CN108722346A - 一种用于燃料油脱硫的磁性复合sba-15吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种用于燃料油脱硫的磁性复合sba-15吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于燃料油脱硫的磁性复合SBA‑15吸附剂的制备方法，属于化工分离技术领域，将P123溶解在盐酸水溶液中，形成含共聚物的混合液；将正硅酸乙酯、Ce盐、Al盐和Fe盐分别加入盐酸水溶液中，形成含Si、Ce、Al和Fe离子的混合液；再将两个混合液互混，形成晶化液，用碱液将晶化液的pH值调节至4.0～7.0，置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经晶化、过滤、水洗、干燥后得到负载Ce、Al、Fe的SBA‑15分子筛原粉，焙烧后还原，再冷却，得到不需要多余的化学试剂，可以实现吸附选择性、吸附容量、易分离的吸附性能要求的磁性复合SBA‑15吸附剂。

Description

一种用于燃料油脱硫的磁性复合SBA-15吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，特别涉及作为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的磁性复合SBA-15的制备方法。
背景技术
燃料油中硫化物燃烧生成的SOx是导致环境污染的原因之一，汽车尾气中的SOx除了会引起雾霾，还会引起酸雨从而导致建筑、历史文物、工业装置等遭受腐蚀。同时，燃料油中的硫含量高，还会导致汽车尾气净化器中的催化剂中毒，使其活性下降甚至失活。我国于2017年1月全国供应国Ⅴ标准的车用汽油和柴油，要求硫含量＜10ppm。传统加氢脱硫技术(HDS) 操作条件苛刻，而且噻吩类硫化物烷基侧链空间位阻较大，给油品的深度加氢脱硫增加了难度。
吸附脱硫技术具有操作条件温和、成本低、选择性高等优点，成为脱硫领域研究的重点与热点之一。目前，含Cu、Ag、Ce等活性组分的吸附剂已有大量报道，但是吸附剂的吸附容量与选择性等方面的性能还有待进一步提高。另外，吸附剂的分离、再生性能也需要进一步提高，给吸附剂赋予磁性是一种有效的方法，但是目前磁性吸附剂的制备需要的溶剂多、过程比较繁琐。
SBA-15是介孔硅基材料的重要成员之一，具有二维六方介孔结构、规则的孔径分布、大的孔径(可以达到30nm)、较厚的孔壁(3～9nm)和大的比表面积（一般在600～1100m2/g），为其作为吸附剂载体的应用提供了基础。目前，以SBA-15为载体的脱硫吸附剂也有不少报道，不同方法制备的吸附剂的性能也不一样，本发明旨在提供一种具有吸附容量高、吸附选择性好且同时具有磁性的易分离的吸附脱硫用复合SBA-15吸附剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较好吸附选择性、较高吸附容量同时具有磁性的Ce、Al、Fe复合的SBA-15介孔吸附剂的制备方法。
本发明以三嵌段共聚物EO20PO70EO20 （P123）为模板剂，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，以盐酸为酸源，加入含Ce、Al、Fe的化合物，经调节晶化液的pH值后，通过水热合成法制备Ce、Al、Fe改性的复合SBA-15介孔分子筛，焙烧后经过氢气还原，得到磁性复合SBA-15吸附剂。
具体包括以下步骤：
1）在35.0～40.0℃温度下，将P123溶解在盐酸水溶液中，形成含共聚物的混合液。
2）在35.0～40.0℃温度下，将正硅酸乙酯（TEOS）、Ce盐、Al盐和Fe盐分别加入盐酸水溶液中，形成含Si、Ce、Al和Fe离子的混合液。
3）在35.0～40.0℃温度下，将含Si、Ce、Al和Fe离子的混合液滴入含有共聚物的混合液，形成晶化液并搅拌24.0h，然后用碱液将晶化液的pH值调节至4.0～7.0，再继续搅拌1.0h～3.0h。
晶化液的pH值过低，酸性太强，金属离子不能很好地水解，不利于金属离子负载到SBA-15载体上；晶化液的pH值大于7，不利于硅基SBA-15的合成。
4）将混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经24.0～48.0h晶化，然后将晶化产物过滤、水洗、干燥后得到负载Ce、Al、Fe的SBA-15分子筛原粉。
在此过程中部分金属离子，通过、、取代硅羟基()上的H+，分散到SBA-15的硅壁上；部分金属离子形成金属氢氧化物均匀分散在SBA-15的表面。
