CN102149467A - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供尽管不含有大量的镍也能抑制硫化氢的排出、并且具有充分的废气净化性能的废气净化用催化剂。废气净化用催化剂(1)包含设有流过废气的1个以上的贯通孔的基材和由基材支撑的、含有贵金属和储氧材料的催化剂层。废气净化用催化剂包含废气被供给至其中的第一部分(100)和通过第一部分(100)后的废气被供给至其中且单位容积的储氧材料含量比第一部分(100)少的第二部分(200)。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
近年来，对汽车等的废气限制正在逐渐加强。为了应对该情况，正在开发用于更有效地净化废气中的氮氧化物(NOx)等的各种废气净化用催化剂。例如，专利文献1中公开了具有含有铈氧化物的载体和由该载体负载的贵金属的废气净化用催化剂。铈氧化物具有高储氧能力，已知其为对提高废气净化用催化剂的性能有效的成分。
但是，对于这些催化剂而言，存在在净化废气的过程中容易放出成为恶臭的原因的硫化氢(H2S)的问题。因此，作为使H2S排出量降低的催化剂，提出了含有镍(Ni)的废气净化用催化剂(例如，参考专利文献2)。
但是，Ni在大多数国家和地区被认定为环境负荷物质。因此，含有较大量Ni的废气净化用催化剂逐渐不能使用。
专利文献1：日本特开平8-155302号公报
专利文献2：欧洲专利第244127号说明书
发明内容
本发明的目的在于，提供尽管不含有大量的Ni也能抑制H2S的排出、并且具有充分的废气净化性能的废气净化用催化剂。
根据本发明的一个方面，提供一种废气净化用催化剂，其具有设有流过废气的1个以上的贯通孔的基材和由所述基材支撑的、含有贵金属和储氧材料的催化剂层，所述废气净化用催化剂含有所述废气被供给至其中的第一部分和通过所述第一部分后的所述废气被供给至其中且单位容积的储氧材料含量比所述第一部分少的第二部分。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的示意图。
图2是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大表示的剖面图。
图3是表示H2S排出量的柱形图。
图4是表示第二部分的单位容积的储氧材料含量D2与H2S排出量的关系的图。
图5是表示第一部分和第二部分的涂层宽度(コ一ト幅)与H2S排出量和NOx排出量的关系的图。
图6是表示催化剂的单位容积的表面积与H2S排出量和NOx排出量的关系的图。
图7是表示H2S排出量的柱形图。
图8是表示NOX排出量的柱形图。
图9是表示NOX排出量的柱形图。
图10是表示NOX排出量的柱形图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
本发明人在研究H2S的产生原因、特别是车辆停止后产生的H2S的产生原因的过程中，查明了车辆停止后催化剂的冷却速度根据催化剂内的部位而存在差异。
首先，准备具有均匀地含有贵金属和铈氧化物的催化剂层的废气净化用催化剂。然后，将该催化剂搭载于汽车上，在测定距基材的上游端为基材全长的0％、16％、33％、50％、67％及83％的各位置处的温度的同时，改变汽车的运转条件。具体而言，首先，使车辆以约40km/小时的速度行驶。此时，催化剂的上游端的温度为约400℃。接着，在节气门全开(Wide Open Throttle)下进行静止启动加速直至约100km/小时，然后使车辆停止，并在发动机空转的状态下放置。
其结果是，在速度达到约100km/小时为止的期间内，没有发现催化剂内的各位置的温度存在显著差异。但是明确了，在之后的减速期间和车辆停止后的期间内，催化剂的下游端附近与催化剂的上游端附近相比，温度更难以降低。特别是可知，催化剂的下游端附近的温度保持在500℃以上的时间远比催化剂的上游端附近的温度保持在500℃以上的时间长。
而且，对催化剂各成分的特性进行研究的结果还表明，在催化剂成分中，储氧材料参与H2S的吸附和脱附。详细情况尚未明确，但认为机制如下。
在低温且氧化气氛(例如，通常行驶时)下，铈氧化物等储氧材料与废气中的SO2等含硫成分反应，容易生成Ce(SO4)2等化合物。即，在该条件下，储氧材料容易吸附含硫成分。
与此相对，在高温且还原气氛(例如，高速行驶时或上坡时)下，由于被吸附的含硫成分的还原反应，容易产生SO2或H2S等。即，在该条件下，容易引起含硫成分的脱附、特别是H2S的排出。特别是在催化剂的温度为约500℃以上的情况下，H2S的排出变得显著。而且，该H2S成为废气的恶臭的主要原因。
基于如上所述的见解，在此采用以下所述的构成。
图1是表示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的示意图。图2是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大表示的剖面图。
废气净化用催化剂1具有设有流过废气的1个以上的贯通孔的基材10、和由基材10支撑的催化剂层20。
催化剂层20含有载体和由其负载的贵金属。载体担负着增大贵金属的比表面积、并且使反应产生的热量消散以抑制贵金属的烧结的作用。载体含有储氧材料。储氧材料通过吸储和放出废气中的氧而起到缓和废气的空燃比的变化的作用。贵金属起到催化废气净化反应的作用。
另外，催化剂层20可以具有单层结构，也可以具有多层结构。在多层结构的情况下，催化剂层20可以含有不含贵金属的层。
废气净化用催化剂1包含单位容积的储氧材料含量互不相同的第一部分100和第二部分200。第一部分100是先于第二部分200被供给废气的部分。第二部分200是被供给通过第一部分100后的废气的部分。在图1中，作为一例，示出了废气净化用催化剂1仅由与废气净化用催化剂1的上游部对应的第一部分100、和与废气净化用催化剂1的下游部对应的第二部分200构成的情况。第一部分100和第二部分200除了单位容积的储氧材料含量不同之外，具有大致相同的构成。
在第一部分100中，催化剂层20含有载体和由其负载的贵金属。第一部分100中，该载体为储氧材料、或者储氧材料与其它氧化物的混合物或复合氧化物。
在第二部分200中，催化剂层20含有载体和由其负载的贵金属。第二部分200中，该载体为储氧材料以外的氧化物、或者储氧材料以外的氧化物与储氧材料的混合物或复合氧化物。如上所述，第二部分200的单位容积的储氧材料含量D2比第一部分100的单位容积的储氧材料含量D1少。
催化剂层20可以在第二部分200中不含有储氧材料，也可以在第一部分100和第二部分200中均含有储氧材料。在后者的情况下，比值D2/D1例如设为0.5以下。
如上所述，在废气为高温、例如500℃以上的还原性气体的情况下，H2S的排出显著。而且，废气净化用催化剂的下游部与上游部相比更难以降温。因此，认为H2S主要在下游部产生。
如上所述，该废气净化用催化剂1中，第二部分200的储氧材料含量D2比第一部分100的储氧材料含量D1少。因此，废气净化用催化剂1中，第二部分200的催化剂层20对含硫成分的吸附较少。
另外，废气净化用催化剂1的第一部分100中含有的储氧材料，在废气由氧化性转为还原性时，会放出至少一部分储藏的氧。因此，此时，通过第一部分100后流入第二部分200的废气，其还原性相对得到缓和。因此，废气净化用催化剂1不易使吸附于第二部分200中的含硫成分发生还原。
这样，废气净化用催化剂1的第二部分200的催化剂层20对含硫成分的吸附少。而且，不易使吸附于第二部分200中的含硫成分发生还原。因此，废气净化用催化剂1的H2S排出少。
另外，当废气在含有储氧材料的催化剂中通过时，经催化剂的上游部所含的储氧材料调整过空燃比的废气流入催化剂的下游部。即，通过催化剂的上游部所含的储氧材料的作用，在催化剂的下游部，废气的空燃比的变化较小。因此，储氧材料在催化剂的上游部具有较高的必要性，但在催化剂的下游部仅具有较低的必要性。
如上所述，在本实施方式中，采用第二部分200的单位容积的储氧材料含量比第一部分100少的构成。尽管如此，也能够与例如催化剂整体中均匀地含有储氧材料时大致相同程度地缓和催化剂中流过的废气的空燃比的变化。即，采用这样的构成时，能够通过更少量的储氧材料发挥充分的废气净化性能。
在将第二部分200在废气的流动方向上的尺寸、即第二部分200的涂层宽度设为基材10的全长的85％～15％的长度时，能够在实现更高的废气净化性能、特别是更高的NOX净化性能的同时，进一步抑制H2S的排出。其中，当侧重于抑制H2S的排出的能力的情况下，优选将第二部分200的涂层宽度设为基材10的全长的85％～40％的长度。另外，当侧重于NOX净化性能的情况下，优选将第二部分200的涂层宽度设为基材10的全长的40％～15％的长度，特别优选设为基材10的全长的20％～15％的长度。另一方面，当目的在于得到抑制H2S的排出的能力和NOX净化性能的平衡优良的催化剂的情况下，第二部分200的涂层宽度优选设为基材10的全长的80％～20％的长度，特别优选设为基材10的全长的60％～20％的长度。
