CN112108108A - 一种硫化铜脱汞剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铜脱汞剂，具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，介孔的孔径峰值为3nm～30nm，大孔的孔径峰值为100nm～600nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜、氧化铝和氧化硅组成，且硫化铜的质量含量为10％～35％，氧化铝的质量含量为60％～90％，氧化硅的质量含量为0％～5％；本发明还提供了一种硫化铜脱汞剂的制备方法，先将粉状载体加入到可溶性铜盐溶液中搅拌浸渍，然后加入硫化物溶液进行硫化反应，经过滤洗涤后成型烘干得到硫化铜脱汞剂。本发明的硫化铜脱汞剂通过优化孔道结构，保证了脱汞精度，提高了硫化铜的利用率，获得较高的汞容；本发明的制备方法提高了活性组分硫化铜的分散均匀性和负载量。
Description
技术领域
本发明属于汞脱除技术领域，具体涉及一种硫化铜脱汞剂及其制备方法。
背景技术
汞及其化合物广泛存在于天然气、原油、液化石油气以及炼厂多种馏分油等物料中。汞的存在不仅容易造成管线及设备(特别是铝制设备)腐蚀，还会使下游装置金属催化剂中毒，而且油气燃烧后汞排放到大气中还会对人类健康及环境造成严重危害。因此，上述物料在加工及使用前须进行脱汞处理。
目前常用的脱汞剂有载硫活性炭、硫化铜以及银改性分子筛。其中，载硫活性炭脱汞剂因价格低廉、脱汞性能良好而被广泛应用于气体脱汞过程。而液体(特别是油品)中汞的脱除一般使用硫化铜或银改性分子筛脱汞剂，而硫化铜脱汞剂又因性价比高、操作简便成为最受用户欢迎的产品。
美国专利US4094777以及中国专利CN104475007A披露的脱汞剂采用硫化氢或含硫气体与铜的化合物反应来制得硫化铜，但该反应过程容易得到不具脱汞活性的硫化亚铜且存在含硫尾气污染问题。为了使硫化时产生的硫化亚铜杂质减少，公开号为CN105126557的专利采用先反应生成铜的II级络合物，再用硫脲进行硫化的制备技术，但受溶液浓度限制，产品中活性组分含量较低，汞容也仅有2％左右。公开号为CN105498469的专利则进一步改进了该技术，将湿法硫化获得的硫化铜粉体与载体、粘结剂等混合成型，从而将产品中活性组分含量提高，进而将汞容提高到8％左右。公开号为CN106925297专利披露的方法由于制备工艺导致硫化铜分散度不好或脱汞剂部分孔道堵塞等，虽然脱汞剂中活性组分含量也较高，但铜的利用率不到40％，汞容仅有3％左右。为了提高脱汞性能，公开号为CN108466574的专利将硫化铜含量甚至提高到80％以上，但该技术需要样品多次在800℃的高温进行焙烧，能耗较高，而且高温焙烧易导致硫化铜分解。
因此，在提高脱汞剂中硫化铜含量的同时，优化微观孔道结构，可提高硫化铜的利用率，使脱汞剂在硫化铜负载量相同的情况下，发挥出更好的脱汞性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种硫化铜脱汞剂。本发明的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，有效地削弱了硫化铜脱汞剂在脱汞过程中的“闭孔效应”，使得脱汞反应速率一直维持在较高的水平，从而保证了脱汞精度，同时提高了活性组分硫化铜的利用率，获得较高的汞容。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种硫化铜脱汞剂，其特征在于，具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，其中，介孔的孔径峰值为3nm～30nm，大孔的孔径峰值为100nm～600nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜、氧化铝和氧化硅组成，且硫化铜的质量含量为10％～35％，氧化铝的质量含量为60％～90％，氧化硅的质量含量为0％～5％。
通常的硫化铜脱汞剂的孔径分布以微孔(孔径小于2nm)和介孔(孔径为2nm～50nm)结构，孔径尺寸相对较小。本发明的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔(孔径大于50nm)组成的多级孔径结构，该结构的孔径相对较大，有效地削弱了硫化铜脱汞剂在脱汞过程中因汞在脱汞剂孔道内与硫化铜反应被吸附、导致孔道直径减小甚至被堵塞的“闭孔效应”，保证了脱汞过程中传质通道的畅通，使得脱汞反应速率一直维持在较高的水平，从而保证了脱汞精度，同时使得活性组分硫化铜得到充分的利用，获得较高的汞容，而对液相脱汞来说，传质对脱汞精度和汞容影响更突出，因此，本发明的硫化铜脱汞剂尤其适用于液相脱汞过程。
