CN105126747B - 一种用于汽油脱硫的含铜介孔吸附剂的制备方法 - Google Patents
一种用于汽油脱硫的含铜介孔吸附剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于汽油脱硫的含铜介孔吸附剂的制备方法，将水热晶化法与pH调节法相结合，合成了高度分散的铜负载的介孔SBA‑15分子筛，再通过常温低浓度水合肼还原制备出含一价铜负载的介孔SBA‑15吸附剂。本发明制备的介孔吸附剂，铜物种高度分散，一价铜稳定，对于汽油中噻吩类硫化物的吸附脱硫效果较好。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和汽油脱硫领域，具体涉及一种负载铜的SBA-15介孔分子筛的制备方法，以及该分子筛作为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫化物的应用。
背景技术
随着汽车数量的日益增多，燃料油的消耗量愈来愈大，由此引发的汽车尾气对环境污染的问题也随之变得越来越严重，因此，生产超低硫含量的汽油已成为必然趋势。燃料油脱硫技术主要分为：加氢脱硫和非加氢脱硫两大类，加氢脱硫技术已比较成熟，但是噻吩类有机硫化物脱除难度较大，而且加氢过程会使馏分中的烯烃饱和，辛烷值有明显的损失。吸附法是非加氢脱硫中的一种重要方法，因操作条件温和、操作费用低、烯烃不被饱和、燃料油中的辛烷值不降低等优点而成为燃料油深度脱硫研究的重要方法之一。根据吸附剂表面或其表面的活性组分与硫化物的作用力不同，可以分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫及选择性吸附脱硫，由于物理吸附是基于硫化物和碳氢化合物之间极性的差别来进行吸附脱硫，所以对硫化物的选择性较差，很难达到深度脱硫；反应吸附脱硫一般在高温下才能有较好的吸附性能，由于是强化学吸附，吸附剂再生困难；选择性吸附脱硫一般基于噻吩类硫化物分子与吸附剂表面的过渡金属离子之间的弱化学键作用，该类吸附剂对噻吩类硫化物的吸附最强，吸附饱和后可以通过溶剂洗脱或者升温的方式将吸附剂再生。
SBA-15是介孔硅基材料的重要成员之一，具有二维六方介孔结构、规则的孔径分布、大的孔径(可以达到30nm)、较厚的孔壁(3～9nm)和大的比表面积（一般在700～1100m2/g），为其作为吸附剂载体的应用提供了基础。
铜离子尤其是一价铜离子作为一种选择性吸附汽油中硫化物的活性组分具有较好的脱除噻吩类硫化物的效果。
专利《一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用（申请号201010184407.6）》，公开了以干混法制备含铜介孔SBA-15分子筛，再在650～800℃的惰性气氛中自还原12.0～24.0 h，得到含铜的吸附剂。
文献（Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 61: 212-218）报道了以γ-Al2O3为载体，采用单层热分散法， 380 ℃氮气氛围下加热4 h，制得CuCl/γ-Al2O3，用于商用燃料油的脱硫。
文献（Chemical Engineering Science, 2008, 63: 356-363）报道了以MCM-41、SBA-15为载体，采用单层热分散法制备了CuCl/MCM-41、 CuCl/SBA-15，为了保持CuCl的稳定性，在380℃氦气氛围下加热24.0 h，得到单层分散的CuCl/MCM-41、CuCl/SBA-15吸附剂，用于航空煤油的脱硫。
文献（Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 199: 108-116）以介孔KIT-6分子筛为载体，将硝酸铜溶解在四氢呋喃中，采用浸渍法制备了Cu-KIT-6 ，干燥压片后在 500 ℃的氦气下 加热 6.0 h 将Cu2+ 还原为Cu+，用于脱除模拟油中的噻吩。
由此可见，现有技术中吸附剂上一价铜离子的获得主要通过将载体上的二价铜在惰性气氛下高温还原热处理。由于一价铜离子不稳定，高温下很容易被微量空气、水蒸气等氧化剂所氧化，因此该方法存在还原温度高、还原不彻底等不足。因此，如何将载体上的二价铜有效还原为一价铜且同时保持活性组分铜在载体上的高度分散性与稳定性成为目前解决现有技术问题的关键之处。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、温和、高度分散的用于汽油脱硫的一价铜负载的SBA-15介孔吸附剂的制备方法。