若增大第一部分100的涂层宽度且减小第二部分200的涂层宽度，则催化剂层20对含硫成分的吸附量较大，存在不能充分地抑制废气净化用催化剂1的H2S的排出的可能性。若减小第一部分100的涂层宽度且增大第二部分200的涂层宽度，则存在废气净化用催化剂1的废气净化性能降低的可能性。
在该废气净化用催化剂1中，上述储氧材料是在发挥优良的废气净化性能方面所必需的成分。催化剂层20的储氧材料含量，优选设在以废气净化用催化剂1的单位容积计为0.05mol/L～0.6mol/L的范围内，更优选设在以废气净化用催化剂1的单位容积计为0.05mol/L～0.5mol/L的范围内。若减少催化剂层20的储氧材料含量，则催化剂层20的储氧能力降低，存在废气净化用催化剂1的废气净化能力下降的可能性。若增大催化剂层20的储氧材料含量，则容易发生含硫成分向催化剂层20中的吸附，存在废气净化用催化剂1的H2S排出量增大的可能性。
另外，第一部分100和第二部分200可以含有相同种类的储氧材料，也可以含有不同种类的储氧材料。
作为储氧材料，可以使用例如铈氧化物、镧氧化物、钇氧化物和镨氧化物等稀土氧化物、铁氧化物和锰氧化物等过渡金属氧化物、或者它们的混合物或复合氧化物。作为该储氧材料，典型地使用铈氧化物、铈氧化物与其它稀土氧化物的混合物、或铈氧化物与其它稀土氧化物的复合氧化物。
使用铈氧化物与其它稀土氧化物的混合物作为储氧材料时，与储氧材料仅由铈氧化物构成的情况相比，能够得到更优良的NOX净化性能。作为与铈氧化物混合使用的其它稀土氧化物，可以列举例如镧氧化物和/或钇氧化物。
在本实施方式中，废气净化用催化剂1的单位容积的表面积设在例如5000m2/L～23000m2/L的范围内，典型地设在5000m2/L～16000m2/L的范围内。在此，“表面积”通过基于77.4K下的N2吸附等温线而制作的BET图求出。若减小该表面积，则催化剂层20吸附的废气的量减少，存在废气净化性能降低的可能性。若增大该表面积，则催化剂层20吸附的含硫成分的量增加，存在H2S排出量增大的可能性。另外，第一部分100的单位容积的表面积与第二部分200的单位容积的表面积可以相同，也可以彼此不同。例如，如果使后者比前者小，则第二部分200对含硫成分的吸附相对受到抑制，从而能够更有效地减少废气净化用催化剂1的H2S排出量。
第二部分200的单位容积的表面积，典型地比第一部分100的单位容积的表面积小。第二部分200的单位容积的表面积，设在例如5000m2/L～10000m2/L的范围内，典型地设在5000m2/L～7500m2/L的范围内。若减小该表面积，则第二部分200中的催化剂层20吸附的废气的量减少，存在废气净化性能降低的可能性。若增大该表面积，则第二部分200中的催化剂层20吸附的含硫成分的量增加，存在H2S排出量增大的可能性。
载体所含的材料的种类和/或含量，在第一部分100和第二部分200中，可以彼此相同，也可以彼此不同。通过在第一部分100和第二部分200中使用不同种类或含量的载体，根据各领域中废气的性质，能够使废气净化性能最佳化。
作为催化剂层20中含有的贵金属，可以使用例如选自由铂、钯、铑、钌和铱组成的组中的至少一种元素。
第一部分100和第二部分200可以含有彼此相同的贵金属，也可以含有彼此不同的贵金属。而且，第一部分100中所含的贵金属与第二部分中所含的贵金属可以彼此相同，也可以彼此不同。
第一部分100和第二部分200中，贵金属的种类和/或含量可以彼此不同。例如，可以采用第一部分100含有比第二部分200更多的铂、第二部分200含有比第一部分100更多的铑的构成。如果在第一部分100和第二部分200中使用不同种类或含量的贵金属，则根据各领域中废气的还原性、氧化性、含硫成分浓度和温度等，能够使废气净化性能最佳化。
第一部分100的贵金属含量，典型地比第二部分200的贵金属含量大。
第一部分100的贵金属含量相对于第二部分200的贵金属含量的摩尔比，设在例如1～20的范围内，典型地设在3～15的范围内。并且，当第一部分100中所含的贵金属为铂和铑且第二部分200中所含的贵金属为铑时，其摩尔比设在例如3～15的范围内，典型地设在5～15的范围内。
第一部分100的单位容积的贵金属含量相对于第二部分200的单位容积的贵金属含量的摩尔比，设在例如1～20的范围内，典型地设在3～15的范围内。并且，当第一部分100中所含的贵金属为铂和铑且第二部分200中所含的贵金属为铑时，其摩尔比设在例如3～15的范围内，典型地设在5～15的范围内。
作为基材10，可以使用例如整体式蜂窝型的载体基材。典型地，基材10为堇青石等陶瓷制基材。
催化剂层20所含的载体，除了储氧材料之外，可以还含有锆氧化物、氧化铝和沸石等氧化物。或者，载体也可以含有储氧材料与这些氧化物的复合氧化物。并且，载体可以与上述的贵金属形成固溶体。即，催化剂层20可以含有载体与贵金属的固溶体。
如上所述，催化剂层20还含有锆氧化物。此时，催化剂层20典型地含有铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。例如，在第一部分100含有铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物的情况下，该复合氧化物中的锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比，设在例如2～12的范围内，典型地设在3～6的范围内。若过度地增大或减小该摩尔比，则有时废气净化用催化剂1的NOX净化性能有所降低。
催化剂层20含有铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物时，优选催化剂层20还含有铈氧化物以外的稀土氧化物。作为该铈氧化物以外的稀土氧化物，可以列举例如镧氧化物和钇氧化物。催化剂层20含有上述复合氧化物和镧氧化物时，镧氧化物的添加量相对于上述复合氧化物设在例如1.5～3mol％的范围内。催化剂层20含有上述复合氧化物和钇氧化物时，钇氧化物的添加量相对于上述复合氧化物设在例如2～4mol％的范围内。
催化剂层20可以还含有粘结剂。粘结剂通过进一步增强例如载体粒子之间的结合以及载体粒子与贵金属之间的结合而起到使废气净化用催化剂1的耐久性提高的作用。作为粘结剂，可以使用例如氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶或硅溶胶。
催化剂层20可以还含有酸性成分。酸性成分通过使催化剂层20中的含硫成分的附着位点的量减少而起到减少含硫成分的吸附量和H2S的排出量的作用。作为酸性成分，可以使用与构成催化剂层20的金属元素中含量最多的元素相比电负性更大的成分。作为这样的酸性成分，可以使用例如选自由钛、钨、硅、钼、磷和铌组成的组中的至少一种元素。酸性成分典型地作为构成载体的氧化物的一部分在催化剂层20中含有。
酸性成分可以仅在第一部分100和第二部分200中的任意一者中含有，也可以在两者中均含有。在前一种情况下，酸性成分典型地仅在第二部分200中含有。在后一种情况下，第二部分200的酸性成分含量典型地比第一部分100的酸性成分含量更大。另外，在后一种情况下，第一部分100和第二部分200各自所含的酸性成分可以彼此相同，也可以彼此不同。
第一部分100和第二部分200各自的单位容积的储氧材料含量，在废气的流动方向上可以是均匀的，也可以是不均匀的。第一部分100和第二部分200中的一者或两者的单位容积的储氧材料含量不均匀时，在该部分中，单位容积的储氧材料含量可以沿着废气的流动方向分阶段地或连续地变化。
例如，可以是第一部分100的单位容积的储氧材料含量均匀，第二部分200的单位容积的储氧材料含量沿着废气的流动方向分阶段地或连续地变化。或者，可以是第一部分100的单位容积的储氧材料含量沿着废气的流动方向分阶段地或连续地变化，第二部分200的单位容积的储氧材料含量均匀。或者，也可以是第一部分100和第二部分200两者的单位容积的储氧材料含量均沿着废气的流动方向分阶段地或连续地变化。通过适当采用这种构成，能够使废气净化用催化剂1的废气净化性能和H2S排出量等最佳化。
第一部分100与其它部分的边界以及第二部分200与其它部分的边界例如如下确定。
首先，将废气净化用催化剂1分割成在废气的流动方向上邻接的多个部分。例如，将废气净化用催化剂1等分为2～10部分。接着，对各部分测定单位容积的储氧材料含量。然后，将单位容积的储氧材料含量与之前的测定值的平均值Dav相等的位置作为第一部分100和第二部分200各自的端面的位置。即，将单位容积的储氧材料含量为平均值Dav以上的部分作为第一部分100，将单位容积的储氧材料含量小于平均值Dav的部分作为第二部分200。