另外，本发明还提供了一种制备硫化铜脱汞剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性铜盐加入到去离子水中，配制成铜盐溶液；
步骤二、将粉状载体加入到步骤一中得到的铜盐溶液中进行搅拌浸渍，得到混合浆料；
步骤三、在搅拌条件下，将硫化物溶液加入到步骤二中得到的混合浆料中进行硫化反应；
步骤四、将步骤三中硫化反应后的混合浆料进行过滤得到滤饼，然后对滤饼反复洗涤至洗涤液中可溶性铜盐的阴离子浓度小于0.5mg/L，再加入铝硅胶或硅溶胶，进行挤条成型或滚球成型，经100℃～120℃烘干，得到硫化铜脱汞剂。
与将硫化铜粉体和粉状载体进行干混的制备方法相比，本发明将粉状载体浸渍于铜盐溶液中再进行湿法硫化，促进了活性组分硫化铜在载体上的分散均匀性，而与采用浸渍再硫化的方法相比，本发明的制备方法提高了活性组分硫化铜在载体上的一次负载量；同时，本发明采用的粉状载体本身具有较大孔径，然后向洗涤后的滤饼即负载硫化铜的载体中加入粘接剂成型，烘干过程中负载硫化铜的载体之间也会形成孔径，从而得到具有多级孔径结构的硫化铜脱汞剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述粉状载体为拟薄水铝石，且拟薄水铝石中大孔拟薄水铝石的质量含量为10％～30％，所述大孔拟薄水铝石的比表面积不小于300m2/g且孔容不小于0.75mL/g。不同于以孔径尺寸较小的微孔和介孔结构为主的普通拟薄水铝石，该优选的拟薄水铝石的孔径较大，保证了硫化铜脱汞剂具有较大的孔径。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述硫化物溶液中的硫化物为硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或两种以上。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述硫化物溶液中的S2-与步骤一中所述可溶性铜盐中Cu2+的摩尔比为(1～1.05)：1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，通过优化孔道结构，有效地削弱了硫化铜脱汞剂在脱汞过程中的“闭孔效应”，使得脱汞反应速率一直维持在较高的水平，从而保证了脱汞精度，同时提高了活性组分硫化铜的利用率，获得较高的汞容，尤其适用于液相脱汞过程。
2、本发明脱汞剂中的活性组分硫化铜的含量适宜，避免了活性组分含量太低导致汞容偏低，又避免了活性组分含量太高难以分散均匀而造成成本过高及资源浪费。
3、本发明的硫化铜脱汞剂制备方法提高了活性组分硫化铜的分散均匀性，提高了硫化铜的负载量，使得硫化铜脱汞剂具有活性高、汞容高以及成本低的优点。
4、本发明采用结构不同的拟薄水铝石混合后做载体，利用载体较大的原生孔以及成型过程形成的二次孔等，最终获得了呈多级孔径分布的脱汞剂，特别是脱汞剂中丰富的大孔和介孔为脱汞过程中的物料提供了良好的扩散通道，保障了脱汞剂性能的发挥。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，其中，介孔的孔径峰值为3.6nm和26.4nm，大孔的孔径峰值为125nm和600nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜和氧化铝组成，且硫化铜的质量含量为24.8％，氧化铝的质量含量为75.2％。
本实施例的硫化铜脱汞剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将7020g氯化铜加入到去离子水中，配制成铜盐溶液；
步骤二、将15000g拟薄水铝石加入到步骤一中得到的铜盐溶液中进行搅拌浸渍，得到混合浆料；所述拟薄水铝石中大孔拟薄水铝石的质量为4500g，且大孔拟薄水铝石的比表面积为300m2/g且孔容为1.15mL/g；
步骤三、在搅拌条件下，将4060g硫化钠加入到去离子水中配制成的硫化物溶液加入到步骤二中得到的混合浆料中进行硫化反应；
步骤四、将步骤三中硫化反应后的混合浆料进行过滤得到滤饼，然后对滤饼反复洗涤至洗涤液中氯离子浓度小于0.5mg/L，再加入铝溶胶进行滚球成型，经110℃烘干，得到硫化铜脱汞剂。
本实施例中的可溶性铜盐还可为除了氯化铜以外的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
