JP3379125B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
関し、さらに詳しくは、酸素過剰下の排気ガス、すなわ
ち、排気ガス中に含まれる一酸化炭素、水素および炭化
水素等の還元性物質を完全に酸化させるのに必要な酸素
量よりも過剰な量の酸素が含まれている排気ガス中のN
Ox(窒素酸化物)を効率よく浄化する排気ガス浄化用触
媒に関する。 【0002】 【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、排気ガス中の一酸化炭素(CO)および炭化水
素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NOx )の還元とを
同時に行うことにより排気ガスを浄化する排気ガス浄化
用三元触媒が数多く知られている。このような触媒とし
ては、例えば、コージュライトなどの耐熱性担体にγ−
アルミナスラリーを塗布し、焼成し、Pd、Pt、Rh
などの貴金属を担持させた触媒が典型的である。 【0003】ところで、これら排気ガス浄化用触媒は、
エンジンの設定空燃比によりその性能が大きく左右さ
れ、特に、希薄混合雰囲気、すなわち空燃比の大きいリ
ーン側では、燃焼後の排気ガス中の酸素量が多くなり、
酸化作用が活発に、還元作用が不活発になる。逆に、空
燃比の小さいリッチ側では、燃焼後の排気ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化作用が不活発に、還元作用が活発
になる。 【0004】一方、近年、資源問題、地球温暖化の観点
から省エネルギーが求められ、自動車の低燃費化の要請
が強く、ガソリンエンジンにおいては効率的な燃焼面か
ら希薄燃焼(リーンバーン)が注目されている。この希
薄燃料では、通常走行時になるべく酸素過剰の混合気で
燃焼させるリーン側での運転が行われており、リーン側
でも十分にNOx を浄化できる触媒が望まれていた。 【0005】そこで、これら問題を解決するため、この
ような酸素過剰雰囲気下の自動車排気ガス浄化触媒とし
て、一酸化炭素、炭化水素の酸化と窒素酸化物の還元を
同時に行う触媒が種々提案されている。例えば、アルミ
ナ担体に白金を担持させて成るPt/Al2 O3 もその
一例であるが、実用上充分な浄化率を示すものではな
く、特に過渡状態時(市街地走行模擬状態時)において
問題がある。 【0006】一方、本出願人等は過渡状態時(市街地走
行模擬状態時)において、NOx浄化率を高めるために
アルミナ担体に白金およびランタン酸化物(La
2 O3 )を担持した触媒を提案した(特願平3−344
781)。この触媒は定常走行のような、空燃比A/F
がリーンの状態ではNOxは一部がHCにより還元され
て窒素になり、残りの未反応NOxは触媒中のLa2 O
3 上に吸着され、車両加速時や車両停止時のA/Fが理
論A/Fの際にはLa2 O3 上に吸着されたNOxが浄
化される。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ナ担体にPtおよびLa2 O3 を担持した触媒には、必
ずしも必要十分な浄化率が得られないという問題があ
る。この理由は必ずしも明確ではないが、リーンA/F
時のLa2 O3 のNOxの吸着量や理論A/F時のNO
x の放出速度が不足しているためと推察される。 【0008】従って、本発明の目的は、酸素過剰雰囲気
下において、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒
素酸化物の浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供
することにある。また、本発明の他の目的は、希薄燃焼
型自動車の走行状態のように、理論空燃比近傍からオー
バーリーン(A/F=約23程度)までの範囲内で頻繁
にガス組成が変化するような使用状態において、排気ガ
ス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を共に効率
よく浄化する排気ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明に従えば、希薄燃
焼エンジンから排出される排気ガス中の一酸化炭素、炭
化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化用
触媒において、多孔質体からなる担体に(i)白金又は
パラジウム並びに(ii)ランタンと希土類金属及び遷移
金属の中から選ばれた少なくとも1種の金属との格子欠
陥を有する複合酸化物を担持せしめて成り、リーン時に
は窒素酸化物をランタンに吸着せしめ、ストイキ時及び
リッチ時にその窒素酸化物を放出して排気ガスを浄化す
る排気ガス浄化用触媒が提供される。 【0010】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、前記
した通り、多孔質体からなる担体に、(i)白金又はパ
ラジウム及びこれらに加えて任意的なロジウム並びに
(ii)ランタンと希土類金属及び遷移金属の中から選ば
れた少なくとも一種の金属との格子欠陥を有する複合酸
化物を担持せしめて成る。本発明において用いることの
できる多孔質担体としては、アルミナ、ゼオライト、ジ
ルコニア、シリカアルミナ、シリカ等をあげることがで
きる。これらの多孔質担体の種類及び物性については特
に限定はなく、従来から触媒用として使用されていた任
意の多孔質担体を使用することができる。また、これら
の多孔質担体はコージュライト、耐熱金属合金等からな
るハニカム基体にコートして用いても良い。 【0011】本発明に係る排気ガス浄化用触媒におい
て、前記した多孔質担体に担持される白金及び/又はパ
ラジウムの担持量には特に限定はないが、一般には多孔
質体1リットル当り0.1〜5g原子、好ましくは0.