本发明的技术方案是：将Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛分散于去离子水中，在搅拌条件下滴加质量百分比为10.0～30.0% 的水合肼（N2H4·H2O）水溶液进行还原反应，再经过滤、水洗、真空干燥后，取得Cu+负载的SBA-15吸附剂。
本发明采用较低浓度的水合肼溶液为还原剂，将负载在SBA-15上的二价铜还原为一价铜，制得一价铜负载的SBA-15介孔吸附剂。本发明提供的制备方法简单、温和，克服了高温处理易导致一价铜不稳定的缺点，在常温、常压下即可实现。所制备的吸附剂对汽油中噻吩类硫化物具有较高的吸附选择性，在常温、常压下可用于汽油中噻吩类硫化物的脱除。
进一步地，本发明所述水合肼（N2H4·H2O）与Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛中Cu2+的投料摩尔比为5～10∶ 1，这样既能将Cu2+有效还原为Cu+，又不至于水合肼用量过多影响Cu+的稳定性。
所述真空干燥的温度条件为50～80 ℃，这样的真空干燥条件既可以将介孔吸附剂上的水分有效去除，又可以避免在升温情况下吸附剂与空气的接触，保证Cu+的稳定性。
为了确保制得Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛，本发明提出的具体制备方法步骤是：
1）在35.0～40.0 ℃温度下，将三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123） 溶解在pH<2.0的磷酸水溶液中，形成含三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123）的混合液；
2）将正硅酸乙酯（TEOS）和乙酸铜（Cu(CH3COO)2· H2O）置于pH<2.0的磷酸水溶液中，在35.0～40.0 ℃温度下预水解2.0～4.0 h，形成含Si、Cu的混合液；
3）将含Si、Cu的混合液滴加到含三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123）的混合液中，在35.0～40.0 ℃温度下搅拌20.0～24.0 h后，再将混合体系置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100 ℃温度条件下晶化24.0 h，取得晶化产物；
4）在搅拌状态下用碱液将晶化产物的pH 值调至3.0～4.0，再在室温下搅拌3.0～8.0 h；
5）再将pH 值为3.0～4.0的晶化产物经过滤、水洗、干燥后得到Cu2+负载的SBA-15分子筛原粉；
6）将Cu2+负载的SBA-15分子筛原粉在空气气氛中以2 ℃/min的速率升温至550℃，然后在550 ℃条件下焙烧4.0～8.0 h，得到Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛。
本发明采用水热晶化法与pH调节法相结合，制备了高度分散的Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛。
另外，在制备高度分散的Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛时，所述正硅酸乙酯、三嵌段共聚物、磷酸、乙酸铜中的铜与H2O的投料摩尔比为1.0∶0 .016∶
6.6∶0.02～0.2∶185。此原料配比中，适当的磷酸加入量可使晶化原液的pH值处于1.0～2.0，有利于介孔SBA-15分子筛的合成；若乙酸铜加入量过低，分子筛产品中铜含量会较低，乙酸铜加入量过高会影响介孔SBA-15的性能。
上述步骤4）中选用质量百分比为30%的乙二胺水溶液为碱液调节晶化产物的pH，若乙二胺浓度过高，调节过程中晶化产物的pH值容易超出3.0～4.0，若乙二胺浓度过低，不利于Cu2+的负载。
附图说明
图1为Cu2+负载的SBA-15分子筛样品Cu-SBA-15(10)与经Cu+负载的SBA-15吸附剂Cu-SBA-15(10H) 的广角X射线粉末衍射（XRD）图。
图2 为Cu2+负载的SBA-15分子筛Cu-SBA-15(10) 的透射电镜（TEM）图。
图3为Cu+负载的SBA-15吸附剂Cu-SBA-15(10H) 分子筛样品的透射电镜（TEM）图。
图4为Cu2+负载的SBA-15分子筛样品Cu-SBA-15(10)与Cu+负载的SBA-15吸附剂Cu-SBA-15(10H)的X射线光电子能谱（XPS）图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容不限于此。
一、制备高度分散的Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛：