本实施例硫化物溶液中的硫化物还可为除了硫化钠以外的硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或两种以上。
对比例1
本实施例的硫化铜脱汞剂具有介孔结构，其中，介孔的孔径峰值为3.6nm和17.2nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜和氧化铝组成，且硫化铜的质量含量为24.8％，氧化铝的质量含量为75.2％。
本对比例的硫化铜脱汞剂的制备方法为：向5000g硫化铜粉末和15000g拟薄水铝石中加入铝溶胶行滚球成型，经110℃烘干，得到硫化铜脱汞剂。
实施例2
本实施例的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，其中，介孔的孔径峰值为3.0nm和15.6nm，大孔的孔径峰值为100nm和320nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜和氧化铝组成，且硫化铜的质量含量为10％，氧化铝的质量含量为90％。
本实施例的硫化铜脱汞剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将166g硫酸铜加入到去离子水中，配制成铜盐溶液；
步骤二、将900g拟薄水铝石加入到步骤一中得到的铜盐溶液中进行搅拌浸渍，得到混合浆料；所述拟薄水铝石中大孔拟薄水铝石的质量为90g，且大孔拟薄水铝石的比表面积为410m2/g且孔容为0.75mL/g
步骤三、在搅拌条件下，将73.6g硫化铵加入到去离子水中配制成的硫化物溶液加入到步骤二中得到的混合浆料中进行硫化反应；
步骤四、将步骤三中硫化反应后的混合浆料进行过滤得到滤饼，然后对滤饼反复洗涤至洗涤液中硫酸根离子浓度小于0.5mg/L，再加入铝溶胶进行挤条成型，经120℃烘干，得到硫化铜脱汞剂。
本实施例中的可溶性铜盐还可为除了硫酸铜以外的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
本实施例硫化物溶液中的硫化物还可为除了硫化铵以外的硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或两种以上。
实施例3
本实施例的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，其中，介孔的孔径峰值为5.1nm和14.8nm，大孔的孔径峰值为475nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜、氧化铝和氧化硅组成，且硫化铜的质量含量为14.9％，氧化铝的质量含量为81.4％，氧化硅的质量含量为3.7％。
本实施例的硫化铜脱汞剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将5840g硫酸铜加入到去离子水中，配制成铜盐溶液；
步骤二、将17000g拟薄水铝石加入到步骤一中得到的铜盐溶液中进行搅拌浸渍，得到混合浆料；所述拟薄水铝石中大孔拟薄水铝石的质量为3400g，且大孔拟薄水铝石的比表面积为300m2/g且孔容为1.15mL/g；
步骤三、在搅拌条件下，将2460g硫化钠加入到去离子水中配制成的硫化物溶液加入到步骤二中得到的混合浆料中进行硫化反应；
步骤四、将步骤三中硫化反应后的混合浆料进行过滤得到滤饼，然后对滤饼反复洗涤至洗涤液中硝酸根离子浓度小于0.5mg/L，再喷洒硅溶胶进行滚球成型，经110℃烘干，得到硫化铜脱汞剂。
本实施例中的可溶性铜盐还可为除了硫酸铜以外的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
本实施例硫化物溶液中的硫化物还可为除了硫化钠以外的硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或两种以上。
实施例4
本实施例的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，其中，介孔的孔径峰值为6.3nm和30.0nm，大孔的孔径峰值为350nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜和氧化铝组成，且硫化铜的质量含量为19.8％，氧化铝的质量含量为80.2％。