另外，当存在多个将单位容积的储氧材料含量小于平均值Dav的部分夹在中间的、平均值Dav以上的部分时，仅将平均值Dav以上的部分中位于小于平均值Dav的部分的上游侧的部分作为第一部分100。
另外，多数情况下，单位容积的储氧材料含量沿着废气的流动方向不是连续地变化而是分阶段地变化。而且，虽然之前的平均值Dav根据制品的设计会有所波动，但该波动并不大。因此，多数情况下，即使事先确定特定的标准值，并使用该标准值代替之前的平均值Dav，也能够与使用平均值Dav时同样地确定边界的位置。作为该标准值，使用例如0.15mol/L。
由前面的说明可知，废气净化用催化剂1除了第一部分100和第二部分200之外，可以还包含其它部分。但是，若第一部分100和第二部分200之和在废气净化用催化剂1中所占的比例减小，则上述的效果减小。
在本实施方式中，废气净化用催化剂1例如通过以下的方法制造。
首先，准备由堇青石等形成的、设有流过废气的1个以上的贯通孔的基材10。
然后，制备用于形成第一部分100的第一浆料。具体而言，将铂化合物等贵金属化合物的溶液、铈氧化物等载体以及任选使用的含有酸性成分的化合物和/或粘结剂混合，制备所需组成的第一浆料。然后，将该第一浆料涂布到自基材10的上游端起一定长度的范围内，并使其干燥。
然后，制备用于形成第二部分200的第二浆料。具体而言，将铂化合物等贵金属化合物的溶液、氧化铝等载体以及任选使用的含有酸性成分的化合物和/或粘结剂混合，制备所需组成的第二浆料。在此，当第二浆料含有储氧材料时，使构成第二浆料的固体成分中储氧材料所占的比例少于例如构成第一浆料的固体成分中储氧材料所占的比例。然后，将该第二浆料涂布到自基材10的下游端起一定长度的范围内，并使其干燥。
接着，将这些涂层供于热处理。这样操作后，得到废气净化用催化剂1。
实施例
首先，如下操作，制造催化剂C1至C5。将这些催化剂的相关数据汇总于下述表1和表2中。
Figure BPA00001329591300141
Figure BPA00001329591300151
表1归纳了催化剂C1至C5的整体以及催化剂C1至C4的第一部分的相关数据。在表1中，“表面积”一列记载了催化剂C1至C5的单位容积的表面积。“浆料”一列记载了催化剂C1至C4的第一部分以及催化剂C5的制备中使用的浆料的种类。“涂层宽度”一列记载了催化剂C1至C4的第一部分在废气流动方向上的尺寸相对于基材在上述流动方向上的尺寸的比率。其它各列记载了催化剂C1至C4的第一部分或催化剂C5中各成分的含量。
表2归纳了催化剂C1至C4的第二部分的相关数据。表2中各列的含义与前面关于表1所说明的含义相同。
另外，在表1和表2以及下述表中，一并记载了催化剂的单位容积的各成分的含量、和第一部分或第二部分的单位容积的各成分的含量。第一部分的单位容积的各成分的含量可以通过用催化剂的单位容积的各成分的含量除以第一部分在废气流动方向上的尺寸相对于上述基材在上述流动方向上的尺寸的比率而算出。第二部分的单位容积的各成分的含量可以通过用催化剂的单位容积的各成分的含量除以第二部分在废气流动方向上的尺寸相对于上述基材在上述流动方向上的尺寸的比率而算出。
<例1：催化剂C1的制造>
首先，将二亚硝基二氨铂硝酸溶液、硝酸铑溶液、铈氧化物粉末、锆氧化物粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SA”。
接着，将二亚硝基二氨铂硝酸溶液、硝酸铑溶液、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SB”。
然后，准备由堇青石形成的整体式蜂窝型载体基材，将浆料SA从基材的上游端涂布至50％的位置，并使其干燥。接着，将浆料SB从基材的下游端涂布至50％的位置，并使其干燥。然后，将这些涂层于氧化气氛中、在500℃下热处理1小时。以下将这样得到的废气净化用催化剂称为“催化剂C1”。
在该催化剂C1中，使用浆料SA形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.17mol/L、锆氧化物含量为0.34mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C1中，使用浆料SB形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.50×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
催化剂C1的单位容积的表面积为13000m2/L。
<例2：催化剂C2的制造>
作为浆料SA和SB所含的粉末，使用比表面积更小的粉末，除此之外，与上述催化剂C1同样地操作，制造单位容积的表面积为7000m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C2”。
<例3：催化剂C3的制造>
首先，将二亚硝基二氨铂硝酸溶液、硝酸铑溶液、氧化钛粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SC”。
然后，准备与例1中使用的相同的整体式蜂窝型载体基材，将浆料SA从基材的上游端涂布至65％的位置，并使其干燥。接着，将浆料SC从基材的下游端涂布至35％的位置，并使其干燥。然后，对这些涂层进行与上述催化剂C1中同样的热处理。以下将这样得到的废气净化用催化剂称为“催化剂C3”。
在该催化剂C3中，使用浆料SA形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.17mol/L、锆氧化物含量为0.34mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C3中，使用浆料SC形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.50×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化钛含量为0.16mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
催化剂C3的单位容积的表面积为13500m2/L。
<例4：催化剂C4的制造>
首先，将二亚硝基二氨铂硝酸溶液、硝酸铑溶液、铈氧化物粉末、锆氧化物粉末、氧化钛粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SD”。
然后，准备与例1中使用的相同的整体式蜂窝型载体基材，将浆料SD从基材的上游端涂布至65％的位置，并使其干燥。接着，将浆料SC从基材的下游端涂布至35％的位置，并使其干燥。然后，对这些涂层进行与上述催化剂C1中同样的热处理。以下将这样得到的废气净化用催化剂称为“催化剂C4”。
在该催化剂C4中，使用浆料SD形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.17mol/L、锆氧化物含量为0.34mol/L、氧化钛含量为0.13mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C4中，使用浆料SC形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.50×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化钛含量为0.16mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
催化剂C4的单位容积的表面积为13400m2/L。
<例5：催化剂C5的制造>
首先，将二亚硝基二氨铂硝酸溶液、硝酸铑溶液、铈氧化物粉末、锆氧化物粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SE”。
然后，准备与例1中使用的相同的整体式蜂窝型载体基材，将浆料SE涂布在该基材整体上，并使其干燥。然后，对该涂层进行与催化剂C1中同样的热处理。以下将这样得到的废气净化用催化剂称为“催化剂C5”。
该催化剂C5的单位容积的铂含量为3.0×10-3mol/L、铑含量为1.2×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.23mol/L、锆氧化物含量为0.40mol/L、氧化铝含量为1.6mol/L。另外，该催化剂C5的单位容积的表面积为20000m2/L。
<H2S排出量的测定>
在搭载了直列4缸2.4L发动机的汽车的排气系统中从发动机侧开始依次设置SC(Start Catalyst)催化剂和催化剂C1。然后，在测定H2S排出量的同时，如下地改变汽车的运转条件。
具体而言，首先，使该汽车以40km/小时行驶一定时间，使硫吸附于催化剂C1上。接着，在节气门全开下进行加速，直至达到100km/小时。然后，在车速达到100km/小时后，关闭节气门而使车辆停止，在发动机空转的状态下放置一定时间。对于催化剂C2至C5也进行上述测定。将以上的结果示于图3。