5〜2.5g担持される。本発明の好ましい態様では白
金又はパラジウムに加えて、ロジウムを担持させると、
NOx とCO又はHCとの反応が促進されるので好まし
い。好ましいRhの担持量は多孔質体1リットル当り
0.05〜0.5g原子である。 【0012】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、多孔
質担体に更に(a)ランタンと(b)希土類金属(例え
ば、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb)及び/又は
遷移金属(例えば、Co、Mn、Fe、Cr、Ni、C
u)との格子欠陥を有する複合酸化物を担持させる。こ
のような複合酸化物の代表的なものとしては、(Ce
1-X LaX )O3 及び(La1-X CeX )2O3 (式中、
x=0.01〜 0.5)などのLa−Ce系複合酸化物、La
MO3 及び(La1-X SrX )MO3 (式中、M=C
o、Mn、Fe、Cr)などのLaMO3 型ペロブスカ
イト、La2 MO4及び(La2-X SrX )MO4 (式
中、M=Cu、Ni)などをあげることができる。かか
る複合酸化物の担持量には特に限定はないが、多孔質担
体1リットル当り、好ましくは0.05〜1.0 mol、
更に好ましくは0.2〜0.5 mol担持させるのが良
い。 【0013】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、通
常、多孔質体、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、
ゼオライトに、ランタン及び希土類金属(又は遷移金
属)の水溶性化合物の水溶性を被覆、焼成し、次に、こ
れに白金もしくはパラジウム(又は更にロジウム)の水
溶性化合物の水溶液を被覆、焼成することによって製造
することができる。 【0014】本発明に係る排気ガス浄化用触媒を用いて
排気ガスを浄化するにあたっては、通常の方法で実施す
ることができ、排気ガスを触媒層に導入する空間速度(S
V)にも特に限定はなく、例えば 300,000〜10,000hr-1の
範囲が好ましく、また触媒層温度にも特に制限はない
が、 200〜 800℃程度の温度が好ましい。 【0015】 【作用】ランタンとセリウムなどの希土類又はコバルト
などの遷移金属と複合酸化物では、ランタンと例えばセ
リウムとの酸化数が異なるため複合酸化物を形成すると
格子欠陥が生じ、本発明の知見によれば、このような格
子欠陥がNOx の触媒上への吸着、放出作用を促進し、
NOx の浄化率が向上するものと思われる。また、本発
明の触媒を用いれば、二次的な効果として、例えばアル
ミナ担体にPtおよびLa2 O3 を担持した従来の触媒
の他の問題点である耐熱性や耐イオウ被毒性も向上させ
ることができる。これは、複合酸化物の生成によりアル
ミナとランタンとの反応を抑制し、さらに生成する硫酸
塩の分解を容易にするためであると考えられる。 【0016】即ち、従来のPt及びLa2 O3 をアルミ
ナ担体に担持させた触媒では、アルミナとランタンとの
反応で、LaAlO3 が生成して触媒上でのPtの高分
散状態が損なわれ、またLaのNO吸収作用がなくなる
ため、NOx 浄化率が低下するものと想定されていた
が、本発明ではLaAlO3 の生成が効果的に抑制され
るためにかかる問題が起こらない。本発明によれば、リ
ーン時に、排ガス中のNOやSO2 がLaにとり込まれ
てLa(NO3 )3 及びLa2(SO4 )3 となる。次に
ストイキ時やリッチ時には、La(NO3 )3 が分解し
て、NO2 の放出浄化がおこるが、La2(SO4)3 は分
解せず、触媒上に蓄積していく。ところが本発明ではC
eなどの希土類金属やコバルトなどの遷移金属の存在に
より、La 2(SO4)3 がLaとSO2 とに分解されるの
でLaのNO吸収作用が生じるようになる。なお、この
作用はLaと、希土類金属や遷移金属がそれぞれ単独で
存在していても生ぜず、両者が格子欠陥を有する複合酸
化物の形で存在していることが肝要である。 【0017】 【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでは
ない。 【0018】例1〜8 担持量の異なる、貴金属(Pt、Pd、Rh)/ランタ
ン・セリウム複合酸化物(又はランタン、コバルト複合
酸化物)/Al2 O3 触媒を製造し、性能評価試験を行
った。 〔触媒調製1〕活性アルミナ粉末100重量部にアルミ
ナゾル(アルミナ含有量:10重量%)70重量部、4
0重量%硝酸アルミニウム水溶液15重量部、および水
30重量部を加えて攪拌混合し、コーティング用スラリ
ーを調製した。このコーティング用スラリーを用い、コ
ージェライト製ハニカム担体に常法に従ってアルミナコ
ートを施した。次にこの担体を硝酸ランタンと硝酸セリ
ウムの混合水溶液に浸漬し、乾燥後、650℃で1時間
焼成した。次いで、所定の濃度のジニトロジアンミン白
金水(又は硝酸パラジウム)溶液と硝酸ロジウム混合水
溶液に浸漬し、乾燥後300℃、1時間焼成して表1の
触媒 No.1,2,3及び4(実施例)を得た。尚、比較