本实施例的硫化铜脱汞剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将377g乙酸铜加入到去离子水中，配制成铜盐溶液；
步骤二、将800g拟薄水铝石加入到步骤一中得到的铜盐溶液中进行搅拌浸渍，得到混合浆料；所述拟薄水铝石中大孔拟薄水铝石的质量为120g，且大孔拟薄水铝石的比表面积为410m2/g且孔容为0.85mL/g；
步骤三、在搅拌条件下，将226.8g硫化钾加入到去离子水中配制成的硫化物溶液加入到步骤二中得到的混合浆料中进行硫化反应；
步骤四、将步骤三中硫化反应后的混合浆料进行过滤得到滤饼，然后对滤饼反复洗涤至洗涤液中乙酸根离子浓度小于0.5mg/L，再加入铝溶胶进行挤条成型，经100℃烘干，得到硫化铜脱汞剂。
本实施例中的可溶性铜盐还可为除了乙酸铜以外的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
本实施例硫化物溶液中的硫化物还可为除了硫化钾以外的硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或两种以上。
实施例5
本实施例的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，其中，介孔的孔径峰值为4.1nm和24.5nm，大孔的孔径峰值为125nm和375nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜、氧化铝和氧化硅组成，且硫化铜的质量含量为29.7％，氧化铝的质量含量为65.3％，氧化硅的质量含量为5.0％。
本实施例的硫化铜脱汞剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将11680g硝酸铜加入到去离子水中，配制成铜盐溶液；
步骤二、将14000g拟薄水铝石加入到步骤一中得到的铜盐溶液中进行搅拌浸渍，得到混合浆料；所述拟薄水铝石中大孔拟薄水铝石的质量为3500g，且大孔拟薄水铝石的比表面积为300m2/g且孔容为1.15mL/g；
步骤三、在搅拌条件下，将4320g硫化铵加入到去离子水中配制成的硫化物溶液加入到步骤二中得到的混合浆料中进行硫化反应；
步骤四、将步骤三中硫化反应后的混合浆料进行过滤得到滤饼，然后对滤饼反复洗涤至洗涤液中硝酸根离子浓度小于0.5mg/L，再加入硅溶胶进行挤条成型，经120℃烘干，得到硫化铜脱汞剂。
本实施例中的可溶性铜盐还可为除了硝酸铜以外的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
本实施例硫化物溶液中的硫化物还可为除了硫化铵以外的硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或两种以上。
实施例6
本实施例的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，其中，介孔的孔径峰值为4.5nm和19.0nm，大孔的孔径峰值为325nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜、氧化铝和氧化硅组成，且硫化铜的质量含量为35％，氧化铝的质量含量为60％，氧化硅的质量含量为5％。
本实施例的硫化铜脱汞剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将9820g氯化铜加入到去离子水中，配制成铜盐溶液；
步骤二、将13000g拟薄水铝石加入到步骤一中得到的铜盐溶液中进行搅拌浸渍，得到混合浆料；所述拟薄水铝石中大孔拟薄水铝石的质量为2600g，且大孔拟薄水铝石的比表面积为410m2/g且孔容为0.85mL/g；
步骤三、在搅拌条件下，将826g硫化钾加入到去离子水中配制成的硫化物溶液加入到步骤二中得到的混合浆料中进行硫化反应；
步骤四、将步骤三中硫化反应后的混合浆料进行过滤得到滤饼，然后对滤饼反复洗涤至洗涤液中氯离子浓度小于0.5mg/L，再加入硅溶胶进行滚球成型，经110℃烘干，得到硫化铜脱汞剂。
本实施例中的可溶性铜盐还可为除了氯化铜以外的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
本实施例硫化物溶液中的硫化物还可为除了硫化钾以外的硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或两种以上。
(1)孔径检测
采用氮吸附法及压汞法对本发明实施例1及对比例1制备的硫化铜脱汞剂的孔径进行检测，结果如下表1所示。
表1
(注：孔径小于2nm为微孔，孔径2nm～50nm为介孔，孔径大于50nm为大孔)