图3是表示H2S排出量的柱形图。图3示出了将利用催化剂C5得到的值设为100时，自车辆停止起60秒内催化剂C1至C5排出的H2S量的累计值的相对值。
由图3可知，使用催化剂C1至C4时与使用催化剂C5时相比，H2S排出量大幅地减少。认为这是因为，通过减少催化剂的第二部分中的储氧材料含量，催化剂的第二部分中的硫吸附量减少。
另外，通过比较催化剂C1和催化剂C2，得到了减小单位容积的表面积时H2S排出量受到抑制的启示。并且，通过比较催化剂C1、C2与催化剂C3、C4，可知通过使催化剂层中含有钛作为酸性成分，能进一步降低H2S排出量。
《第二部分的储氧材料含量D2的影响》
研究了第二部分的单位容积的储氧材料含量D2与H2S排出量的关系。
如下操作，制造催化剂C6至C10。将这些催化剂的相关数据汇总于下述表3和表4中。
Figure BPA00001329591300211
表3归纳了催化剂C6至C10的整体以及第一部分的相关数据。表4归纳了催化剂C6至C10的第二部分的相关数据。
<例6：催化剂C6的制造>
首先，将二亚硝基二氨铂硝酸溶液、硝酸铑溶液、铈氧化物粉末、锆氧化物粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SF”。
接着，将二亚硝基二氨铂硝酸溶液、硝酸铑溶液、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SG”。
然后，准备与例1中使用的相同的整体式蜂窝型载体基材，将浆料SF从基材的上游端涂布至50％的位置，并使其干燥。接着，将浆料SG从基材的下游端涂布至50％的位置，并使其干燥。然后，对这些涂层进行与上述催化剂C1中同样的热处理。以下将这样得到的废气净化用催化剂称为“催化剂C6”。
在该催化剂C6中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.3mol/L、锆氧化物含量为0.42mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C6中，使用浆料SG形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.50×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、铈氧化物含量为0mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
催化剂C6的单位容积的表面积为13000m2/L。第一部分的单位容积的储氧材料含量D1为0.6mol/L。第二部分的单位容积的储氧材料含量D2为0mol/L。D2相对于D1的比为0。
<例7：催化剂C7的制造>
将二亚硝基二氨铂硝酸溶液、硝酸铑溶液、铈氧化物粉末、锆氧化物粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SH”。
除了使用浆料SH代替浆料SG以外，与上述催化剂C6同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C7”。
在该催化剂C7中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.3mol/L、锆氧化物含量为0.42mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C7中，使用浆料SH形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.50×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.075mol/L、锆氧化物含量为0.105mol/L、氧化铝含量为0.60mol/L。
催化剂C7的单位容积的表面积为13000m2/L。第一部分的单位容积的储氧材料含量D1为0.6mol/L。第二部分的单位容积的储氧材料含量D2为0.15mol/L。D2相对于D1的比为0.25。
<例8：催化剂C8的制造>
除了增大铈氧化物粉末和锆氧化物粉末的含量、并减少氧化铝含量以外，制备与浆料SH同样的浆料。以下将该浆料称为“浆料SI”。
除了使用浆料SI代替浆料SH以外，与上述催化剂C7同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C8”。
在该催化剂C8中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.3mol/L、锆氧化物含量为0.42mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C8中，使用浆料SI形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.50×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.15mol/L、锆氧化物含量为0.21mol/L、氧化铝含量为0.52mol/L。
催化剂C8的单位容积的表面积为13000m2/L。第一部分的单位容积的储氧材料含量D1为0.6mol/L。第二部分的单位容积的储氧材料含量D2为0.3mol/L。D2相对于D1的比为0.5。
<例9：催化剂C9的制造>
除了增大铈氧化物粉末和锆氧化物粉末的含量、并减少氧化铝含量以外，制备与浆料SI同样的浆料。以下将该浆料称为“浆料SJ”。
除了使用浆料SJ代替浆料SH以外，与上述催化剂C7同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C9”。
在该催化剂C9中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.3mol/L、锆氧化物含量为0.42mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C9中，使用浆料SJ形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.50×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.225mol/L、锆氧化物含量为0.315mol/L、氧化铝含量为0.44mol/L。
催化剂C9的单位容积的表面积为13000m2/L。第一部分的单位容积的储氧材料含量D1为0.6mol/L。第二部分的单位容积的储氧材料含量D2为0.45mol/L。D2相对于D1的比为0.75。
<例10：催化剂C10的制造>
除了增大铈氧化物粉末和锆氧化物粉末的含量、并减少氧化铝含量以外，制备与浆料SJ同样的浆料。以下将该浆料称为“浆料SK”。
除了使用浆料SK代替浆料SH以外，与上述催化剂C7同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C10”。
在该催化剂C10中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.3mol/L、锆氧化物含量为0.42mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C10中，使用浆料SK形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.50×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.3mol/L、锆氧化物含量为0.42mol/L、氧化铝含量为0.36mol/L。
催化剂C10的单位容积的表面积为13000m2/L。第一部分的单位容积的储氧材料含量D1为0.6mol/L。第二部分的单位容积的储氧材料含量D2为0.6mol/L。D2相对于D1的比为1。
<H2S排出量的测定>
对于这些催化剂C6至C10，通过与上述同样的方法，进行H2S排出量的测定。其结果示于图4。
图4是表示第二部分的单位容积的储氧材料含量D2与H2S排出量的关系的图。
由图4可知，通过使上述D2为0.3mol/L以下，与使用催化剂C5时相比，能够使H2S排出量大幅地减少。即，可知通过使比值D2/D1为0.5以下，能使H2S排出量大幅地减少。
《第一部分和第二部分的涂层宽度的影响》
研究了第一部分和第二部分的涂层宽度与H2S排出量和NOX排出量的关系。
如下操作，制造催化剂C11至C16。将这些催化剂的相关数据汇总于下述表5和表6中。
Figure BPA00001329591300281
Figure BPA00001329591300291