5）将负载Ce、Al、Fe的SBA-15分子筛原粉在加热炉中升温至550℃，并在此温度下焙烧5.0h，去除模板剂。待炉温下降到400～500℃之间时，先通入N2吹扫，再通入H2与N2的混合气体，并在此温度范围还原2.0～4.0h，冷却、关气后得到负载Ce、Al、Fe的磁性复合SBA-15吸附剂。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
在吸附脱硫中，Ce的选择性较好可以抑制汽油中芳烃、烯烃等的竞争吸附，本发明在Ce改性的同时引入Al，可提高吸附剂的酸性，从而增强其对碱性噻吩类硫化物的吸附，有效提高吸附剂的吸附性能。另外，本发明在制备过程中引入铁源，焙烧后再还原可以将部分铁的氧化物还原成Fe3O4，用于燃料油的吸附脱硫过程中不但吸附性能好且易于与燃料油分离。本发明通过一步水热合成法，将Ce、Al、Fe同时负载到SBA-15上，不需要多余的化学试剂，可以实现吸附选择性、吸附容量、易分离的吸附性能要求。
进一步地，本发明所述步骤1）中、步骤2）中的盐酸水溶液的pH<2.0，有利于步骤3）中形成稳定的晶化液。
所述步骤2）中Ce盐为硝酸铈或硫酸高铈；所述Al盐为异丙醇铝或硝酸铝；所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。
本发明所述步骤3）中，P123: TEOS: HCl: Ce: Al: Fe: H2O的投料摩尔比为 0.016∶1.0∶3.0∶X∶Y∶0.1∶180，其中X=0.02～0.2，Y=0.02～0.2。
Ce、Al 的加入量过少，吸附性能提高不明显；Ce、Al 的加入量过多，会影响SBA-15载体的比表面积等性能；固定TEOS: Fe 的摩尔比，是为了使吸附剂的磁性稳定。
另外，步骤5）中，所述H2与N2的混合气体中H2与N2的体积比为1∶9。如H2含量太低，则不利于铁的氧化物的还原；而如H2含量太高，则容易使铁的氧化物过度还原为铁单质。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容不限于此。
一、吸附剂的制备：
1、取6.4g的浓盐酸（HCl质量百分数为36.0%）溶于68.0g的去离子水中，配成pH<2.0的盐酸水溶液。
2、称取2.0 g模板剂（P123）加入上步配好的55.0 g盐酸水溶液中，在35.0～40.0℃水浴中搅拌使P123充分溶解，形成含P123的混合液。
3、称取4.4 g TEOS置于剩余的盐酸水溶液中，加入0.92g六水硝酸铈，0.43g异丙醇铝，0.85g九水硝酸铁（或0.57g六水氯化铁），即Si /Ce摩尔量之比为10/1，Si /Al摩尔量之比为10/1，在35.0～40.0℃水浴中预水解3.0 h后，形成含Si、Ce、Al、Fe的混合液。
4、将含Si、Ce、Al、Fe的混合液缓慢滴加到含P123的混合液中，在35.0～40.0℃水浴中搅拌24.0 h，用质量百分比为20%的氨水将晶化液的pH值调节为5.0，室温下搅拌1.0 h后，将混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃晶化24.0 h。
5、将反应釜取出冷却后，晶化产物经过滤、水洗、干燥后得Ce、Al、Fe负载的SBA-15分子筛原粉。将负载Ce、Al、Fe的SBA-15分子筛原粉在加热炉中以5℃/min的速率升温至550℃，并在此温度下焙烧5.0h，去除模板剂；待炉温下降到400～450℃后，先通入N2吹扫，再通入H2与N2的混合气体，并在400～500℃温度环境中还原2.0～4.0h，冷却、关气后得到Ce、Al、Fe负载的磁性复合SBA-15吸附剂。标记为Ce-Al-Fe/SBA-15(10:10)，其中10∶10表示材料中Si/Ce、Si /Al的摩尔量之比均为10∶1。
6、其它条件不变，仅改变步骤3中硝酸铈、异丙醇铝的加入量，分别制得不同Si /Ce、Si /Al比的吸附剂。
例如， Ce-Al-Fe/SBA-15(5:10)，其中5∶10表示Si/Ce比为5∶1、Si /Al比为10∶1；Ce-Al-Fe/SBA-15(10:5) 其中10∶5表示Si/Ce比为10∶1、Si /Al比为5∶1。
为了比较吸附性能，也分别制备了Si /Al比10（不加Ce）的Al-Fe /SBA-15，Si /Ce比为10（不加Al）的Ce-Fe /SBA-15。
以上制备过程中，可以采用硫酸高铈替换硝酸铈，还可以采用硝酸铝替换异丙醇铝。
二、吸附脱硫应用：
实施例1：
将0.5g噻吩溶于1.0 L正辛烷中，配成噻吩浓度500 mg/L的模拟油。
取20.0 mL该模拟汽油，加入0.100 g Ce-Al-Fe/SBA-15(10:10) 吸附剂，常温常压下搅拌2.0 h，过滤。用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定液相产物中噻吩含量，噻吩含量从500 mg/L降至155 mg/L，脱硫量为26.3 mg硫/g吸附剂。