のためにランタンのみ又はセリウムのみを担持した触媒
No.6及び7(比較例)も調製した。 【0019】〔触媒調製2〕活性アルミナ粉末100重
量部にアルミナゾル(アルミナ含有量:10重量%)7
0重量部、40重量%硝酸アルミニウム水溶液15重量
部、および水30重量部を加えて攪拌混合し、コーティ
ング用スラリーを調製した。このコーティング用スラリ
ーに(La0.8 、Sr0.2)CoO3 粉末を加え混合攪拌
した。なお、このときの(La0.8 、Sr0.2)CoO3
粉末混合量は、触媒完成時に触媒Iリットル当たり0.
3molの(La0.8 、Sr0.2)CoO3 が担持される
様に調製した。このコーティング用スラリーを用い、コ
ージェライト製ハニカム担体にアルミナコートを施し
た。乾燥後、650℃で1時間焼成した。次いで、所定
の濃度のジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸ロジウム
混合水溶液に浸漬し、乾燥後300℃、1時間焼成し
て、表1、触媒 No.5(実施例)を得た。 【0020】 【表1】【0021】〔活性評価〕上で調製した各触媒を希薄燃
焼エンジンの排気系に配置し、エンジンをA/F=22
の条件で運転して定常状態における触媒の浄化率を測定
した。また、過渡状態としてA/F=14.5(ストイ
キ)とA/F=18(リーン)とを6分周期で変化させ
ることにより行った。耐久試験は、入りガス温度700
℃でA/F=14.5とA/F=18を1:9の割合で
10分周期で交互に変化させて、100時間行い、この
後の活性を評価した。結果を表2に示す。表2の結果よ
り明らかなように、本発明の触媒は初期浄化性能及び耐
久浄化性能ともに優れている。 【0022】 【表2】【0023】 【発明の効果】以上説明したように、格子欠陥を有する
複合酸化物を担持させた本発明触媒によれば、LaのN
Oの吸収放出作用を著しく促進することができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 希薄燃焼エンジンから排出される排気ガ
ス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄
化する排気ガス浄化用触媒において、多孔質体からなる
担体に(i)白金又はパラジウム並びに(ii)ランタン
と希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも
1種の金属との格子欠陥を有する複合酸化物を担持せし
めて成り、リーン時には窒素酸化物をランタンに吸着せ
しめ、ストイキ時及びリッチ時にその窒素酸化物を放出
して排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00249293A JP3379125B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00249293A JP3379125B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06205975A JPH06205975A (ja) | 1994-07-26 |
JP3379125B2 true JP3379125B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=11530866
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP00249293A Expired - Lifetime JP3379125B2 (ja) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3379125B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100341606C (zh) * | 2005-06-20 | 2007-10-10 | 天津化工研究设计院 | 一种双功能脱氧剂及其生产方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8530372B2 (en) | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
-
1993
- 1993-01-11 JP JP00249293A patent/JP3379125B2/ja not_active Expired - Lifetime
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CN100341606C (zh) * | 2005-06-20 | 2007-10-10 | 天津化工研究设计院 | 一种双功能脱氧剂及其生产方法 |
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JPH06205975A (ja) | 1994-07-26 |
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