表5归纳了催化剂C11至C16的整体以及第一部分的相关数据。表6归纳了催化剂C11至C16的第二部分的相关数据。
<例11：催化剂C11的制造>
将浆料SF从基材的上游端涂布至90％的位置来代替从上游端涂布至50％的位置，将浆料SG从基材的下游端涂布至10％的位置来代替从下游端涂布至50％的位置，除此之外，与催化剂C6同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C11”。
在该催化剂C11中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分的单位容积的储氧材料含量D1为0.33mol/L。另一方面，催化剂C11中，使用浆料SG形成的涂层所对应的部分即第二部分的单位容积的储氧材料含量D2为0mol/L。另外，该催化剂C11的单位容积的表面积为13000m2/L。
<例12：催化剂C12的制造>
将浆料SF从基材的上游端涂布至85％的位置来代替从上游端涂布至50％的位置，将浆料SG从基材的下游端涂布至15％的位置来代替从下游端涂布至50％的位置，除此之外，与催化剂C6同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C12”。
在该催化剂C12中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分的单位容积的储氧材料含量D1为0.35mol/L。另一方面，催化剂C12中，使用浆料SG形成的涂层所对应的部分即第二部分的单位容积的储氧材料含量D2为0mol/L。另外，该催化剂C12的单位容积的表面积为13000m2/L。
<例13：催化剂C13的制造>
将浆料SF从基材的上游端涂布至75％的位置来代替从上游端涂布至50％的位置，将浆料SG从基材的下游端涂布至25％的位置来代替从下游端涂布至50％的位置，除此之外，与催化剂C6同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C13”。
在该催化剂C13中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分的D1为0.40mol/L。另一方面，催化剂C13中，使用浆料SG形成的涂层所对应的部分即第二部分的D2为0mol/L。另外，该催化剂C13的单位容积的表面积为13000m2/L。
<例14：催化剂C14的制造>
将浆料SF从基材的上游端涂布至25％的位置来代替从上游端涂布至50％的位置，将浆料SG从基材的下游端涂布至75％的位置来代替从下游端涂布至50％的位置，除此之外，与催化剂C6同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C14”。
在该催化剂C14中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分的D1为1.2mol/L。另一方面，催化剂C14中，使用浆料SG形成的涂层所对应的部分即第二部分的D2为0mol/L。另外，该催化剂C14的单位容积的表面积为13000m2/L。
<例15：催化剂C15的制造>
将浆料SF从基材的上游端涂布至15％的位置来代替从上游端涂布至50％的位置，将浆料SG从基材的下游端涂布至85％的位置来代替从下游端涂布至50％的位置，除此之外，与催化剂C6同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C15”。
在该催化剂C15中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分的D1为2.0mol/L。另一方面，催化剂C15中，使用浆料SG形成的涂层所对应的部分即第二部分的D2为0mol/L。另外，该催化剂C15的单位容积的表面积为13000m2/L。
<例16：催化剂C16的制造>
将浆料SF从基材的上游端涂布至10％的位置来代替从上游端涂布至50％的位置，将浆料SG从基材的下游端涂布至90％的位置来代替从下游端涂布至50％的位置，除此之外，与催化剂C6同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C16”。
在该催化剂C16中，使用浆料SF形成的涂层所对应的部分即第一部分的D1为3.0mol/L。另一方面，催化剂C16中，使用浆料SG形成的涂层所对应的部分即第二部分的D2为0mol/L。另外，该催化剂C16的单位容积的表面积为13000m2/L。
<H2S排出量和NOX排出量的测定>
对于催化剂C6以及催化剂C11至C16，通过与上述同样的方法，进行H2S排出量的测定。
另外，对于这些催化剂，使用排气量4.3L的发动机，在950℃下进行50小时的耐久试验。然后，将这些催化剂分别设置到搭载了直列4缸2.4L发动机的汽车上。然后，使该汽车以LA#4(hot)模式行驶，测定NOX排出量。
图5是表示第一部分和第二部分的涂层宽度与H2S排出量和NOX排出量的关系的图。
如图5所示，增大第二部分的涂层宽度时，H2S排出量减少。认为这是因为，储氧材料含量少的第二部分的涂层宽度越大，催化剂层对硫的吸附越受到抑制。与此相对，减小第二部分的涂层宽度时，NOX排出量减少。认为这是因为，储氧材料含量多的第一部分的涂层宽度越大，催化剂层的储氧能力越提高。
由这些结果可知，通过将第二部分的涂层宽度设定为从基材的下游端起15～85％的范围内，能够兼顾H2S排出量的减少和NOX排出量的减少。
《催化剂的单位容积的表面积的影响》
研究了废气净化用催化剂的单位容积的表面积与H2S排出量和NOX排出量的关系。
如下操作，制造催化剂C17至C23。将这些催化剂的相关数据汇总于下述表7和表8中。
Figure BPA00001329591300341
Figure BPA00001329591300351
表7归纳了催化剂C17至C23的整体以及第一部分的相关数据。表8归纳了催化剂C17至C23的第二部分的相关数据。
<例17：催化剂C17的制造>
作为浆料SF和SG所含的粉末，使用比表面积更小的粉末，除此之外，与上述催化剂C6同样地操作，制造单位容积的表面积为1400m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C17”。
<例18：催化剂C18的制造>
作为浆料SF和SG所含的粉末，使用比表面积更小的粉末，除此之外，与上述催化剂C6同样地操作，制造单位容积的表面积为3400m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C18”。
<例19：催化剂C19的制造>
作为浆料SF和SG所含的粉末，使用比表面积更小的粉末，除此之外，与上述催化剂C6同样地操作，制造单位容积的表面积为5000m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C19”。
<例20：催化剂C20的制造>
作为浆料SF和SG所含的粉末，使用比表面积更小的粉末，除此之外，与上述催化剂C6同样地操作，制造单位容积的表面积为6800m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C20”。
<例21：催化剂C21的制造>
作为浆料SF和SG所含的粉末，使用比表面积更大的粉末，除此之外，与上述催化剂C6同样地操作，制造单位容积的表面积为20000m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C21”。
<例22：催化剂C22的制造>
作为浆料SF和SG所含的粉末，使用比表面积更大的粉末，除此之外，与上述催化剂C6同样地操作，制造单位容积的表面积为23000m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C22”。
<例23：催化剂C23的制造>
作为浆料SF和SG所含的粉末，使用比表面积更大的粉末，除此之外，与上述催化剂C6同样地操作，制造单位容积的表面积为26000m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C23”。
<H2S排出量和NOX排出量的测定>
对于催化剂C6以及催化剂C17至C23，通过与上述同样的方法，进行H2S排出量和NOX排出量的测定。
图6是表示催化剂的单位容积的表面积与H2S排出量和NOX排出量的关系的图。
由图6可知，减小单位容积的表面积时，H2S排出量减少，增大单位容积的表面积时，NOX排出量减少。并且可知，特别是使单位容积的表面积在例如5000～23000m2/L的范围内时，能够兼顾H2S排出量的减少和NOX排出量的减少。另外可知，使单位容积的表面积在5000～16000m2/L的范围内时，显示出特别优良的性能。
《第二部分的单位容积的表面积的影响》