实施例2：
将0.5g噻吩溶于1.0L正辛烷中，配成噻吩浓度500 mg/L的模拟汽油。
取20.0 mL该模拟汽油，加入0.100 g Ce-Al-Fe /SBA-15(5:10) 吸附剂，常温常压下搅拌2.0 h，过滤，取得液相产物。
用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定液相产物中噻吩含量，噻吩含量从500 mg/L降至182 mg/L，脱硫量为24.2mg硫/g吸附剂。
实施例3：
将0.5 g噻吩溶于1.0 L正辛烷中，配成噻吩含量500 mg/L的模拟汽油。
取20.0 mL该模拟汽油，加入0.100 g Ce-Al-Fe /SBA-15(10:5) 吸附剂，常温常压下搅拌2.0 h，过滤，取得液相产物。
用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定液相产物中噻吩含量，噻吩含量从500 mg/L降至171 mg/L，脱硫量为25.1mg硫/g吸附剂。
实施例4：
将0.5 g噻吩溶于1.0 L正辛烷中，配成噻吩含量500 mg/L的模拟汽油。
取20.0 mL该模拟汽油，加入0.100 g Al-Fe /SBA-15 吸附剂，常温常压下搅拌2.0 h，过滤，取得液相产物。
用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定液相产物中噻吩含量，噻吩含量从500 mg/L降至244 mg/L，脱硫量为 19.5mg硫/g吸附剂。
实施例5：
将0.5g噻吩溶于1.0 L正辛烷中，配成噻吩含量500 mg/L的模拟汽油。
取20.0 mL该模拟汽油，加入0.100 g Ce-Fe /SBA-15 吸附剂，常温常压下搅拌2.0 h，过滤，取得液相产物。
用福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定液相产物中噻吩含量，噻吩含量从500 mg/L降至286 mg/L，脱硫量为 16.3mg硫/g吸附剂。
对比以上各例可见：单独负载Al-Fe或Ce-Fe的SBA-15介孔吸附剂的吸附脱硫性能远小于同时负载Ce、Al和Fe的SBA-15介孔吸附剂的吸附性能。

Claims (8)

1.一种用于燃料油脱硫的磁性复合SBA-15吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在35.0～40.0℃温度下，将三嵌段共聚物EO20PO70EO20溶解在盐酸水溶液中，形成含共聚物的混合液；
2）在35.0～40.0℃温度下，将正硅酸乙酯、Ce盐、Al盐和Fe盐分别加入盐酸水溶液中，形成含Si、Ce、Al和Fe离子的混合液；
3）在35.0～40.0℃温度下，将含Si、Ce、Al和Fe离子的混合液滴入含有共聚物的混合液中，形成晶化液，搅拌后用碱液将晶化液的pH值调节至4.0～7.0，再继续搅拌1.0h～3.0h；
4）将混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经24.0～48.0h晶化，然后将晶化产物过滤、水洗、干燥后得到负载Ce、Al、Fe的SBA-15分子筛原粉；
5）将负载Ce、Al、Fe的SBA-15分子筛原粉在加热炉中升温至550℃，并在此温度下焙烧5.0h，去除模板剂；待炉温下降到400～450℃后，先通入N2吹扫，再通入H2与N2的混合气体，并在400～500℃温度环境中还原2.0～4.0h，冷却、关气后得到磁性复合SBA-15吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，P123、TEOS、HCl、Ce、Al、Fe和H2O的投料摩尔比为 0.016∶1.0∶3.0∶X∶Y∶0.1∶180，其中X=0.02～0.2，Y=0.02～0.2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，盐酸水溶液pH<2.0。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，盐酸水溶液pH<2.0。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述Ce盐为硝酸铈或硫酸高铈。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述Al盐为异丙醇铝或硝酸铝。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤5）中，所述H2与N2的混合气体中H2与N2的体积比为1∶9。
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