CN100341606C - 一种双功能脱氧剂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种双功能脱氧剂及其生产方法，涉及催化技术领域。以活性氧化铝为载体，金属钯和锰为复合活性组份，金属钯以重量百分比计占脱氧剂总重量的0.03%～1.0%，金属锰计占0.5～20%。本脱氧剂制备方法简单，使用空速可达10000h-1以上，脱氧深度可从入口10000ppmO2脱除至0.1ppm以下，使用范围宽。本脱氧剂适用于各类含氢及不含氢气体中杂质氧的精脱除。
Description
涉及领域 本发明涉及催化技术领域，为一种双功能脱氧剂及其生产方法。
背景技术 脱氧剂按脱氧原理主要分为两类：一类是脱氧加氢脱氧，俗称无焰燃烧法；一种是化学吸收脱氧。贵金属脱氧剂主要是按脱氧加氢脱氧进行。含氧气体在脱氧脱氧剂的存在下，氢与氧反应生成水，其反应方程式如下：2H2+O2→2H2O
这类脱氧剂大多采用钯、铂等贵金属作为活性组份。贵金属脱氧剂具有操作温区宽(从常温至280℃或更高)、空速高和残氧量低、无需再生等特点。贵金属一般使用钯和/或铂，但仅使用铂时对气体脱氧深度一般在10ppm以下。钯系脱氧脱氧剂脱氧深度可达1ppm以下。
化学吸收脱氧一般是在无氢条件下，脱氧剂中的活性组份与氧反应，氧被吸收。以铜为活性组份为例，在脱氧前，应先将CuO还原为单质铜。铜微晶由于分散度较大，故具有很高的表面自由能，在常温下即可与O2迅速反应生成氧化铜。在使用一段时间后，单质铜微晶逐渐氧化，脱氧深度下降，这时应通氢气再生。其吸氧、再生的反应方程式如下：
2Cu(微晶)+O2→2CuO
CuO+H2→Cu+H2O
化学吸收脱氧活性组份有铁、锰、镍、铜等。按活性组份的不同，又可分为铁系、铜系、锰系、镍系等。铁做活性组份时，可以以化合物形式存在。非贵金属脱氧剂脱氧深度好，价格便宜，但需要周期性再生，有些脱氧剂还会产生活性组份流失，影响产品最终质量。
发明内容 本发明制备的脱氧剂具有贵金属和非贵金属脱氧剂的双重特性，通过使贵金属和非贵金属复合，让脱氧加氢脱氧和化学吸收脱氧双功能协同作用，对入口氧含量适应性强，脱氧深度可达0.1ppm以下，可用于含氢和不含氢微量氧的脱除场合。
活性氧化铝载体可由各种方法制备，其应具备比表面积230m2/g以上，最好在270m2/g以上，孔容在0.33cm3/g以上，最好大于0.40cm3/g，平均孔径为5～11nm。
本发明为一种双功能脱氧剂，特征在于以活性氧化铝为载体，浸渍钯和锰为复合活性组份，以脱氧剂重量百分比为基准，包括金属钯计为0.03～1.0％，金属锰为0.5～20％，脱氧剂的BET比表面积为230～320m2/g，孔容为0.33～0.65cm3/g，平均孔径为5～15nm，产品强度大于100N/颗。
本发明还涉及上述的双功能脱氧剂的生产方法，特征在于其制备过程为：
a、将比表面积在230m2/g以上，孔容在0.33cm3/g以上，平均孔径为5～15nm的活性氧化铝载体烘干；
b、把计算量的可溶性钯和可溶性锰的盐溶液溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在1.0～6.0，
c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为12～24小时，在室温中放置12～24小时；
d、浸渍完成后，固液分离，去离子洗涤，烘干；
e、在6小时内程序升温至300～800℃，焙烧6～9小时；
f、脱氧剂使用前需要预还原，还原可用液体还原剂如甲醛、水合肼等实现，也可在氢气气氛中实现：用含氢气体积比2％～10％的氮气逐渐提温至180℃，停留4小时，再升温至350℃至还原完全。
上述的双功能脱氧剂的优选方案，特征在于浸渍钯和锰为复合活性组份，以脱氧剂重量百分比为基准，包括金属钯计为0.04～0.8％，金属锰为0.6～18％，脱氧剂的BET比表面积为250～300m2/g，孔容为0.35～0.60cm3/g，平均孔径为6～13nm。
上述的双功能脱氧剂生产方法的优选方案，特征在于其制备过程为：
a、将比表面积在270m2/g以上，孔容在0.40cm3/g以上，平均孔径为6～13nm的活性氧化铝载体烘干；
b、把计算量的可溶性钯和可溶性锰的盐溶液溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在在1.5～5.0；
c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为12～24小时，在室温中放置12～24小时；
d、浸渍完成后，固液分离，去离子洗涤，烘干；
e、在6小时内程序升温至350～750℃，焙烧7～8小时；
f、脱氧剂使用前需要预还原，还原用液体还原剂甲醛或水合肼来实现，或在氢气气氛中实现：用含氢气体积比2％～10％的氮气逐渐提温至180℃，停留4小时，再升温至350℃至还原完全。
与现有技术相比，本发明制备的脱氧剂具有以下特点：
1.复合活性组份为金属钯和锰，制备工艺简单；
2.金属钯量可根据使用工况从0.03％～1.0％进行调节；金属锰量可从0.5～20％进行调节；