研究了废气净化用催化剂的第二部分的单位容积的表面积与H2S排出量和NOX排出量的关系。
如下操作，制造催化剂C24至C28。将这些催化剂的相关数据汇总于下述表9和表10中。
Figure BPA00001329591300381
Figure BPA00001329591300391
表9归纳了催化剂C24至C28的第一部分的相关数据。表10归纳了催化剂C24至C28的第二部分的相关数据。表10中，“表面积”一列记载了第二部分的单位容积的表面积。
<例24：催化剂C24的制造>
除了变更浆料SB所含的粉末的比表面积以外，与上述催化剂C1同样地操作，制造第二部分的单位容积的表面积为13000m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C24”。
<例25：催化剂C25的制造>
除了变更浆料SB所含的粉末的比表面积以外，与上述催化剂C1同样地操作，制造第二部分的单位容积的表面积为10000m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C25”。
<例26：催化剂C26的制造>
除了变更浆料SB所含的粉末的比表面积以外，与上述催化剂C1同样地操作，制造第二部分的单位容积的表面积为7500m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C26”。
<例27：催化剂C27的制造>
除了变更浆料SB所含的粉末的比表面积以外，与上述催化剂C1同样地操作，制造第二部分的单位容积的表面积为5000m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C27”。
<例28：催化剂C28的制造>
除了变更浆料SB所含的粉末的比表面积以外，与上述催化剂C1同样地操作，制造第二部分的单位容积的表面积为4000m2/L的废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C28”。
<H2S排出量和NOX排出量的测定>
对于催化剂C24至C28，通过与上述同样的方法，进行H2S排出量和NOX排出量的测定。将其结果示于下述表11以及图7和图8中。
表11
Figure BPA00001329591300411
表11归纳了催化剂C24至C28的第二部分的单位容积的表面积、以及使用这些催化剂时的H2S排出量和NOX排出量。
图7是表示H2S排出量的柱形图。图8是表示NOX排出量的柱形图。这些图7和图8示出了催化剂的第二部分的单位容积的表面积与H2S排出量和NOX排出量的关系。
另外，表11和图7示出了将利用催化剂C5得到的值设为100时，自车辆停止起60秒内催化剂C24至C28排出的H2S量的累计值的相对值。
由表11以及图7和图8可知，减小第二部分的单位容积的表面积时，H2S排出量减少，增大第二部分的单位容积的表面积时，NOX排出量减少。并且可知，特别是通过使第二部分的单位容积的表面积在5000～10000m2/L的范围内，能够兼顾H2S排出量的减少和NOX排出量的减少。另外可知，使第二部分的单位容积的表面积在5000～7500m2/L的范围内时，显示出特别优良的性能。
《第一部分的单位容积的贵金属含量与第二部分的单位容积的贵金属含量的摩尔比的影响》
研究了废气净化用催化剂的第一部分的单位容积的贵金属含量与第二部分的单位容积的贵金属含量的摩尔比、与NOX排出量的关系。
如下操作，制造催化剂C29至C32。将这些催化剂的相关数据汇总于下述表12和表13中。
Figure BPA00001329591300431
表12归纳了催化剂C29至C32的整体以及第一部分的相关数据。表13归纳了催化剂C29至C32的第二部分的相关数据。
<例29：催化剂C29的制造>
除了增大铂和铑的含量以外，与前面说明的浆料SA同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SL”。
除了省略二亚硝基二氨铂硝酸溶液并且减少铑的含量以外，与前面说明的浆料SB同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SM”。
除了使用浆料SL代替浆料SA、并使用浆料SM代替浆料SB以外，与前面说明的催化剂C1同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C29”。
在该催化剂C29中，使用浆料SL形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为3.0×10-3mol/L、铑含量为0.40×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.17mol/L、锆氧化物含量为0.34mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C29中，使用浆料SM形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铑含量为0.80×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
催化剂C29的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，第一部分的贵金属含量相对于第二部分的贵金属含量的摩尔比为4.25。
<例30：催化剂C30的制造>
除了增大铑的含量以外，与前面说明的浆料SL同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SN”。
除了减少铑的含量以外，与前面说明的浆料SM同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SO”。
除了使用浆料SN代替浆料SL、并使用浆料SO代替浆料SM以外，与前面说明的催化剂C29同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C30”。
在该催化剂C30中，使用浆料SN形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为3.0×10-3mol/L、铑含量为0.60×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.17mol/L、锆氧化物含量为0.34mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C30中，使用浆料SO形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铑含量为0.60×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
催化剂C30的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，第一部分的贵金属含量相对于第二部分的贵金属含量的摩尔比为6.0。
<例31：催化剂C31的制造>
除了增大铑的含量以外，与前面说明的浆料SN同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SP”。
除了减少铑的含量以外，与前面说明的浆料SO同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SQ”。
除了使用浆料SP代替浆料SN、并使用浆料SQ代替浆料SO以外，与前面说明的催化剂C30同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C31”。
在该催化剂C31中，使用浆料SP形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为3.0×10-3mol/L、铑含量为0.90×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.17mol/L、锆氧化物含量为0.34mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C31中，使用浆料SQ形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铑含量为0.30×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
催化剂C31的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，第一部分的贵金属含量相对于第二部分的贵金属含量的比为13。
<例32：催化剂C32的制造>