1、取16.0 g的磷酸（H3PO4质量百分数为85.0%）溶于70.0 g的去离子水中，配成磷酸水溶液。
2、称取2.0 g模板剂三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123）放于配好的60.0 g磷酸水溶液中，在40.0℃水浴中搅拌使P123充分溶解，形成含三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123）的混合液。
3、称取4.4 g正硅酸乙酯（TEOS）置于剩余的26.0 g磷酸水溶液中，加入0.42 g乙酸铜（Cu(CH3COO)2· H2O），即Si /Cu摩尔量之比为10/1，预水解3.0 h后，形成含硅、铜的混合液。
4、将含硅、铜的的混合溶液缓慢滴加到含三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123）的混合液中，在40.0 ℃水浴中搅拌24.0 h，然后将混合体系装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100 ℃晶化24.0 h。
5、将反应釜取出冷却后，将晶化产物倒入烧杯中，用质量百分比为30%的乙二胺水溶液将晶化产物的pH值调节为3.5，室温下搅拌4.0 h；
6、将经过pH调节的晶化产物经过滤、水洗、干燥后得二价铜负载的SBA-15分子筛原粉。再将分子筛原粉在空气气氛中以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，然后在此温度下焙烧5.0 h，得到高度分散的二价铜负载的SBA-15介孔分子筛样品，标记为Cu- SBA-15(10)，其中10表示Si/Cu摩尔量之比。
7、其它条件不变，仅改变步骤3中乙酸铜的加入量，分别制得不同Si/Cu摩尔比的介孔分子筛样品。例如，加入0.21g乙酸铜，即 Si/Cu摩尔量之比为20/1，标记为Cu-SBA-15(20)；加入0.105g乙酸铜，即Si/Cu摩尔量之比为40/1，标记为Cu- SBA-15(40)。
二、制备Cu+负载的SBA-15吸附剂：
称取0.5 g Cu-SBA-15(10) （测得铜含量为样品总质量的8.1%）放入100 mL烧杯中，再加入30.0 g去离子水，搅拌状态下缓慢滴加质量百分比为20% 的水合肼（N2H4·H2O）水溶液1.5 g，室温下进行搅拌还原反应10 min，经抽滤、水洗、60 ℃真空干燥后得到含一价铜负载的SBA-15吸附剂，标记为Cu-SBA-15(10H)。
与上述过程类似，分别称取0.50 g Cu-SBA-15(20) （测得铜含量为样品总质量的4.6%）、Cu-SBA-15(40) （测得铜含量为样品总质量的2.2%），依次放入100 mL烧杯中，再分别加入30.0 g去离子水，搅拌状态下分别缓慢滴加20% 水合肼溶液0.8 g、0.4 g，室温下搅拌还原10 min，经抽滤、水洗、60 ℃真空干燥后得到含一价铜负载的SBA-15吸附剂，分别标记为Cu-SBA-15(20H)
和Cu-SBA-15(40H)。
三、Cu2+负载的SBA-15分子筛和Cu+负载的SBA-15吸附剂的性状检验：
分别取适量Cu2+负载的SBA-15分子筛Cu-SBA-15(10)和Cu+负载的SBA-15吸附剂Cu-SBA-15(10H)进行了表征，如图1所示，图中并未出现铜的氧化物的衍射峰，说明制成的介孔分子筛样品中铜组分高度分散在SBA-15的孔道内或表面上。
图2、3分别为用透射电镜（TEM）观测的Cu-SBA-15(10) 与Cu+负载的SBA-15吸附剂Cu-SBA-15(10H) 分子筛样品孔道的结构图，从图2、3可见，分子筛表面未发现明显的颗粒物，进一步说明铜组分并未形成颗粒状氧化物，而是高度分散在分子筛孔道内或表面上。而且经水合肼水溶液还原后，分子筛的孔道结构未发现明显变化，介孔孔道仍然规整。
图4中Cu-SBA-15(10)的Cu2p3/2峰位于935.6eV附近，并且样品在944.0eV附近出现Cu2p3/2的特征卫星伴峰，说明在Cu-SBA-15(10)中的铜主要以Cu2+形式存在。Cu-SBA-15(10H)的Cu2p3/2峰位于932.8eV附近，且944eV附近的卫星伴峰消失，说明Cu-SBA-15(10H)中的铜主要以Cu+形式存在。
四、吸附应用：
实施例1：
将0.500g噻吩溶于1.0 L正辛烷中，配成噻吩含量500 mg/L的模拟汽油。取20.0mL该模拟汽油，加入0.100 g Cu-SBA-15(10) 吸附剂，常温常压下搅拌1.0 h，过滤。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定液相产物中噻吩含量，噻吩含量从500 mg/L降至404 mg/L，脱硫量为7.31 mg硫/g吸附剂。
