HC排出量的合计量成为限制的要件。因此，通过确定上游侧涂层61的长度Lf和下游侧涂层62的长度Lr以使得NOx吸藏量与HC净化量的合计量达到最大，能够针对法规限制来适当地对应。
再者，相应于柴油发动机1的运转状态，从柴油发动机1排出的NOx的量和HC的量的相对性的关系会变化。但是，例如，在NOx排出量为500mg时，可以设想HC排出量相对于390mg只以50mg程度的幅度变化。
在该情况下，即使相对于NOx排出量，HC排出量以该程度的幅度变化，图11所示的NOx吸附量与HC净化量的合计量也几乎没有变化。因此，可以说：如果基于图11所示的NOx吸附量与HC净化量的合计量来确定上游侧涂层61的长度Lf和下游侧涂层的长度Lr，则在实用上是充分的。
再者，作为变形例，也可以在上游侧涂层61以及下游侧涂层62的上下层叠与上游侧涂层61和下游侧涂层62区分开的涂层。即使进行了这样的变形，NOx吸附量与HC净化量的合计量也具有图11所示那样的关系。
Claims (3)
1.一种内燃机的排气净化装置，在排气通路具备NOx吸藏还原型催化剂，
所述NOx吸藏还原型催化剂具备：
在排气流通方向上延伸的基体；和
形成于所述基体上的涂层，
所述涂层具备：
在排气流通方向的上游侧配置的上游侧涂层；和
在比所述上游侧涂层靠排气流通方向的下游的那侧配置的下游侧涂层，
在所述上游侧涂层中含有贵金属催化剂但不含有含Ce氧化物，
在所述下游侧涂层中含有含Ce氧化物和贵金属催化剂，
所述上游侧涂层的长度是相对于所述上游侧涂层和所述下游侧涂层的合计长度为10～37.5％的长度，将所述上游侧涂层除外的其余的涂层部分是所述下游侧涂层。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，所述上游侧涂层中所含的贵金属催化剂以及所述下游侧涂层中所含的所述贵金属催化剂分别包含Pt、Pd、Rh之中的至少一种贵金属。
3.根据权利要求1或2所述的内燃机的排气净化装置，所述下游侧涂层含有碱金属和/或碱土金属。
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