除了增大铑的含量以外，与前面说明的浆料SP同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SR”。
除了减少铑的含量以外，与前面说明的浆料SQ同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SS”。
除了使用浆料SR代替浆料SP、并使用浆料SS代替浆料SQ以外，与前面说明的催化剂C31同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C32”。
在该催化剂C32中，使用浆料SR形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为3.0×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.17mol/L、锆氧化物含量为0.34mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C32中，使用浆料SS形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铑含量为0.20×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
催化剂C32的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，第一部分的贵金属含量相对于第二部分的贵金属含量的摩尔比为20。
<NOX排出量的测定>
对于催化剂C29至C32，通过与上述同样的方法，进行NOX排出量的测定。将其结果示于下述表14以及图9中。
表14
Figure BPA00001329591300481
表14归纳了催化剂C29至C32中第一部分的贵金属含量相对于第二部分的贵金属含量的摩尔比、以及使用这些催化剂时的NOX排出量。另外，表14中的“贵金属比”一列记载了第一部分的贵金属含量相对于第二部分的贵金属含量的摩尔比。
图9是表示NOX排出量的柱形图。该图9示出了第一部分的贵金属含量与第二部分的贵金属含量的摩尔比、与NOX排出量的关系。
由表14以及图9可知，通过使第一部分的贵金属含量相对于第二部分的贵金属含量的摩尔比在6.0～13的范围内，能够得到特别优良的NOX净化性能。
《第一部分的组成的影响》
研究了废气净化用催化剂的第一部分的组成与NOX排出量的关系。
如下操作，制造催化剂C33至C39。将这些催化剂的相关数据汇总于下述表15和表16中。
Figure BPA00001329591300501
Figure BPA00001329591300511
表15归纳了催化剂C33至C38的整体以及第一部分的相关数据。表15中，“铈氧化物”和“锆氧化物”各列记载了它们各自在铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物中所占的含量。另外，“镧氧化物”和“钇氧化物”各列记载了它们各自相对于铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物的添加量，单位为“mol％”。表16归纳了催化剂C33至C38的第二部分的相关数据。
<例33：催化剂C33的制造>
除了使用铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物的粉末代替铈氧化物粉末以及锆氧化物粉末以外，与前面说明的浆料SA同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料ST”。
除了使用浆料ST代替浆料SA以外，与前面说明的催化剂C1同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C33”。
在该催化剂C33中，使用浆料ST形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.03mol/L、锆氧化物含量为0.37mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C33中，使用浆料SB形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.5×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
催化剂C33的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，第一部分中所含的上述复合氧化物中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比为12。
<例34：催化剂C34的制造>
除了使用铈的含有率更高的复合氧化物以外，与前面说明的浆料ST同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SU”。
除了使用浆料SU代替浆料ST以外，与前面说明的催化剂C33同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C34”。
在该催化剂C34中，使用浆料SU形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.06mol/L、锆氧化物含量为0.33mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C34中，使用浆料SB形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.5×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
该催化剂C34的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，第一部分中所含的上述复合氧化物中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比为5.5。
<例35：催化剂C35的制造>
除了使用铈的含有率更高的复合氧化物以外，与前面说明的浆料SU同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SV”。
除了使用浆料SV代替浆料SU以外，与前面说明的催化剂C34同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C35”。
在该催化剂C35中，使用浆料SV形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.09mol/L、锆氧化物含量为0.28mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C35中，使用浆料SB形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.5×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
该催化剂C35的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，第一部分中所含的上述复合氧化物中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比为3.1。
<例36：催化剂C36的制造>
除了使用铈的含有率更高的复合氧化物以外，与前面说明的浆料SV同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SW”。
除了使用浆料SW代替浆料SV以外，与前面说明的催化剂C35同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C36”。
在该催化剂C36中，使用浆料SW形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.12mol/L、锆氧化物含量为0.24mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C36中，使用浆料SB形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.5×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
该催化剂C36的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，第一部分中所含的上述复合氧化物中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比为2.0。