3.对入口含量氧要求适应性强，可将10000ppmO2脱至0.1ppm以下。
实施方式 下面通过实施例来进一步说明本专利。
实施例1
选择硝酸法生产的活性氧化铝载体100克，其物性指标为：比表面积260m2/g，孔容在0.55cm3/g，平均孔径为7.6nm；将0.12克金属钯硝酸溶解，加入硝酸锰10克，并用去离子水稀释至120毫升，调节pH值至5.0，浸渍8小时，室温中放置12小时，固液分离，洗涤除去硝酸根，在氮气氛中烘干，在6小时内程序升温至300℃，焙烧9小时；得脱氧剂，编号为TDO-1。使用前需要预还原，还原用含氢气体积比10％的氮气逐渐提温至180℃，停留4小时，再升温至350℃至还原完全。
实施例2
选择市售球状活性氧化铝100克做载体，其物性指标为：比表面积302m2/g，孔容在0.41cm3/g，平均孔径为5.4nm；可溶性钯和锰的盐溶液用去离子水稀释至载体体积两倍的量，再调节pH值为3，制成浸渍液，载入钯0.14克，锰20克。在6小时内程序升温至800℃，焙烧6小时；其余制备步骤同实施例1，样品编号为TDO-2。使用前需要预还原，还原用液体还原剂甲醛来实现。
实施例3
载体同实施例2；载入钯0.8克，锰0.5克，在6小时内程序升温至550℃，焙烧7.5小时；其余制备步骤同实施例1，样品编号为TDO-3。
实施例4
本实施例用工业氢气在常温、常压下，入口氧含量约5000ppm，空速10000h-1；出口氧含量用微量氧测定仪分析，结果如下：
TDO-1：0.05ppm；
TDO-2：0.03ppm；
TDO-3：0.03ppm。
实施例5
本实施例用合成气在190℃、0.4MPa下，固定床反应器上评价其脱氧性能。气体组成：入口氧含量约10000ppm，CO：47％，H2：48％，CO2：1.7％，总硫：＜1ppm。空速10000h-1；出口氧含量用微量氧测定仪分析，结果如下：
TDO-1：0.07ppm；
TDO-2：0.06ppm；
TDO-3：0.05ppm。
实施例6
本实施例用工业氮气在常温、常压下，固定床反应器上评价其脱氧性能。气体组成：入口氧含量约5000ppm，空速10000h-1；出口氧含量用微量氧测定仪分析，结果如下：
TDO-1：0.06ppm；
TDO-2：0.04ppm；
TDO-3：0.03ppm。
Claims (5)
1、一种双功能脱氧剂，特征在于以活性氧化铝为载体，浸渍钯和锰为复合活性组份，以脱氧剂重量百分比为基准，包括金属钯计为0.03～1.0％，金属锰为0.5～20％，脱氧剂的BET比表面积为230～320m2/g，孔容为0.33～0.65cm3/g，平均孔径为5～15nm，产品强度大于100N/颗。
2、按照权利要求1所述的双功能脱氧剂，特征在于浸渍钯和锰为复合活性组份，以脱氧剂重量百分比为基准，包括金属钯计为0.04～0.8％，金属锰为0.6～18％，脱氧剂的BET比表面积为250～300m2/g，孔容为0.35～0.60cm3/g，平均孔径为6～13nm。
3、按照权利要求1所述的脱氧剂的生产方法，特征在于其制备过程为：
a、将比表面积在230m2/g以上，孔容在0.33cm3/g以上，平均孔径为5～15nm的活性氧化铝载体烘干；
b、把计算量的可溶性钯和可溶性锰的盐溶液溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在1.0～6.0，
c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为12～24小时，在室温中放置12～24小时；
d、浸渍完成后，固液分离，去离子洗涤，烘干；
e、在6小时内程序升温至300～800℃，焙烧6～9小时；
f、脱氧剂使用前需要预还原，还原用液体还原剂甲醛或水合肼来实现，或在氢气气氛中实现：用含氢气体积比2％～10％的氮气逐渐提温至180℃，停留4小时，再升温至350℃至还原完全。
4、按照权利要求3所述的脱氧剂生产方法，特征在于其制备过程为：
a、将比表面积在270m2/g以上，孔容在0.40cm3/g以上，平均孔径为6～13nm的活性氧化铝载体烘干；
b、把计算量的可溶性钯和可溶性锰的盐溶液溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在在1.5～5.0；
c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为12～24小时，在室温中放置12～24小时；
d、浸渍完成后，固液分离，去离子洗涤，烘干；
e、在6小时内程序升温至350～750℃，焙烧7～8小时；
f、脱氧剂使用前需要预还原，还原用液体还原剂甲醛或水合肼来实现，或在氢气气氛中实现：用含氢气体积比2％～10％的氮气逐渐提温至180℃，停留4小时，再升温至350℃至还原完全。
5、按照权利要求4所述的脱氧剂的生产方法，特征在于可溶性钯和锰的盐溶液用去离子水稀释至载体体积两倍的量，再调节pH值在2～4制成浸渍液。
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