从表1可知，本发明实施例1的硫化铜脱汞剂孔径分布较宽，呈多级孔分布，且有较大孔径的介孔以及大孔存在，而对比例1的硫化铜脱汞剂不具有明显的大孔结构。
(2)脱汞性能检测
将本发明实施例1与对比例1制备得到的硫化铜脱汞剂在常温、常压下分别进行性能检测，具体检测过程为：将脱汞剂破碎至20～40目，取3mL装填于内径为8mm的石英管中(石英管预先采用硝酸进行清洗、浸泡处理以减少石英管对汞的吸附)，采用精密计量泵将汞含量小于50μg/kg的石脑油从反应管底部通入，从反应管顶部收集脱汞后的石脑油，液空速5h-1。石脑油中的汞含量采用SN/T 3016-2011《石脑油中汞含量测定冷原子吸收光谱法》进行测定。测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，本发明实施例1的硫化铜脱汞剂运行400h后，其脱汞精度仍维持在很高水平，优于对比例1的硫化铜脱汞剂。
(3)汞容测定
采用固定床气相反应评价方法对本发明实施例1与对比例1制备得到的硫化铜脱汞剂的汞容分别进行测定，具体过程为：将硫化铜脱汞剂破碎至20～40目，取3mL装填于内径为1.0cm的石英反应管中(反应管预先采用硝酸进行清洗、浸泡处理)，使用简易的汞蒸汽发生器向载气(氮气)中配入汞蒸汽，使载气中汞浓度约为50μg/m3～100μg/m3，通过固定床反应器的尾气中汞含量采用GBZ/T 300.18-2017《工作场所空气有毒物质测定第18部分：汞及其化合物》中的原子荧光光谱法进行测定，当出口汞含量连续2次超过10μg/m3时认为硫化铜脱汞剂穿透，将硫化铜脱汞剂取下，混匀后采用HJ 702-2014《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解原子荧光法》进行测定，汞容测定结果如表3所示。
其中，
wCuS——硫化铜脱汞剂中CuS的质量分数，单位为％；
wHg——穿透后的硫化铜脱汞剂中Hg的质量分数，单位为％；
ms——穿透后的硫化铜脱汞剂的质量，单位为g
mf——硫化铜脱汞剂的质量，单位为g。
表3
注：理论汞容以1mol硫化铜吸附0.5mol汞计。
从表3可以看出，本发明实施例1的硫化铜脱汞剂的汞容和铜的利用率，明显优于对比例1的硫化铜脱汞剂。
综上所述，本发明的硫化铜脱汞剂具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构有效地削弱了硫化铜脱汞剂在脱汞过程中的“闭孔效应”，提高了硫化铜脱汞剂的汞容，使得脱汞反应速率一直维持在较高的水平，从而保证了脱汞精度，同时提高了活性组分硫化铜的利用率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种硫化铜脱汞剂，其特征在于，具有微孔、介孔和大孔组成的多级孔径结构，其中，介孔的孔径峰值为3nm～30nm，大孔的孔径峰值为100nm～600nm，该硫化铜脱汞剂由硫化铜、氧化铝和氧化硅组成，且硫化铜的质量含量为10％～35％，氧化铝的质量含量为60％～90％，氧化硅的质量含量为0％～5％。
2.一种制备如权利要求1所述的硫化铜脱汞剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性铜盐加入到去离子水中，配制成铜盐溶液；
步骤二、将粉状载体加入到步骤一中得到的铜盐溶液中进行搅拌浸渍，得到混合浆料；
步骤三、在搅拌条件下，将硫化物溶液加入到步骤二中得到的混合浆料中进行硫化反应；
步骤四、将步骤三中硫化反应后的混合浆料进行过滤得到滤饼，然后对滤饼反复洗涤至洗涤液中可溶性铜盐的阴离子浓度小于0.5mg/L，再加入铝硅胶或硅溶胶，进行挤条成型或滚球成型，经100℃～120℃烘干，得到硫化铜脱汞剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述粉状载体为拟薄水铝石，且拟薄水铝石中大孔拟薄水铝石的质量含量为10％～30％，所述大孔拟薄水铝石的比表面积不小于300m2/g且孔容不小于0.75mL/g。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中所述硫化物溶液中的硫化物为硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中所述硫化物溶液中的S2-与步骤一中所述可溶性铜盐中Cu2+的摩尔比为(1～1.05)：1。
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