<例37：催化剂C37的制造>
除了使用铈的含有率更高的复合氧化物以外，与前面说明的浆料SW同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SX”。
除了使用浆料SX代替浆料SW以外，与前面说明的催化剂C36同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C37”。
在该催化剂C37中，使用浆料SX形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.15mol/L、锆氧化物含量为0.20mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C37中，使用浆料SB形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.5×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
该催化剂C37的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，第一部分中所含的上述复合氧化物中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比为1.3。
<例38：催化剂C38的制造>
除了添加了镧氧化物和钇氧化物以外，与前面说明的浆料SV同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SY”。
除了使用浆料SY代替浆料SV以外，与前面说明的催化剂C35同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C38”。
在该催化剂C38中，使用浆料SY形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.09mol/L、锆氧化物含量为0.28mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。镧氧化物的含量相对于铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物为2mol％。另外，钇氧化物的含量相对于铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物为3mol％。
催化剂C38中，使用浆料SB形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.5×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
该催化剂C38的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，催化剂38的第一部分中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比为3.1。
<例39：催化剂C39的制造>
除了使用铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物的粉末代替铈氧化物粉末以及锆氧化物粉末以外，与前面说明的浆料SA同样地操作，制备浆料。以下将该浆料称为“浆料SZ”。
除了使用浆料SZ代替浆料SA以外，与前面说明的催化剂C1同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下将该催化剂称为“催化剂C39”。
在该催化剂C39中，使用浆料SZ形成的涂层所对应的部分即第一部分中催化剂的单位容积的铂含量为2.5×10-3mol/L、铑含量为0.20×10-3mol/L、铈氧化物含量为0.17mol/L、锆氧化物含量为0.34mol/L、氧化铝含量为0.54mol/L。
催化剂C39中，使用浆料SB形成的涂层所对应的部分即第二部分中催化剂的单位容积的铂含量为0.5×10-3mol/L、铑含量为1.0×10-3mol/L、氧化铝含量为0.68mol/L。
该催化剂C39的单位容积的表面积为13000m2/L。另外，催化剂39的第一部分中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比为2.0。
<NOX排出量的测定>
对于催化剂C33至C39，通过与上述同样的方法，进行NOX排出量的测定。将其结果示于下述表17以及图10中。
表17
表17归纳了催化剂C33至C39的第一部分中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比、以及使用这些催化剂时的NOX排出量。另外，表17中的“锆氧化物/铈氧化物的比”一列记载了第一部分中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比。
图10是表示NOX排出量的柱形图。该图10示出了催化剂的第一部分的组成与NOX排出量的关系。
由表17以及图10可知，通过使第一部分中锆氧化物相对于铈氧化物的摩尔比在2.0～12的范围内，能够得到特别优良的NOX净化性能。另外可知，使该比值在2.0～5.5的范围内时，能够得到更优良的NOX净化性能。而且可知，使该比值在3.1～5.5的范围内时，能够进一步得到更优良的NOX净化性能。
另外，由表17以及图10可知，采用第一部分还含有镧氧化物和钇氧化物的实施方式时，能够得到特别优良的NOX净化性能。
进一步的改进和变形对于本领域技术人员来说是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。

Claims (12)

1.一种废气净化用催化剂，其具有设有流过废气的1个以上的贯通孔的基材和由所述基材支撑的、含有贵金属和储氧材料的催化剂层，所述废气净化用催化剂包含所述废气被供给至其中的第一部分和通过所述第一部分后的所述废气被供给至其中且单位容积的储氧材料含量比所述第一部分少的第二部分。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述催化剂层含有以所述废气净化用催化剂的单位容积计为0.05～0.6mol/L的储氧材料。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一部分和所述第二部分中仅所述第一部分含有所述储氧材料、或者所述第一部分和所述第二部分均含有所述储氧材料，所述第二部分的单位容积的储氧材料含量相对于所述第一部分的单位容积的储氧材料含量的比为0.5以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二部分的单位容积的储氧材料含量为0.30mol/L。
5.如权利要求3或4所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二部分在所述废气流动方向上的尺寸为所述基材在所述流动方向上的尺寸的15～85％。
6.如权利要求3至5中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，单位容积的表面积在5000～23000m2/L的范围内。
7.如权利要求3至6中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二部分与所述第一部分相比单位容积的表面积小。
8.如权利要求3至7中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二部分的单位容积的表面积在5000～10000m2/L的范围内。
9.如权利要求3至8中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，以催化剂的单位容积计所述第一部分的贵金属含量相对于以催化剂的单位容积计所述第二部分的贵金属含量的摩尔比在1～20的范围内。
10.如权利要求3至9中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一部分含有铈氧化物作为所述储氧材料。
11.如权利要求10所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一部分含有所述铈氧化物和锆氧化物的复合氧化物，所述第一部分中所述锆氧化物相对于所述铈氧化物的摩尔比在2～12的范围内。
12.如权利要求3至11中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述催化剂层还含有选自由钛、钨、硅、钼、磷和铌组成的组中的至少一种元素。
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