实施例2：
将0.500g噻吩溶于1.0L正辛烷中，配成噻吩含量500 mg/L的模拟汽油。取20.0 mL该模拟汽油，加入0.100 g Cu-SBA-15(10H) 吸附剂，常温常压下搅拌1.0 h,过滤。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定液相产物中噻吩含量，噻吩含量从500 mg/L降至246 mg/L，脱硫量为19.35 mg硫/g吸附剂。
实施例3：
将0.500 g噻吩溶于1.0 L正辛烷中，配成噻吩含量500 mg/L的模拟汽油。取20.0mL该模拟汽油，加入0.100 g Cu-SBA-15(20H) 吸附剂，常温常压下搅拌1.0 h，过滤。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定液相产物中噻吩含量，噻吩含量从500 mg/L降至287 mg/L，脱硫量为16.22 mg硫/g吸附剂。
实施例4：
将0.500 g噻吩溶于1.0 L正辛烷中，配成噻吩含量500 mg/L的模拟汽油。取20.0mL该模拟汽油，加入0.100 g Cu-SBA-15(40H) 吸附剂，常温常压下搅拌1.0 h，过滤。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定液相产物中噻吩含量，噻吩含量从500 mg/L降至360 mg/L，脱硫量为 10.67 mg硫/g吸附剂。
Claims (3)
1.一种用于汽油脱硫的含铜介孔吸附剂的制备方法，其特征在于：将Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛分散于去离子水中，在搅拌条件下滴加质量百分比为10.0～30.0% 的水合肼（N2H4·H2O）水溶液进行还原反应，再经过滤、水洗、真空干燥后，取得Cu+负载的SBA-15吸附剂；水合肼（N2H4·H2O）与Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛中Cu2+的投料摩尔比为5～10∶1；
所述Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛的制备方法包括：
1）在35.0～40.0 ℃温度下，将三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123） 溶解在pH<2.0的磷酸水溶液中，形成含三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123）的混合液；
2）将正硅酸乙酯（TEOS）和乙酸铜（Cu(CH3COO)2· H2O）置于pH<2.0的磷酸水溶液中，在35.0～40.0 ℃温度下预水解2.0～4.0 h，形成含Si、Cu的混合液；
3）将含Si、Cu的混合液滴加到含三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123）的混合液中，在35.0～40.0 ℃温度下搅拌20.0～24.0 h后，再将混合体系置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100 ℃温度条件下晶化24.0 h，取得晶化产物；
4）在搅拌状态下用碱液将晶化产物的pH 值调至3.0～4.0，再在室温下搅拌3.0～8.0h；
5）再将pH 值为3.0～4.0的晶化产物经过滤、水洗、干燥后得到Cu2+负载的SBA-15分子筛原粉；
6）将Cu2+负载的SBA-15分子筛原粉在空气气氛中以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，然后在550 ℃条件下焙烧4.0～8.0 h，得到Cu2+负载的SBA-15介孔分子筛；
所述正硅酸乙酯、三嵌段共聚物、磷酸、乙酸铜中的铜与H2O的投料摩尔比为1.0∶ 0.016∶6.6∶0.02～0.2∶185。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述真空干燥的温度条件为50～80℃。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤4）中所述碱液为质量百分比为30%的乙二胺水溶液。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |