RU2306177C2 - Способ получения микропористых материалов с покрытием из оксида редкоземельного металла - Google Patents

Способ получения микропористых материалов с покрытием из оксида редкоземельного металла Download PDF

Info

Publication number
RU2306177C2
RU2306177C2 RU2004111299/04A RU2004111299A RU2306177C2 RU 2306177 C2 RU2306177 C2 RU 2306177C2 RU 2004111299/04 A RU2004111299/04 A RU 2004111299/04A RU 2004111299 A RU2004111299 A RU 2004111299A RU 2306177 C2 RU2306177 C2 RU 2306177C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rare earth
earth metal
oxide
colloidal dispersion
microporous
Prior art date
Application number
RU2004111299/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004111299A (ru
Inventor
Джеймс Л. ВУДХЕД (GB)
Джеймс Л. ВУДХЕД
Станислав М. СНЭЙДР (CA)
Станислав М. СНЭЙДР
Original Assignee
Ротманс, Бенсон Энд Хеджиз Инк.
Амр Интернэшнл Корп.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ротманс, Бенсон Энд Хеджиз Инк., Амр Интернэшнл Корп. filed Critical Ротманс, Бенсон Энд Хеджиз Инк.
Publication of RU2004111299A publication Critical patent/RU2004111299A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2306177C2 publication Critical patent/RU2306177C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D1/00—Cigars; Cigarettes
    • A24D1/02—Cigars; Cigarettes with special covers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles

Abstract

Изобретение относится к способу получения каталитического микропористого мелкодисперсного материала, который используется в таких процессах, как очистка нефтяных фракций, очистка сточных вод, каталитическая конверсия выхлопных газов, выходящих из двигателей внутреннего сгорания. Способ позволяет получить каталитический микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла, у которого количество оксида металла, нанесенного на него, является высоким без риска для эффективности материала. При этом оксид редкоземельного металла нанесен на наружные поверхности указанного материала и может находиться в интервале 20-70 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и микропористого мелкодисперсного материала. Способ заключается в комбинировании количества коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла с совместимым микропористым мелкодисперсным материалом с образованием суспензии и термообработки указанной суспензии для фиксации оксида редкоземельного металла на наружных поверхностях указанного материала. Причем указанный микропористый мелкодисперсный материал имеет средний размер пор менее 20 Å, а указанная коллоидная дисперсия имеет размер частиц не менее 20 Å. Также заявлен каталитический свободносыпучий мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла, содержащий цеолитный мелкодисперсный материал, оксид редкоземельного металла. При этом указанный цеолитный мелкодисперсный материал имеет средний размер пор меньше, чем размер частиц указанного оксида редкоземельного металла, и более 20 мас.% указанного оксида редкоземельного металла находится на наружных поверхностях указанного цеолитного мелкодисперсного материала по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и цеолита. Цеолитный свободносыпучий мелкодисперсный материал, имеющий высокое содержание оксида редкоземельного металла, имеет тенденцию быть очень стабильным. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения каталитического микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида металла и к связанным с ним продуктам.
Предпосылки создания изобретения
Пористые мелкодисперсные материалы, несущие каталитически активные элементы, являются известными в технике. Указанные материалы используются во многих процессах, таких как очистка нефтяных фракций или очистка сточных вод, например каталитическая конверсия выхлопных газов, выходящих из двигателей внутреннего сгорания.
Катализаторы обычно содержат носитель, получаемый формованием пористого материала, такого как глинозем. Таким образом, носитель может принимать различные формы, такие как сферы, цилиндрические экструдированные профили или экструдированные профили, имеющие многолепестковое поперечное сечение или поперечное сечение различных форм, таких как колесо.
Обычно используемыми пористыми материалами являются глинозем, кремнезем, цеолиты или подобное. Указанные носители обычно имеют большую удельную площадь поверхности, например свыше 20м2/г, для обеспечения большой площади поверхности, которая становится каталитически активной при нанесении на нее каталитически активных элементов.
Различные элементы обычно вводят пропиткой в пористый материал. Например, патент США 5232889 относится к катализатору, полученному пропиткой пористого материала, предпочтительно глиноземными сферами с коллоидной дисперсией наносимого металла. Коллоидная дисперсия должна иметь размер частиц не больше размера пор пористого материала. Когда коллоидная дисперсия проникает в поры носителя, реакционные поверхностные участки носителя изменяют рН дисперсии, вызывая отложение металла в пористом материале. Патент США 6040265 также относится к пропитке пористого материала, такого как глинозем или цеолиты, раствором первичного ацетата металла, по меньшей мере, одного вторичного ацетата металла и органическим агентом осаждения, таким как растворимые сахар, сахариды, полисахариды или их производные, с образованием в результате пропитанного пористого материала. Кроме того, Канадский патент 2033291 относится к катализатору для конверсии оксидов азота в высокотемпературном отработанном газе. Катализатор состоит из цеолита (мольное отношение SiO2/Al2O3 > 20), который содержит 0,5-10 мас.% оксида церия. Катализатор может быть получен либо пропиткой цеолита водным раствором нитрата, галоида или сульфата церия, либо он может быть получен осуществлением ионного обмена. Смесь затем сушат и прокаливают при 300-600°C.
Уровень техники также показывает, что другие элементы могут образовать агрегацию с пористым материалом с получением каталитического материала. Например, патент США 5804526 относится к адсорбенту, который показывает превосходную адсорбционную способность по отношению к оксидам азота. Адсорбент может быть получен, например, агрегированием оксида церия и цеолита. Содержание оксида церия в катализаторе находится в интервале 10-80 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию цеолита и оксида церия. Адсорбент получают из смеси кристаллических частиц оксида церия и цеолитных частиц деалюминизированного цеолита ZSM-5, где кристаллические частицы оксида церия состоят из поликристаллических агрегатов, имеющих средний размер кристаллических зерен менее 500Å. В агрегированном состоянии кристаллические частицы оксида церия являются прилегающими к поверхностям цеолитных частиц.
Имеются несколько патентов, которые рассматривают использование каталитического покрытия на пористой металлической или подобной подложке для удаления газов. Патент США 4900712 относится к адсорбции одного или более каталитически активных оксидов на глиноземе с высокой площадью поверхности. Способ получения каталитического покрытия включает использование метода коллоидного нанесения однородно легированных оксидов на глинозем с высокой площадью поверхности. Коллоидные дисперсии получают, взяв водный раствор соли нитрата металла и превращая соль нитрата металла в коллоид оксида металла ионообменной смолой. Коллоидную дисперсию оксида суспендируют с глиноземом, где коллоидные частицы оксида адсорбируются на глиноземе. Для того чтобы сохранить сцепление каталитического покрытия на подложке и обеспечить сохранение высокой площади поверхности на катализаторе, легирующий оксид ограничивают до менее примерно 20 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию глинозема и легирующего оксида.
Патенты США 5431887 и 5556819 относятся к фильтрам с пламягасящим покрытием для использования в каталитических устройствах удаления дыма жаровен. Фильтр покрывают суспензией глинозема (может быть использован цеолит или смесь обоих) и коллоидно диспергированным оксидом церия; причем оксид церия действует как связующее. Коллоидную дисперсию оксида церия получают с использованием высоких температур в течение длительных периодов времени, как описано в вышеуказанном патенте США 4900712.
Имеется, однако, потребность в способе, который дает стабильный свободносыпучий каталитический микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида металла с различным содержанием и устраняет недостатки уровня техники.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предусматривает эффективный способ получения стабильного каталитического микропористого мелкодисперсного материала для использования в очистке ряда газообразных и пылевидных выделений в различных областях техники.
Согласно аспекту настоящего изобретения предусматривается способ получения каталитического микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла, имеющего более 20 мас.% оксида редкоземельного металла, нанесенного на наружные поверхности указанного микропористого мелкодисперсного материала, по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и микропористого мелкодисперсного материала, содержащий стадии:
i) комбинирования количества коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла с совместимым микропористым мелкодисперсным материалом с образованием суспензии, причем количество коллоидной дисперсии является достаточным для обеспечения при термообработке на стадии (ii) более 20 мас.% оксида редкоземельного металла, причем указанный микропористый мелкодисперсный материал имеет средний размер пор менее 20 Å, и указанная коллоидная дисперсия имеет размер частиц не менее 20 Å с размещением в результате указанной коллоидной дисперсии на указанных наружных поверхностях указанного микропористого мелкодисперсного материала;
(ii) термообработки указанной суспензии при температуре ниже примерно 200°C, выше примерно 400°C или последовательной их комбинации, где указанную суспензию подвергают термообработке, во-первых, при температурах ниже примерно 200°C и, во-вторых, выше примерно 400°C для фиксации полученного оксида редкоземельного металла на указанных наружных поверхностях указанного микропористого мелкодисперсного материала с получением свободносыпучего мелкодисперсного материала.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предпочтительно микропористым мелкодисперсным материалом является совместимый алюмосиликат. Наиболее предпочтительно микропористым мелкодисперсным материалом является совместимый цеолит.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предпочтительно оксид редкоземельного металла выбран из группы, состоящей из оксидов лантанидных металлов, иттрия, скандия и их смеси. Наиболее предпочтительно оксидом редкоземельного металла является оксид церия.
В еще одном аспекте настоящего изобретения коллоидная дисперсия является кристаллической и имеет рН менее 4,2.
В еще одном аспекте настоящего изобретения способ содержит дополнительную стадию (iii), которая включает измельчение указанного микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла с получением размеров частиц в интервале 1-25 мкм.
В еще одном аспекте настоящего изобретения суспензию предпочтительно подвергают термообработке с использованием технологии сушки распылением, сушки на поддонах, сушки вымораживанием, сушки с удалением растворителя, распылительной сушки в вакууме или их комбинации.
В еще одном аспекте настоящего изобретения коллоидную дисперсию предпочтительно сушат до геля и затем восстанавливают в воде с образованием указанной коллоидной дисперсии, используемой на стадии (i).
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусматривается способ получения каталитического мелкодисперсного цеолитного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла, имеющего не менее 1 мас.% указанного оксида редкоземельного металла, нанесенного на наружные поверхности указанного цеолитного мелкодисперсного материала, по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и цеолита, содержащий стадии:
i) комбинирования количества коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла с совместимым цеолитным мелкодисперсным материалом с образованием суспензии, причем количество коллоидной дисперсии является достаточным для обеспечения при термообработке на стадии (ii) более 1,0 мас.% оксида редкоземельного металла, причем указанный цеолитный мелкодисперсный материал имеет средний размер пор менее 20 Å, и указанная коллоидная дисперсия имеет размер частиц не менее 20 Å с размещением в результате указанной коллоидной дисперсии на указанных наружных поверхностях указанного цеолита;
(ii) термообработки указанной суспензии при температуре ниже примерно 200°C для фиксации полученного оксида редкоземельного металла на указанных наружных поверхностях указанного цеолитного мелкодисперсного материала с получением свободносыпучего мелкодисперсного материала.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусматривается способ получения каталитического мелкодисперсного цеолитного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла, имеющего не менее 1 мас.% указанного оксида редкоземельного металла, нанесенного на наружные поверхности указанного цеолитного мелкодисперсного материала, по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и цеолита, содержащий стадии:
i) комбинирования количества коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла с совместимым цеолитным мелкодисперсным материалом с образованием суспензии, причем количество коллоидной дисперсии является достаточным для обеспечения при термообработке на стадии (ii) более 1,0 мас.% оксида редкоземельного металла, причем указанный цеолитный мелкодисперсный материал имеет средний размер пор менее чем приблизительно 20Å, и указанная коллоидная дисперсия имеет размер частиц не менее чем приблизительно 20 Å с размещением в результате указанной коллоидной дисперсии на указанных наружных поверхностях указанного цеолита;
(ii) термообработки указанной суспензии при температуре ниже примерно 200°C, выше примерно 400°С до примерно ниже 550°C или последовательной их комбинации, где указанную суспензию подвергают термообработке, во-первых, при температурах ниже примерно 200°C и, во-вторых, выше примерно 400°C, но ниже примерно 550°C, для фиксации полученного оксида редкоземельного металла на указанных наружных поверхностях указанного цеолитного мелкодисперсного материала с получением свободносыпучего мелкодисперсного материала.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусматривается способ получения каталитического мелкодисперсного цеолитного материала с покрытием из оксида церия, имеющего не менее 1 мас.% указанного оксида церия, нанесенного на наружные поверхности указанного цеолитного мелкодисперсного материала, по отношению к общему эквивалентному содержанию церия и цеолита, содержащий стадии:
i) комбинирования количества коллоидной дисперсии гидрата оксида церия с совместимым цеолитным мелкодисперсным материалом с образованием суспензии, причем количество коллоидной дисперсии является достаточным для обеспечения при термообработке на стадии (ii) более 1,0 мас.% оксида церия, причем указанный цеолитный мелкодисперсный материал имеет средний размер пор менее чем приблизительно 20 Å, и указанная коллоидная дисперсия имеет размер частиц не менее чем приблизительно 20Å с размещением в результате указанной коллоидной дисперсии на указанных наружных поверхностях указанного цеолита;
(ii) термообработки указанной суспензии при температуре ниже примерно 200°C и выше примерно 400°С до примерно ниже 550°C или последовательной их комбинации, где указанную суспензию подвергают термообработке, во-первых, при температурах ниже примерно 200°C и, во-вторых, выше примерно 400°C, но ниже 550°C, для фиксации полученного оксида церия на указанных наружных поверхностях указанного цеолитного мелкодисперсного материала с получением свободносыпучего мелкодисперсного материала.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения предусматривается способ получения каталитического мелкодисперсного цеолитного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла, имеющего не менее 1 мас.% указанного оксида редкоземельного металла, нанесенного на наружные поверхности указанного цеолитного мелкодисперсного материала, по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и цеолита, содержащий стадии:
i) комбинирования количества коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла с совместимым цеолитным мелкодисперсным материалом, имеющим рН менее примерно 4,2, с образованием суспензии, причем количество коллоидной дисперсии является достаточным для обеспечения при термообработке на стадии (ii) более 1,0 мас.% оксида редкоземельного металла, причем указанный цеолитный мелкодисперсный материал имеет средний размер пор менее чем примерно 20 Å, и указанная коллоидная дисперсия имеет размер частиц не менее чем примерно 20 Å с размещением в результате указанной коллоидной дисперсии на указанных наружных поверхностях указанного цеолита;
(ii) термообработки указанной суспензии при температуре ниже примерно 200°C, выше примерно 400°C или последовательной их комбинации, где указанную суспензию подвергают термообработке, во-первых, при температурах ниже примерно 200°C и, во-вторых, выше примерно 400°C, для фиксации полученного оксида редкоземельного металла на указанных наружных поверхностях указанного цеолитного мелкодисперсного материала с получением свободносыпучего мелкодисперсного материала.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения оксид редкоземельного металла, нанесенный на наружную поверхность, находится в интервале примерно 1,0-75 мас.%, предпочтительно, в интервале примерно 20-70 мас.%, по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и цеолита.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения коллоидную дисперсию получают в определенном регулируемом интервале размеров коллоидных частиц 20-50 Å, 50-70 Å или 100-150 Å.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения получение коллоидной дисперсии, имеющей определенный размер частиц приблизительно 20-50 Å, содержит стадии:
а) смешения основания и перекиси водорода с раствором гидролизующейся соли редкоземельного металла с получением раствора гидроксида редкоземельного металла;
b) добавления сильной кислоты к указанному раствору гидроксида редкоземельного металла с получением коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла, в котором сильная кислота способна деагрегировать коллоидную дисперсию гидрата оксида редкоземельного металла.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения получение коллоидной дисперсии, имеющей определенный размер частиц 50-70 Å, содержит стадии:
а) смешения основания с раствором гидролизующейся соли редкоземельного металла, посредством барботирования воздуха через раствор, с получением раствора гидроксида редкоземельного металла;
b) добавления сильной кислоты к указанному раствору гидроксида редкоземельного металла с получением коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла, в котором сильная кислота способна деагрегировать коллоидную дисперсию гидрата оксида редкоземельного металла.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения получение коллоидной дисперсии, имеющей определенный размер частиц 100-150 Å, содержит стадии:
а) смешения основания с раствором гидролизующейся соли редкоземельного металла, где редкоземельный металл имеет два состояния окисления;
b) обеспечения медленного окисления на воздухе раствора гидролизующейся соли редкоземельного металла с получением раствора гидроксида редкоземельного металла;
с) добавления сильной кислоты к раствору гидроксида редкоземельного металла с получением коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла, где сильная кислота способна деагрегировать коллоидную дисперсию гидрата оксида редкоземельного металла.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусматривается цеолитный свободносыпучий мелкодисперсный материал с покрытием из оксида каталитического редкоземельного металла, содержащий:
цеолитный мелкодисперсный материал;
оксид редкоземельного металла;
где указанный цеолитный мелкодисперсный материал имеет средний размер пор менее 20 Å;
более 20 мас.% указанного оксида редкоземельного металла нанесено на наружные поверхности указанного цеолитного мелкодисперсного материала по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и цеолита.
Еще в одном аспекте настоящего изобретения обычно менее 30 мас.% оксида редкоземельного металла (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла) выщелачивается в воду, когда свободносыпучий цеолитный мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла суспендируют в воде.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусматривается способ получения каталитического микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла, имеющего оксид редкоземельного металла, нанесенный на наружные поверхности указанного микропористого мелкодисперсного материала, содержащий стадии:
i) комбинирования количества коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла с совместимым микропористым мелкодисперсным материалом с образованием суспензии, причем указанный микропористый мелкодисперсный материал имеет средний размер пор меньше размера частиц указанной коллоидной дисперсии с размещением в результате указанной коллоидной дисперсии на наружных поверхностях указанного микропористого мелкодисперсного материала;
(ii) термообработки указанной суспензии для фиксации оксида редкоземельного металла на наружных поверхностях микропористого мелкодисперсного материала.
В одном варианте указанная термообработка содержит нагревание указанной суспензии при температуре, достаточной для отвода достаточного количества воды из указанной суспензии, с образованием свободносыпучего мелкодисперсного материала. Предпочтительно указанная термообработка дополнительно содержит прокаливание указанного свободносыпучего мелкодисперсного материала.
В другом варианте указанная термообработка содержит нагревание указанной суспензии до сухого прокаленного порошка в одну стадию.
В другом варианте указанная суспензия содержит нитратные ионы, и указанную термообработку проводят при температуре, достаточной для разложения, по меньшей мере, части нитратных ионов на газообразные компоненты.
В другом варианте указанный способ содержит измельчение указанного микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла с получением размеров частиц в интервале 1-25 мкм. Должно быть отмечено, что могут быть использованы другие интервалы размеров частиц. В частности, измельчением могут быть получены более мелкие частицы, например 0,5-1 мкм частицы. Выбор размера частиц основан на предполагаемом использовании покрытого микропористого мелкодисперсного материала и способности работать с измельченными частицами.
Подробное описание предпочтительных вариантов
Соответственно, настоящее изобретение относится к новому способу, в результате которого получают свободносыпучий каталитический микропористый мелкодисперсный материал, совместимый с покрытием из оксида редкоземельного металла. Предпочтительно совместимым микропористым материалом является совместимый алюмосиликат, такой как совместимый цеолитный мелкодисперсный материал.
В настоящем изобретении редкоземельные металлы определены как скандий, иттрий и лантанидные металлы.
В одном варианте настоящего изобретения способ получения микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла содержит стадии:
i) комбинирования количества коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла с совместимым микропористым мелкодисперсным материалом с образованием суспензии, так что количество коллоидной дисперсии является достаточным для обеспечения при термообработке на стадии (ii) определенного процентного содержания по массе оксида редкоземельного металла,
(ii) термообработки указанной суспензии для фиксации полученного оксида редкоземельного металла на наружных поверхностях микропористого мелкодисперсного материала с получением свободносыпучего мелкодисперсного материала.
Совместимый микропористый материал определяется как материал, который поддерживает совместимость с коллоидной дисперсией так, что коллоидная дисперсия остается цельной (т.е. мелкодисперсный материал остается по существу в дисперсной форме). Если коллоидная дисперсия образует хлопья в значительной степени перед сушкой, тогда суспензия может не дать образования свободносыпучего порошка при сушке суспензии (такой как в распылительной сушилке) и продукт может не быть гомогенным. Соответственно, микропористый материал выбирают так, чтобы не вызвать никакого значительного хлопьеобразования коллоидных частиц в дисперсии и предпочтительно никакого или по существу никакого хлопьеобразования коллоидных частиц в дисперсии. Некоторые факторы, которые определяют совместимость микропористого материала и коллоидной дисперсии, включают, но не ограничиваются этим: рН микропористого материала и присутствие ионизующихся солей, таких как нитрат аммония. Если рН является слишком высоким, тогда коллоиды будут образовывать хлопья. В таком случае при снижении рН коллоиды могут диспергироваться в жидкости.
Предпочтительно совместимым микропористым мелкодисперсным материалом является совместимый алюмосиликат и более предпочтительно совместимый цеолитный мелкодисперсный материал. Совместимый цеолитный мелкодисперсный материал, который может быть использован в настоящем изобретении, включает (но не ограничивается этим) силикалитные цеолиты, X, Y и L цеолиты, фоязиты ((Na2, Ca, Mg)29[Al58Si134O384]·240 H2O; кубическая форма), β-цеолиты (Nan[AlnSi64-nO128] с n < 7; тетрагональная форма), морденитные цеолиты (Na8[Al8Si40O96]·24H2O; орторомбическая форма), ZSM цеолиты (Nan[AlnSi96-nO192]·16H2O с n < 27; орторомбическая форма) и их смеси. Предпочтительно цеолиты являются гидрофобными, слабогидрофобными цеолитами или их смесями, которые имеют сродство к гидрофобным и слабогидрофобным органическим соединениям. Цеолиты, имеющие рН менее 4,2, являются также высоко предпочтительными для поддержания совместимости с коллоидной дисперсией. Могут быть использованы цеолиты, имеющие более высокие рН, поэтому цеолит смешивают с водой и добавляют кислоту для снижения рН до желаемого уровня рН.
Используемые цеолитные материалы могут также характеризоваться следующей формулой:
MmM′nM″p[aAlO2•bSiO2•cTO2],
в которой
М представляет одновалентный катион,
M′ представляет двухвалентный катион,
M″ представляет трехвалентный катион,
a, b, c, n, m и р представляют числа, которые отражают стехиометрические пропорции,
c, m, n или р также могут быть нулем,
Al и Si представляют тетраэдрально координированные атомы Al и Si,
Т представляет тетраэдрально координированный атом, способный замещать Al или Si,
отношение b/a цеолита или цеолитоподобного материала имеет значение от примерно 5 до примерно 300, и размер микропор цеолита находится в интервале 5-13 Å.
Предпочтительно используемым оксидом редкоземельного металла является оксид лантанидного металла, иттрия, скандия или их смесь. Более предпочтительно, оксидом редкоземельного металла является оксид церия.
Коллоидные дисперсии редкоземельных металлов, используемые в настоящем изобретении, получают, но, не ограничиваясь этим из следующих солей редкоземельных металлов: YCl3, Y2(CO3)3, Y(C2H3O2)3, Y(NO3)3, CeCl3, Ce2(CO3)3, Ce(C2H3O2)3, Ce(ClO4)3 и Ce(NO3)3. Предпочтительно коллоидную дисперсию редкоземельных металлов получают в определенном интервале размеров частиц от 20 до 150 Å. В общем случае коллоидную дисперсию получают смешением водной суспензии соли редкоземельного металла с кислотой с получением гидролизующейся соли. Предпочтительными кислотами являются азотная кислота и хлористоводородная кислота. Альтернативно, если исходной солью металла является нитрат или хлорид, данная стадия смешения нитратной или хлоридной соли является ненужной. При любом подходе получаемая гидролизующаяся соль, такая как нитрат металла или хлорид металла, гидролизуется. Предпочтительно она гидролизуется и окисляется при добавлении смеси гидроксида аммония и перекиси водорода. Получают гидроксид металла и смешивают с водой и сильной кислотой с получением суспензии. Сильной кислотой может быть, например, азотная кислота, хлористоводородная кислота или перхлорная кислота, и она является способной деагрегировать получаемый нерастворимый гидрат металла. Остаток от суспензии затем смешивают с водой с получением коллоидной дисперсии оксида металла. Когда в качестве сильной кислоты используют азотную кислоту, мольное отношение нитратных ионов к оксиду редкоземельного металла в указанной коллоидной дисперсии находится в интервале 0,1-1,0, предпочтительно 0,1-0,5 и наиболее предпочтительно 0,12-0,25.
В вариантах коллоидная дисперсия может быть получена в определенном интервале размеров частиц от 20 до 150 Å. Размер частиц регулируют параметрами осаждения и окисления, используемыми для получения коллоидной дисперсии. В конкретных вариантах основание и, необязательно, перекись водорода добавляют для окисления раствора гидролизующейся соли редкоземельного металла с получением дисперсии гидрата редкоземельного металла, и в зависимости от того:
(i) проводят ли реакцию в горячих или холодных условиях,
(ii) проводят ли реакцию с продувкой воздухом;
(iii) какой концентрации является раствор, содержащий гидрат редкоземельного металла,
(iv) добавляют ли основание к соли, или наоборот,
размер кристаллитов может варьироваться от 20 до 100Å. В других частных вариантах для получения более крупных частиц, таких как 100-150Å, основание добавляют к раствору гидролизующейся соли редкоземельного металла и позволяют медленно окисляться на воздухе.
В одном варианте коллоидную дисперсию получают в определенном интервале размеров частиц 20-50Å. Гидроксид аммония и перекись водорода смешивают с раствором нитрата церия, получая раствор гидроксида церия. Затем азотную кислоту добавляют к раствору гидроксида церия (IV) и получают в результате коллоидную дисперсию 20-50 Å частиц гидрата оксида церия и нитратных ионов. Предпочтительно мольное отношение нитратных ионов к оксиду церия в указанной коллоидной дисперсии находится в интервале 0,12-0,25. Допустимы другие варианты, в которых могут быть использованы взамен любая подходящая гидролизующаяся соль редкоземельного металла или их смеси, могут быть использованы взамен любые подходящие сильные кислоты, способные деагрегировать получаемый нерастворимый гидрат редкоземельного металла, такие как хлористоводородная кислота или перхлорная кислота, и может быть использовано взамен любое подходящее основание, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид тетраэтиламмония. Предпочтительно основание имеет рН более 4. Более предпочтительно основание выбрано из группы, состоящей из гидроксида аммония и его производных. Когда в качестве основания используют гидроксид натрия или калия, натрий и калий являются трудными для удаления из осажденных частиц гидрата. Поэтому требуются несколько промывок частиц.
В другом варианте гидроксид аммония смешивают с раствором нитрата церия и смесь продувают воздухом, например, воздух барботирует через смесь. Получают в результате раствор гидроксида церия (IV) и затем добавляют азотную кислоту, образуется коллоидная дисперсия 50-70Å частиц гидрата оксида церия и нитратных ионов. Предпочтительно мольное отношение нитратных ионов к оксиду церия в указанной коллоидной дисперсии находится в интервале 0,12-0,25. Допустимыми являются другие варианты, в которых могут быть использованы взамен любая подходящая гидролизующаяся соль редкоземельного металла или их смеси, любые подходящие сильные кислоты и любое подходящее основание, как указано выше.
В другом варианте гидроксид аммония смешивают с раствором нитрата церия, где смесь медленно окисляется на воздухе, например, при оставлении при комнатной температуре на несколько дней с получением раствора гидроксида церия (IV). Затем к раствору добавляют азотную кислоту и получают в результате коллоидную дисперсию 100-150 Å частиц гидрата оксида церия и нитратных ионов. Предпочтительно мольное отношение нитратных ионов к оксиду церия в указанной коллоидной дисперсии находится в интервале 0,12-0,25. Допустимыми являются другие варианты, в которых могут быть использованы взамен любая подходящая гидролизующаяся соль редкоземельного металла или их смеси, любые подходящие сильные кислоты и любое подходящее основание, как указано выше.
Соли трехвалентного и/или четырехвалентного церия могут быть превращены в коллоиды церия (IV) относительно легко. В другом варианте дисперсию получают смешением водной суспензии карбоната церия с азотной кислотой. Получаемый нитрат церия гидролизуется и окисляется в результате добавления смеси гидроксида аммония и перекиси водорода. Получают гидроксид церия и смешивают с водой и азотной кислотой с получением цериевой коллоидной дисперсии, которая содержит частицы гидрата оксида церия и нитратные ионы. Цериевую коллоидную дисперсию затем добавляют к совместимому цеолиту с образованием суспензии, которую подвергают термообработке при температуре, как описано выше, с получением свободносыпучего мелкодисперсного материала.
В общем случае суспензия коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла и совместимого микропористого мелкодисперсного материала является довольно стабильной. Установлено, что суспензия является устойчивой к коагуляции и химическим изменениям, таким как химические реакции, растворение, изменения рН и изменения проводимости.
Микропористый мелкодисперсный материал имеет средний размер пор, который является меньше среднего размера частиц коллоидной дисперсии, так что коллоидная дисперсия может быть размещена на наружных поверхностях материала. Предпочтительно материал имеет средний размер пор менее чем примерно 20Å, а коллоидная дисперсия имеет средний размер частиц не менее чем примерно 20Å. Более предпочтительно материал имеет средний размер пор менее чем примерно 10Å.
Предпочтительно более 20 мас.% оксида редкоземельного металла (по отношению к общему эквивалентному содержанию микропористого мелкодисперсного материала и оксида редкоземельного металла) нанесено на наружные поверхности микропористого мелкодисперсного материала. Высокое содержание оксида редкоземельного металла, нанесенного на наружную поверхность, обеспечивается предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 70 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и микропористого мелкодисперсного материала. Свободносыпучий мелкодисперсный материал, т.е. микропористый мелкодисперсный материал, имеющий высокое содержание оксида редкоземельного металла, является неожиданно вполне стабильным.
Стабильность свободносыпучего мелкодисперсного материала определяют по выщелачиваемости микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла; низкая выщелачиваемость эквивалентна случаю стабильного мелкодисперсного материала. Выщелачиваемость определяется количеством оксида редкоземельного металла, которое растворяется (выщелачивается) в воде, когда микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла суспендируют в воде.
Микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла может быть подвергнут термообработке при ряде температур и комбинаций температур при сохранении своей стабильности. В частных вариантах, когда микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла подвергают термообработке при температурах ниже примерно 200 °C и суспенспендируют в воде, неожиданно очень мало оксида редкоземельного металла выщелачивается. Поскольку материал обрабатывался при таких низких температурах, ожидалось, что оксид редкоземельного металла полностью растворится в воде. Было установлено, однако, что обычно менее 30 мас.% оксида редкоземельного металла (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла) выщелачивается в воде, что показывает, что мелкодисперсный материал является довольно стабильным при термообработке при температурах ниже примерно 200°C. Когда микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла термообрабатывают при температурах выше примерно 400°C и суспендируют в воде, установлено, что обычно менее 0,1 мас.% оксида редкоземельного металла (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла) выщелачивается в воде. Указанные результаты справедливы как для высокого, так и для низкого содержания. В отличие от подхода прототипа настоящий подход работает хорошо с обеспечением ряда содержаний, включая высокие содержания (более примерно 20 мас.% оксида редкоземельного металла) с использованием ряда температур до примерно 900°C, включая последующие температуры, без нарушения высокой площади поверхности или каталитической активности материала.
В предпочтительном варианте получаемая суспензия по способу настоящего изобретения может подвергаться термообработке при температурах ниже примерно 200°C, выше примерно 400°C или их последовательной комбинации, где суспензию обрабатывают, во-первых, при температурах ниже примерно 200°C и, во-вторых, выше примерно 400°C. Предпочтительно суспензию подвергают термообработке при температуре ниже примерно 200°C и затем последовательно при температуре выше примерно 400°C. Более предпочтительно суспензию подвергают термообработке при температуре от примерно 85°C до примерно 105°C и затем последовательно при температуре выше примерно 400°C, где суспензию нагревают со скоростью 100°C/ч до достижения температуры выше примерно 400°C. В данной точке температуру выдерживают не менее 1 ч. Худшие результаты имеют место для микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла, если его подвергают термообработке только при температуре между примерно 200°C и примерно 400°С в течение коммерчески допустимого периода времени, обычно 5 ч. Хотя можно нагревать микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла при температуре между примерно 200°C и примерно 400°C в течение нескольких недель, при этом имеют место аналогичные результаты, это не является целесообразным для получения микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла.
Вне связи с какой-либо конкретной теорией считается, что, когда коллоидная дисперсия гидрата оксида редкоземельного металла смешивается с совместимым микропористым материалом с образованием суспензии, противоионы сильной кислоты, используемой при получении коллоидной дисперсии (например, нитратные ионы), мигрируют в поры микропористого материала и оксид редкоземельного металла фиксируется на наружных поверхностях микропористого материала, так что оксид редкоземельного металла не является больше вододиспергируемым. Считается, что, когда стадию сушки осуществляют при низких температурах, т.е. ниже примерно 200°C, это увеличивает фиксацию оксида редкоземельного металла на наружных поверхностях микропористого материала и микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла является нерастворимым в воде. Если, однако, стадия сушки имеет место между примерно 200°C и примерно 400°C в течение коммерчески допустимого периода времени, обычно 5ч, считается, что противоионы высвобождаются из пор микропористого материала и способны рекомбинировать с компонентом оксида редкоземельного металла с повторным образованием вододиспергируемого оксида редкоземельного металла. Суммарно это будет ухудшать микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла, если он растворяется в воде. Другими словами, оксид редкоземельного металла будет выщелачиваться в воде, ухудшая микропористый мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла. При продолжении нагревания выше примерно 400°C предполагается, что противоионы разлагаются на газообразные компоненты, которые высвобождаются из пор микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла, так что материал остается нерастворимым в воде.
Соответственно, в одном варианте суспензия подвергается термообработке для фиксации оксида редкоземельного металла на наружных поверхностях микропористого материала. Стадия фиксирующей термообработки может содержать стадию сушки и/или стадию прокаливания.
На стадии сушки суспензию предпочтительно нагревают при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения сухого порошка (т.е. отвода, по меньшей мере, части и более предпочтительно всей или по существу всей воды из суспензии). Предпочтительно раствор сушат (например, распылительной сушкой) при температуре ниже примерно 200°C. В большинстве случаев стадия сушки включает либо сушку распылением, сушку на поддонах, сушку вымораживанием, сушку с удалением растворителя, распылительную сушку в вакууме, либо их комбинации.
На стадии прокаливания суспензию или высушенный порошок предпочтительно нагревают при температуре и в течение периода времени, достаточных для удаления или разложения, по меньшей мере, части противоионов и более предпочтительно всех или по существу всех противоионов из полученного высушенного микропористого материала. В ходе указанного процесса оставшаяся вода (если суспензия не была уже подвергнута начальному процессу низкотемпературной сушки) удаляется и, по меньшей мере, часть противоионов разлагается и более предпочтительно все или по существу все противоионы разлагаются на газообразные компоненты. Предпочтительно раствор сушат распылением и прокаливают в одну технологическую стадию, такую как сушка распылением в обжиговой печи. Однако указанная термообработка может быть осуществлена в две стадии, такие как начальная стадия сушки (например, с помощью распылительной сушки) с последующей стадией прокаливания.
В другом варианте предпочтительным редкоземельным металлом, используемым в вышеуказанном способе, является церий, а предпочтительным совместимым микропористым материалом является совместимый цеолитный мелкодисперсный материал. Может иметься более 1 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию цеолита и оксида церия, оксида церия, нанесенного на наружные поверхности цеолитного мелкодисперсного материала. Высокое содержание оксида церия, нанесенного на наружную поверхность, обеспечивается обычно в интервале от примерно 20 до примерно 70 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита. Цеолитный мелкодисперсный материал, имеющий высокое содержание оксида церия, является неожиданно довольно стойким. Когда цеолитный мелкодисперсный материал с покрытием из оксида церия подвергают термообработке при температурах ниже примерно 200°C и суспендируют в воде, выщелачивается неожиданно очень мало оксида церия. Установлено, что обычно менее 30 мас.% оксида церия (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия) выщелачивается в воде, что показывает, что мелкодисперсный материал является довольно стабильным даже при термообработке при температурах ниже примерно 200°C. Когда цеолитный мелкодисперсный материал с покрытием из оксида церия суспендируют в воде, установлено, что обычно менее 0,1 мас.% оксида церия (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия) выщелачивается в воде.
Предпочтительно суспензию сушат распылением при температуре ниже примерно 200°C. В большинстве случаев стадия термообработки включает либо сушку распылением, сушку на поддонах, сушку вымораживанием, сушку с удалением растворителя, распылительную сушку в вакууме, либо их комбинации.
Цеолитный мелкодисперсный материал имеет средний размер пор, который является меньше среднего размера частиц коллоидной дисперсии гидрата оксида церия, так что коллоидная дисперсия может быть размещена на наружных поверхностях цеолита. Предпочтительно цеолит имеет средний размер пор, который является меньше 20 Å, а коллоидная дисперсия оксида церия имеет размер частиц не менее 20 Å.
В предпочтительном варианте вышеуказанный способ вводит дополнительную стадию (iii) измельчения мелкодисперсного материала с обеспечением размера частиц в интервале 1-25 мкм.
Каталитические микропористые мелкодисперсные материалы с покрытием из оксида редкоземельного металла могут быть использованы в ряде различных применений. В одном аспекте изобретения микропористые мелкодисперсные материалы с покрытием из оксида редкоземельного металла могут быть введены в папиросную бумагу, охватывающую традиционный табачный пруток, для снижения выделения боковых потоков дыма. В частности, мелкодисперсный материал может быть использован в качестве наполнителя при изготовлении папиросной бумаги, импрегнирован в папиросную бумагу или нанесен в качестве покрытия (покрытий) или слоя (слоев) на наружную и/или внутреннюю поверхность папиросной бумаги. Альтернативно, обработанная бумага может быть использована в качестве многослойной обертки; т.е. обработанная бумага может быть нанесена в качестве наружной обертки поверх сигареты, имеющей традиционную папиросную бумагу.
В другом аспекте изобретения мелкодисперсный материал может быть использован для катализа отработанных газов при сгорании топлива, таких как автомобильные выхлопные газы. Современный автомобильный двигатель дает много загрязняющих агентов, обусловленных неполным сгоранием углеводородных топлив. Выхлопные газовые смеси обычно содержат СО, несгоревшие углеводороды и несколько тысяч ч./млн NOx. Каталитические нейтрализаторы, которые снижают указанные три побочных продукта сгорания, называются тройными катализаторами. Другие применения включают покрытие на внутренних стенках самоочищающихся печей, каталитический крекинг, термические напыляемые покрытия и износостойкие уплотнения.
Катализатор, такой как оксид церия, имеет способность предоставлять кислород для завершения окисления углеводородов и СО в течение периодов, когда двигатель находится на сильном ходу. Когда двигатель находится на слабом ходу, церий окисляется до Се4+, что сохраняет кислород. Когда начинается богатый топливом цикл, церий способен обратимо менять степень окисления с Се4+ на Се3+, предоставляя кислород для химических реакций (например, превращая СО в СО2). Для катализатора, который должен быть способен работать эффективно при высоких температурах, которые существуют в выхлопной трубе, он должен иметь достаточную площадь поверхности для обеспечения достаточного количества активных участков для каталитических реакций. Микропористые мелкодисперсные материалы с покрытием из оксида церия, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивают высокую каталитическую площадь поверхности для осуществления достаточного катализа агентов загрязнения. Кроме того, оксид церия стабилизируется микропористыми мелкодисперсными материалами с обеспечением стойкости оксида к высоким температурам в выхлопной трубе.
Следующие примеры представлены для дополнительной иллюстрации различных аспектов настоящего изобретения. Указанные примеры предназначены быть только иллюстративными и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Коллоидные дисперсии оксида церия
Пример 1
Карбонат церия (50 г, 99,9 % чистота), содержащий 69,3 мас.% эквивалента оксида церия, суспендируют в дистиллированной воде (0,1 л) и растворяют добавлением азотной кислоты (38,4 мл, 16 М). Полученный нейтральный раствор кипятят несколько минут, фильтруют для удаления следов нерастворенного твердого вещества и разбавляют до 1 л водой с получением раствора нитрата церия. Смесь, содержащую гидроксид аммония (40 мл, 18 М), перекись водорода (20 мл, "100 по объем") и воду (160мл), добавляют с перемешиванием к полученному и поддерживаемому при 75 °C раствору нитрата церия. Полученный нерастворимый темно-коричневый комплекс пероксида церия (IV) быстро меняется в цвете, и после окончания добавления смеси гидроксид аммония/перекись водорода получают светло-кремовый осадок гидроксида церия (IV), имеющий рН 7,0.
Осадок центрифугируют и промывают дважды при перемешивании избыточными объемами дистиллированной воды по 1 л. Выделенный осадок смешивают с дистиллированной водой (750 мл) и азотной кислотой (12,5 мл, 16 М) с получением мольного соотношения азотная кислота:оксид церия 1. Полученную суспензию нагревают при температуре примерно 70°С в течение 15 мин для деагрегации гидроксида церия (IV) и получают кондиционированную суспензию. рН кондиционированной суспензии составляет менее 1.
После охлаждения суспензию центрифугируют и остаток диспергируют в дистиллированной воде (150 мл) с получением полупрозрачного зеленоватого коллоидного раствора.
Пример 2
1 кг гидрата оксида церия (IV) (полученного от фирмы Rhone Poulenc) (приблизительно 72% оксида церия с соотношением нитрат:оксид церия 0,24) помещают в тигель (глубина слоя 3,0 см) и нагревают в течение 1 ч в муфельной печи при 320°С в воздухе. Полученный сухой порошок диспергируемого цериевого соединения (0,78 кг) имеет размер кристаллитов 59 Å, и соотношение нитрат:церий составляет 0,14.
100 г термообработанного порошка цериевого соединения диспергируют при перемешивании в горячей деминерализованной воде с образованием коллоидной дисперсии с концентрацией 450 г/л эквивалента оксида церия.
Пример 3
1,22 кг геля диспергируемого оксида церия (полученного от фирмы Advanced Materials Resources, Inc., Торонто, Канада и изготовленного, как описано в примере 1) смешивают в течение 30 мин с 5,5 л деминерализованной воды. Полученная коллоидная дисперсия содержит 200 г/л оксида церия. Коллоидная дисперсия имеет плотность 1,15 г/мл и рН 1,8.
Смешанные суспензии коллоидная дисперсия оксида церия - цеолит
Пример 4А
0,536 кг цеолитного порошка (торговая марка Zeolyst™ CBV 400, полученная от фирмы Zeolyst International, Пенсильвания, США; рН 3-5) добавляют с перемешиванием к 2,0 л коллоидной дисперсии оксида церия (180 г/л эквивалента оксида церия), полученной, как описано в примере 3. Тиксотропную смесь (плотность 1,30 г/мл, рН 3,8), содержащую номинально 44 мас.% оксида церия (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита) и 56 мас.% цеолита (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита), сушат распылением (температура на входе 180°C и температура на выходе 105°C) с получением свободносыпучего порошка геля.
Пример 4В
45 г цеолитного порошка (торговая марка Zeolyst™ CBV 400, полученная от фирмы Zeolyst International; рН 3-5) добавляют с перемешиванием к 0,5 л коллоидной дисперсии оксида церия (100 г/л эквивалента оксида церия), полученной, как описано в примере 3. Тиксотропную смесь (плотность 1,20 г/мл, рН 2,8), содержащую номинально 72 мас.% оксида церия (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита) и 28 мас.% цеолита (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита), сушат распылением (температура на входе 180°C и температура на выходе 105°C) с получением свободносыпучего порошка геля.
Пример 5
0,59 кг цеолитного порошка (торговая марка Zeolyst™ CBV 600, полученная от фирмы Zeolyst International; рН 3-5) добавляют с перемешиванием к 2,0 л коллоидной дисперсии оксида церия (180 г/л эквивалента оксида церия), полученной, как описано в примере 3. Тиксотропную смесь (плотность 1,28 г/мл, рН 3,3), содержащую номинально 44 мас.% оксида церия (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита) и 56 мас.% цеолита (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита), сушат распылением (температура на входе 180°C и температура на выходе 105°C) с получением свободносыпучего порошка геля.
Пример 6
0,36 кг цеолитного порошка (торговая марка Zeolyst™ CBV 300, полученная от фирмы Zeolyst International; рН 5-7) добавляют с перемешиванием к 0,50 л коллоидной дисперсии оксида церия (180 г/л эквивалента оксида церия), полученной, как описано в примере 3. Тиксотропную смесь (плотность 1,28 г/мл, рН 3,7), содержащую номинально 33 мас.% оксида церия (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита) и 67% масс. цеолита (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита), сушат распылением (температура на входе 180°C и температура на выходе 105°C) с получением свободносыпучего порошка геля.
Пример 7
Различные объемы цериевой коллоидной дисперсии, полученной, как описано в примере 3, смешивают с различными навесками цеолитного порошка (торговая марка Zeolyst™ CBV 720, полученная от фирмы Zeolyst International; рН 3-5). Смесь цериевой коллоидной дисперсии и цеолитного порошка дает суспензии, охватывающие различные композиции, показанные в табл.1.
Таблица 1
Образец исходной смеси Оксид церия (мас.%)1 Объем цериевой коллоидной дисперсии
(л)		 Масса циолита (г) Общий объем
(л)		 Плотность суспензии (г/мл) рН
1 33 0,75 350 0,92 1,33 3,3
2 44 1,00 300 1,15 1,27 3,1
3 54 1,25 250 1,40 1,24 3,0
4 64 1,50 200 1,60 1,22 2,9
5 72 1,00 90 1,025 1,20 2,8
1 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита.
Сушка распылением смешанных образцов коллоидная дисперсия оксида церия - цеолит
Пример 8
Все образцы, полученные из примера 7, легко проходят через 150 мкм сито. Имеются небольшие количества случайно попавшего материала (< 1 %). Образцы исходной смеси оставляют выстаиваться в течение 24 ч при 22°C перед сушкой распылением. Образец 1 не показывает очевидного осаждения. Образцы 2-5 показывают осаждение; однако осадок легко повторно суспендируется при встряхивании или легком перемешивании.
Сушку распылением больших количеств образцов осуществляют с использованием распылительной сушилки Mobile Minor (номинальная испарительная способность 5 кг воды в час). Скорость подачи в распылительную сушилку составляет 1,7 л/ч, температура на входе составляет 220°C, и температура на выходе составляет 109-116°C. Исходные смеси перемешивают при распылении. В табл.2 показаны результаты сушки распылением.
Таблица 2
Образец исходной смеси Масса образца для питания сушки распылением (кг) Теоретический выход порошка геля (кг) Фактический выход порошка геля (кг) % извлечения
1 162,5 68,3 64,0 95
2 1,210 0,400 0,414 1021
3 1,214 0,367 0,435 1181
4 1,620 0,439 0,435 99
5 1,065 0,268 0,235 87
Средний % извлечения       100
1Данные выходы являются больше 100 % в результате последовательных реакций без промывки распылительной сушилки.
Порошки геля, как показано в табл.2, являются сферическими и свободносыпучими. Порошки геля исследуют термогравиметрическим анализом с определением предпочтительной температуры термообработки и затем подвергают термообработке при 500°C (порошок геля нагревают со скоростью 100°C/ч, пока он не достигнет температуры 500°C, когда температуру выдерживают не менее 1 ч), когда наблюдаются весовые потери и/или выделения NOx. Количественная оценка указанных высушенных распылением порошков геля оксид церия-цеолит приведена в табл.3.
Таблица 3
Образец исходной смеси мас.% оксида церия1 Плотность выпущенной жидкости (г/мл)
1 33 0,55
2 44 0,56
3 54 0,68
4 64 0,80
5 72 0,94
1 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия и цеолита.
Поскольку плотность оксида церия является намного больше плотности цеолита, результаты экспериментов, показанных в табл.3, подтверждают, что оксид церия находится с порошком геля оксид церия-цеолит; когда мас.% оксида церия увеличивается, плотность увеличивается.
Невыщелачивающиеся порошки геля оксид церия-цеолит
Пример 9
10,0 г порошка геля оксид церия-цеолит (торговая марка Zeolyst™ CBV 720, полученная от фирмы Zeolyst International; рН 3-5), полученного, как описано в примере 8 (кроме термообработки при 500°C), и содержащего 4,4 г оксида церия (44 мас.% оксида церия), добавляют к 100 мл воды и нагревают при 70°C в течение приблизительно 10 мин. Данный раствор затем центрифугируют и к полученной прозрачной надосадочной жидкости (жидкость от выщелачивания) добавляют гидроксид аммония, который осаждает любой оксид церия, растворенный в надосадочной жидкости. Только 0,35 г оксида церия было найдено в жидкости от выщелачивания.
Пример 10
10,0 г порошка геля оксид церия-цеолит (торговая марка Zeolyst™ CBV 600, полученная от фирмы Zeolyst International; рН 3-5), полученного так же, как в примере 5 (кроме термообработки при 500°C), и содержащего 6,5 г оксида церия (65 мас.% оксида церия), добавляют к 50 мл воды и нагревают при 70°C в течение приблизительно 10 мин. Определяют проводимость и находят, что она составляет 10х10-3 См.
Пример 11
10,0 г порошка геля оксид церия-цеолит (торговая марка Zeolyst™ CBV 600, полученная от фирмы Zeolyst International; рН 3-5), полученного так же, как в примере 5 (кроме термообработки при 500°C), и содержащего 4,4 г оксида церия (44 мас.% оксида церия), добавляют к 50 мл воды и нагревают при 70°C в течение приблизительно 10 мин. Определяют проводимость и находят, что она составляет 6,4х10-3 См.
Увеличенная проводимость означает большее выщелачивание оксида церия, таким образом, примеры 10 и 11 показывают, что с увеличением содержания оксида церия проводимость увеличивается пропорционально, что означает большее выщелачивание оксида церия. Хотя выщелачивание увеличивается при более высоком содержании, было установлено, что образцы, термообработанные при температурах ниже примерно 200°C, обычно имеют менее 30 мас.% оксида церия (по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида церия), выщелаченного в воде.
Данные примеры показывают широкий ряд процентных содержаний цеолитов с покрытием из оксида церия. Эксперименты показывают увеличенную корреляцию между высокими конечными плотностями цеолитов с покрытием из оксида церия и высокими содержаниями оксида церия. Неожиданно, стабильность указанных покрытых цеолитов, даже без термообработки цеолитов с покрытием из оксида церия выше 500°C, является довольно высокой, как показано в примерах 9 и 11.
Хотя предпочтительные варианты изобретения описаны здесь подробно, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что могут быть сделаны их изменения без отхода от сути изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Claims (31)

1. Способ получения каталитического микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла, имеющего оксид редкоземельного металла, нанесенный на наружные поверхности указанного микропористого мелкодисперсного материала, содержащий стадии
i) комбинирования количества коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла с совместимым микропористым мелкодисперсным материалом с образованием суспензии, причем указанный микропористый мелкодисперсный материал имеет средний размер пор меньше размера частиц указанной коллоидной дисперсии, с размещением в результате указанной коллоидной дисперсии на наружных поверхностях указанного микропористого мелкодисперсного материала;
(ii) термообработки указанной суспензии для фиксации оксида редкоземельного металла на наружных поверхностях микропористого мелкодисперсного материала.
2. Способ по п.1, в котором указанная термообработка включает нагревание указанной суспензии при температуре, достаточной для удаления достаточного количества воды из указанной суспензии, с образованием свободносыпучего мелкодисперсного материала.
3. Способ по п.2, в котором указанная термообработка дополнительно включает прокаливание указанного свободносыпучего мелкодисперсного материала.
4. Способ по п.1, в котором указанная термообработка включает нагревание указанной суспензии до сухого прокаленного порошка в одну стадию.
5. Способ по п.1, в котором указанная суспензия содержит нитратные ионы и указанную термообработку проводят при температуре, достаточной для разложения по меньшей мере части нитратных ионов на газообразные компоненты.
6. Способ по п.3, в котором указанная суспензия содержит нитратные ионы и указанное прокаливание проводят при температуре, достаточной для разложения по меньшей мере части нитратных ионов на газообразные компоненты.
7. Способ по п.1, в котором указанный способ дополнительно содержит измельчение микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла с обеспечением размеров частиц в интервале 1-25 мкм.
8. Способ получения каталитического микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла, имеющего более 20 мас.% указанного оксида редкоземельного металла, нанесенного на наружные поверхности указанного микропористого мелкодисперсного материала, по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и микропористого мелкодисперсного материала, содержащий стадии
i) комбинирования количества коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла с совместимым микропористым мелкодисперсным материалом с образованием суспензии, причем количество коллоидной дисперсии является достаточным для обеспечения при термообработке на стадии (ii) более 20 мас.% оксида редкоземельного металла, причем указанный микропористый мелкодисперсный материал имеет средний размер пор менее 20 Å и указанная коллоидная дисперсия имеет размер частиц не менее 20 Å, с размещением указанной коллоидной дисперсии на указанных наружных поверхностях указанного микропористого мелкодисперсного материала;
(ii) термообработки указанной суспензии при температуре ниже примерно 200°С, выше примерно 400°С или последовательной их комбинации, где указанную суспензию подвергают термообработке, во-первых, при температурах ниже примерно 200°С и, во-вторых, выше примерно 400°С для фиксации полученного оксида редкоземельного металла на указанных наружных поверхностях указанного микропористого мелкодисперсного материала с получением свободносыпучего мелкодисперсного материала.
9. Способ по п.1 или 8, в котором указанным микропористым мелкодисперсным материалом является совместимый алюмосиликат.
10. Способ по п.9, в котором указанным микропористым мелкодисперсным материалом является совместимый цеолитный мелкодисперсный материал.
11. Способ по п.10, в котором указанную суспензию подвергают термообработке, во-первых, при температурах ниже примерно 200°С и, во-вторых, выше примерно 400°С.
12. Способ по п.11, в котором оксид редкоземельного металла выбран из группы, состоящей из оксидов лантанидных металлов, иттрия, скандия и их смесей.
13. Способ по п.12, в котором оксидом редкоземельного металла является оксид церия,
14. Способ по п.10, в котором указанная коллоидная дисперсия имеет рН менее 4,2 и указанная коллоидная дисперсия является кристаллической.
15. Способ по п.8, в котором указанный способ содержит дополнительную стадию (iii), которая включает измельчение указанного микропористого мелкодисперсного материала с покрытием из оксида редкоземельного металла с получением размеров частиц в интервале 1-25 мкм.
16. Способ по п.10, в котором указанную коллоидную дисперсию гидрата оксида редкоземельного металла получают на основе соли редкоземельного металла, выбранной из группы, состоящей из нитрата редкоземельного металла, хлорида редкоземельного металла, ацетата редкоземельного металла, перхлората редкоземельного металла и их смеси.
17. Способ по п.10, в котором указанный цеолит смешивают с водой и добавляют кислоту для достижения рН менее 4,2.
18. Способ по п.10, в котором указанный цеолит смешивают с водой и достигают рН менее 4,2.
19. Способ по п.10, в котором указанную коллоидную дисперсию получают в определенном регулируемом интервале размеров коллоидных частиц 20-50 Å, 50-70 Å или 100-150 Å.
20. Способ по п.19, в котором получение указанной коллоидной дисперсии, имеющей указанный определенный размер частиц 20-50 Å, содержит стадии
а) смешения основания и перекиси водорода с раствором гидролизующейся соли редкоземельного металла с получением раствора гидроксида редкоземельного металла;
b) добавления сильной кислоты к раствору гидроксида редкоземельного металла с получением коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла, в котором сильная кислота способна деагрегировать коллоидную дисперсию гидрата оксида редкоземельного металла.
21. Способ по п.19, в котором получение указанной коллоидной дисперсии, имеющей указанный определенный размер частиц 50-70 Å, содержит стадии
a) смешения основания с раствором гидролизующейся соли редкоземельного металла, путем барботирования воздуха через указанный раствор с получением раствора гидроксида редкоземельного металла;
b) добавления сильной кислоты к раствору гидроксида редкоземельного металла с получением коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла, в котором сильная кислота способна деагрегировать коллоидную дисперсию гидрата оксида редкоземельного металла.
22. Способ по п.19, в котором получение указанной коллоидной дисперсии, имеющей указанный определенный размер частиц 100-150 Å, содержит стадии
a) смешения основания с раствором гидролизующейся соли редкоземельного металла, где редкоземельный металл имеет две степени окисления;
b) обеспечение медленного окисления на воздухе раствора гидролизующейся соли редкоземельного металла с получением раствора гидроксида редкоземельного металла;
c) добавления сильной кислоты к раствору гидроксида редкоземельного металла с получением коллоидной дисперсии гидрата оксида редкоземельного металла, в котором сильная кислота способна деагрегировать коллоидную дисперсию гидрата оксида редкоземельного металла.
23. Способ по п.10, в котором указанная коллоидная дисперсия гидрата оксида редкоземельного металла представляет коллоидную дисперсию гидрата оксида церия полученную на основе соли церия, выбранной из группы, состоящей из нитрата церия, хлорида церия, ацетата церия, перхлората церия и их смеси.
24. Способ по п.10, в котором указанный оксид редкоземельного металла, нанесенный на наружную поверхность, находится в интервале 20-70 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и цеолита.
25. Способ по п.24, в котором указанным оксидом редкоземельного металла является оксид церия.
26. Способ по п.10, в котором цеолит выбран из группы, состоящей из силикалитных цеолитов, фожазитов, X, Y и L цеолитов, β-цеолитов, морденитных цеолитов и ZSM цеолитов и их смеси.
27. Каталитический свободносыпучий мелкодисперсный материал с покрытием из оксида редкоземельного металла, содержащий
цеолитный мелкодисперсный материал,
оксид редкоземельного металла,
где указанный цеолитный мелкодисперсный материал, имеющий средний размер пор меньше, чем размер частиц указанного оксида редкоземельного металла, и
более 20 мас.% указанного оксида редкоземельного металла находится на наружных поверхностях указанного цеолитного мелкодисперсного материала по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и цеолита.
28. Свободносыпучий мелкодисперсный материал по п.27, где указанный средний размер пор равен 20 Å.
29. Свободносыпучий мелкодисперсный материал по п.27, в котором оксид редкоземельного металла выбран из группы, состоящей из оксидов лантанидных металлов, иттрия, скандия и их смеси.
30. Свободносыпучий мелкодисперсный материал по п.29, в котором оксидом редкоземельного металла является оксид церия.
31. Свободносыпучий мелкодисперсный материал по п.27, в котором указанный оксид редкоземельного металла, нанесенный на наружную поверхность, находится в интервале 20-70 мас.% по отношению к общему эквивалентному содержанию оксида редкоземельного металла и цеолита.
RU2004111299/04A 2001-09-14 2002-09-12 Способ получения микропористых материалов с покрытием из оксида редкоземельного металла RU2306177C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31887801P 2001-09-14 2001-09-14
US60/318,878 2001-09-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004111299A RU2004111299A (ru) 2005-09-10
RU2306177C2 true RU2306177C2 (ru) 2007-09-20

Family

ID=23239939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004111299/04A RU2306177C2 (ru) 2001-09-14 2002-09-12 Способ получения микропористых материалов с покрытием из оксида редкоземельного металла

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6908874B2 (ru)
EP (1) EP1423196B1 (ru)
JP (2) JP4471654B2 (ru)
KR (1) KR100946214B1 (ru)
CN (1) CN100496743C (ru)
AT (1) ATE332746T1 (ru)
AU (1) AU2002328207B2 (ru)
CA (1) CA2458955C (ru)
DE (1) DE60213103T2 (ru)
ES (1) ES2268074T3 (ru)
HK (1) HK1074811A1 (ru)
MX (1) MXPA04002378A (ru)
MY (1) MY135678A (ru)
NO (1) NO328624B1 (ru)
NZ (1) NZ531552A (ru)
RU (1) RU2306177C2 (ru)
TW (1) TWI284061B (ru)
WO (1) WO2003024595A1 (ru)
ZA (1) ZA200401880B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11633721B2 (en) 2019-10-22 2023-04-25 Sabic Global Technologies, B.V. Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane
US11753357B2 (en) 2019-10-22 2023-09-12 Sabic Global Technologies B.V. Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2336646T3 (es) 2000-09-18 2010-04-15 ROTHMANS, BENSON &amp; HEDGES INC. Cigarrillo de baja emision de humo de corriente secundaria con papel combustible.
EP1423196B1 (en) * 2001-09-14 2006-07-12 Rothmans, Benson & Hedges Inc. A process for making rare earth metal oxide-coated microporous materials
TWI270350B (en) * 2002-03-15 2007-01-11 Rothmans Benson & Hedges Low sidestream smoke cigarette with combustible paper having a modified ash
US20050056294A1 (en) * 2002-11-19 2005-03-17 Wanna Joseph T. Modified reconstituted tobacco sheet
US20050039767A1 (en) * 2002-11-19 2005-02-24 John-Paul Mua Reconstituted tobacco sheet and smoking article therefrom
DE602004012296T3 (de) 2003-09-30 2013-07-04 R.J. Reynolds Tobacco Company Filterzigarette, die ein adsorbierendes material enthält
US20070215167A1 (en) 2006-03-16 2007-09-20 Evon Llewellyn Crooks Smoking article
US10188140B2 (en) 2005-08-01 2019-01-29 R.J. Reynolds Tobacco Company Smoking article
US20070157940A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 R. J. Reynolds Tobacco Company Smoking articles comprising inner wrapping strips
US9220301B2 (en) 2006-03-16 2015-12-29 R.J. Reynolds Tobacco Company Smoking article
US9255361B2 (en) * 2006-03-31 2016-02-09 Philip Morris Usa Inc. In situ formation of catalytic cigarette paper
US20080173320A1 (en) * 2007-01-19 2008-07-24 R. J. Reynolds Tobacco Company Filtered Smoking Articles
US20090000631A1 (en) * 2007-05-31 2009-01-01 Philip Morris Usa Inc. Smoking articles and method for incorporating salts of lanthanide metals for reducing TPM cytotoxicity and targeted constituents in tobacco smoke
CN100566821C (zh) * 2008-01-17 2009-12-09 同济大学 一种含稀土元素的复合光催化材料的制备方法
US8777051B2 (en) * 2008-04-02 2014-07-15 Brunswick Corporation Fuel venting systems having protective membranes
US9096124B2 (en) * 2008-04-02 2015-08-04 Brunswick Corporation Fuel cap apparatus for use with fuel venting systems
CN101746733B (zh) * 2008-12-11 2012-10-03 中科合成油技术有限公司 一种连续化制备金属氧化物材料和催化剂的方法及设备
US20110271968A1 (en) 2010-05-07 2011-11-10 Carolyn Rierson Carpenter Filtered Cigarette With Modifiable Sensory Characteristics
US8720450B2 (en) 2010-07-30 2014-05-13 R.J. Reynolds Tobacco Company Filter element comprising multifunctional fibrous smoke-altering material
US8585808B2 (en) 2010-11-08 2013-11-19 3M Innovative Properties Company Zinc oxide containing filter media and methods of forming the same
US10609955B2 (en) 2011-04-08 2020-04-07 R.J. Reynolds Tobacco Company Filtered cigarette comprising a tubular element in filter
US9192193B2 (en) 2011-05-19 2015-11-24 R.J. Reynolds Tobacco Company Molecularly imprinted polymers for treating tobacco material and filtering smoke from smoking articles
US9078473B2 (en) 2011-08-09 2015-07-14 R.J. Reynolds Tobacco Company Smoking articles and use thereof for yielding inhalation materials
US9004293B2 (en) 2011-12-16 2015-04-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Semi-permeable film and separation membrane including nanoporous material, and method of manufacturing the same
US20130255702A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 R.J. Reynolds Tobacco Company Smoking article incorporating a conductive substrate
US10004259B2 (en) 2012-06-28 2018-06-26 Rai Strategic Holdings, Inc. Reservoir and heater system for controllable delivery of multiple aerosolizable materials in an electronic smoking article
US8881737B2 (en) 2012-09-04 2014-11-11 R.J. Reynolds Tobacco Company Electronic smoking article comprising one or more microheaters
UA117487C2 (uk) * 2013-07-19 2018-08-10 Філіп Морріс Продактс С.А. Курильний виріб, що має обгортку, яка містить частинки
EP3970748A1 (en) 2014-12-24 2022-03-23 NexImmune, Inc. Nanoparticle compositions and methods for immunotherapy
KR101881659B1 (ko) 2016-11-14 2018-07-24 경희대학교 산학협력단 희토류 산화물 기반의 초발수 표면이 구현된 전열관 및 이의 제조 방법
WO2019004318A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 トヨタ自動車株式会社 クラスター担持多孔質担体及びその製造方法
US10517332B2 (en) 2017-10-31 2019-12-31 Rai Strategic Holdings, Inc. Induction heated aerosol delivery device
US10806181B2 (en) 2017-12-08 2020-10-20 Rai Strategic Holdings, Inc. Quasi-resonant flyback converter for an induction-based aerosol delivery device
US11382356B2 (en) 2018-03-20 2022-07-12 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol delivery device with indexing movement
CN108499518B (zh) * 2018-04-17 2020-12-08 广西大学 氧化铈改性多孔硅基微球吸附剂的制备及其应用
US11191298B2 (en) 2018-06-22 2021-12-07 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol source member having combined susceptor and aerosol precursor material
US10939707B2 (en) 2018-08-23 2021-03-09 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol delivery device with segmented electrical heater
US20200128880A1 (en) 2018-10-30 2020-04-30 R.J. Reynolds Tobacco Company Smoking article cartridge
US20200237018A1 (en) 2019-01-29 2020-07-30 Rai Strategic Holdings, Inc. Susceptor arrangement for induction-heated aerosol delivery device
US11890609B2 (en) 2019-09-12 2024-02-06 Corning Incorporated Honeycomb bodies with improved skin CTE and isostatic strength and methods of making the same
US11457665B2 (en) 2020-01-16 2022-10-04 Nicoventures Trading Limited Susceptor arrangement for an inductively-heated aerosol delivery device
CN114381233B (zh) * 2022-01-11 2023-05-26 新纳奇材料科技江苏有限公司 一种室温固化的微孔陶瓷胶的制备方法

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2723243A (en) * 1952-07-30 1955-11-08 Universal Oil Prod Co Manufacture of silica-metal oxide spheroids
IT541844A (ru) * 1953-12-04
US3013982A (en) * 1958-09-24 1961-12-19 Union Carbide Corp Metal loading of molecular sieves
US3013987A (en) * 1958-09-24 1961-12-19 Union Carbide Corp Metal loading of molecular sieves
US3193493A (en) * 1960-10-17 1965-07-06 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking process with a catalyst composition comprising an aluminosilicate containing beryllium
NL293155A (ru) * 1963-03-04
US3266973A (en) * 1963-07-25 1966-08-16 Richard P Crowley Method of preparing adsorbent filter paper containing crystalline zeolite particles, and paper thereof
US3140253A (en) * 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3355317A (en) * 1966-03-18 1967-11-28 Liggett & Myers Tobacco Co Process of impregnating adsorbent materials with metal oxides
US3395096A (en) * 1966-06-07 1968-07-30 Exxon Research Engineering Co Selective conversion process
US3572348A (en) * 1968-08-01 1971-03-23 Liggett & Myers Inc Tobacco composition
US3703901A (en) * 1971-03-11 1972-11-28 Liggett & Myers Inc Tobacco composition
US4125591A (en) * 1972-03-15 1978-11-14 American Cyanamid Company Process for producing rare earth exchanged crystalline aluminosilicate
US4637990A (en) * 1978-08-28 1987-01-20 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalysts and method of making same
US4793980A (en) * 1978-09-21 1988-12-27 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalyst
US4367992A (en) * 1980-08-07 1983-01-11 Westinghouse Electric Corp. Broaching machine
US4457833A (en) * 1981-08-27 1984-07-03 Ashland Oil, Inc. Process and catalyst for the conversion of carbo-metallic containing oils
US4440868A (en) * 1981-12-07 1984-04-03 Ashland Oil, Inc. Carbo-metallic oil conversion catalysts
US4483937A (en) * 1983-04-22 1984-11-20 Exxon Research & Engineering Co. Modified zeolite catalyst composition for alkylating toluene with methanol to form styrene
US4499318A (en) * 1983-04-22 1985-02-12 Exxon Research & Engineering Co. Modified zeolite catalyst composition and process for alkylating toluene with methanol to form styrene
US4637992A (en) * 1984-12-17 1987-01-20 Shell Oil Company Intercalated clay compositions
US4977126A (en) * 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
US5008090A (en) * 1987-06-15 1991-04-16 Allied-Signal Inc. Catalytic process for minimizing the H2 S emissions from automotive exhaust
FR2621576B1 (fr) * 1987-10-09 1990-01-05 Rhone Poulenc Chimie Dispersion colloidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et son procede de preparation
US5074990A (en) * 1987-10-30 1991-12-24 Exxon Research And Engineering Company Fluid catalytic cracking using catalysts containing an alumina-on-silica component
US5070053A (en) * 1987-10-30 1991-12-03 Exxon Research And Engineering Company FCC catalyst composition and method of making same
US5077253A (en) * 1987-12-28 1991-12-31 Mobil Oil Corporation Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof
US4900712A (en) * 1988-09-30 1990-02-13 Prototech Company Catalytic washcoat and method of preparation of the same
US4997126A (en) * 1989-06-29 1991-03-05 More Than A Card, Inc. Foldable and sealable greeting card
FR2654953B1 (fr) * 1989-11-27 1994-02-04 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs supportes et procede de fabrication de ceux-ci.
US5232889A (en) * 1989-11-27 1993-08-03 Rhone-Poulenc Chimie Supported catalysts
DE3942236A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Bosch Siemens Hausgeraete Katalytisches ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und mit dem ueberzugsmittel erhaeltliche koch-, back-, brat- oder grillgeraete oder teile
EP0435412B1 (en) 1989-12-28 1996-03-20 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Denitration catalyst for high-temperature exhaust gas
US5176889A (en) * 1990-07-09 1993-01-05 Daidousanso Co., Ltd. Method and apparatus for treatment of NF3 gas
US5281445A (en) * 1990-07-30 1994-01-25 Phillips Petroleum Company Coating of components of sulfur absorbants
JP2654880B2 (ja) * 1991-11-11 1997-09-17 多木化学株式会社 酸化第二セリウムゾルの製造方法
US5200382A (en) * 1991-11-15 1993-04-06 Exxon Research And Engineering Company Catalyst comprising thin shell of catalytically active material bonded onto an inert core
US5176899A (en) * 1991-11-25 1993-01-05 Montgomery Robert E Antimicrobial dentifrice
NL9102185A (nl) * 1991-12-24 1993-07-16 Hollander Eng Bv Valstroomverhitterinstallatie.
US5431887A (en) 1992-05-19 1995-07-11 Prototech Company Flame arresting and contaminant-adsorbing filter apparatus and method in the catalytic abatement of broiler emissions
KR960700801A (ko) 1993-03-29 1996-02-24 스티븐 아이. 밀러 개선된 제올라이트 함유 산화 촉매 및 그의 사용 방법(Improved Zeolite-Containing Oxidation Catalyst and Method of Use)
US20020044901A1 (en) * 1993-04-19 2002-04-18 William G. Wilson Desulfurization of gases with cerium oxide microdomains
EP0624393B1 (en) * 1993-05-10 2001-08-16 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxides
JP3447384B2 (ja) * 1993-09-29 2003-09-16 本田技研工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
FR2720295B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composé dispersible à base d'une terre rare, suspension colloïdale obtenue à partir de ce composé, leurs procédés de préparation et utilisation à la fabrication de catalyseurs.
JP3362532B2 (ja) * 1994-12-09 2003-01-07 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US6040265A (en) * 1996-02-21 2000-03-21 Asec Manufacturing General Partnership Methods of making highly dispersed substantially uniform cerium and zirconium mixed-metal-oxide composite supports for exhaust conversion catalysts
DE19614540A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Degussa Dieselkatalysator
JPH1066882A (ja) 1996-08-29 1998-03-10 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒の製造方法
US5935889A (en) * 1996-10-04 1999-08-10 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and method of preparation
PT944337E (pt) * 1996-10-15 2003-08-29 Rothmans Benson & Hedges Dispositivo de controlo da corrente secundaria de fumo de cigarro e da combustao livre
EP1043065B1 (en) * 1997-12-22 2004-09-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas cleaning catalyst, process for producing the same, and exhaust gas cleaning method
JP3431507B2 (ja) * 1998-08-10 2003-07-28 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2000024516A (ja) * 1998-07-10 2000-01-25 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US6419998B1 (en) * 2000-06-19 2002-07-16 Mcgrath Thomas Method for deposition of metal catalysts on inert supports
ES2336646T3 (es) * 2000-09-18 2010-04-15 ROTHMANS, BENSON &amp; HEDGES INC. Cigarrillo de baja emision de humo de corriente secundaria con papel combustible.
FR2819432B1 (fr) 2001-01-18 2003-04-11 Rhodia Chimie Sa Catalyseur mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques
EP1423196B1 (en) * 2001-09-14 2006-07-12 Rothmans, Benson & Hedges Inc. A process for making rare earth metal oxide-coated microporous materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REBROV E.V. et al. "The preparation of highly ordered single layer ZSM-5 coating on prefabricated stainless steel microchannels" APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol.206, no 1, 15.01.2001, p.125-143. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11633721B2 (en) 2019-10-22 2023-04-25 Sabic Global Technologies, B.V. Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane
US11753357B2 (en) 2019-10-22 2023-09-12 Sabic Global Technologies B.V. Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane

Also Published As

Publication number Publication date
TWI284061B (en) 2007-07-21
DE60213103T2 (de) 2007-02-15
US20050170948A1 (en) 2005-08-04
ATE332746T1 (de) 2006-08-15
US6908874B2 (en) 2005-06-21
ZA200401880B (en) 2005-06-29
WO2003024595A1 (en) 2003-03-27
CA2458955A1 (en) 2003-03-27
KR20040047833A (ko) 2004-06-05
CN100496743C (zh) 2009-06-10
MXPA04002378A (es) 2005-04-11
ES2268074T3 (es) 2007-03-16
AU2002328207B2 (en) 2008-06-12
US7531477B2 (en) 2009-05-12
WO2003024595A8 (en) 2004-03-25
NO20041443L (no) 2004-06-14
CA2458955C (en) 2011-05-17
JP2009233669A (ja) 2009-10-15
HK1074811A1 (en) 2005-11-25
CN1604817A (zh) 2005-04-06
EP1423196A1 (en) 2004-06-02
JP2005502468A (ja) 2005-01-27
NZ531552A (en) 2006-08-31
US20030114298A1 (en) 2003-06-19
MY135678A (en) 2008-06-30
RU2004111299A (ru) 2005-09-10
JP4471654B2 (ja) 2010-06-02
DE60213103D1 (de) 2006-08-24
KR100946214B1 (ko) 2010-03-08
NO328624B1 (no) 2010-04-06
EP1423196B1 (en) 2006-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2306177C2 (ru) Способ получения микропористых материалов с покрытием из оксида редкоземельного металла
AU2002328207A1 (en) A process for making rare earth metal oxide-coated microporous materials
US5877106A (en) Stabilized crystalline alumina compositions
WO2011065416A1 (ja) 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
WO2011078149A1 (ja) 新規メタロシリケート、その製造方法、窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、及びそれを用いた窒素酸化物浄化方法
KR100194483B1 (ko) NOx 흡착제
GB2079737A (en) Zeolite-containing catalyst preparation
CN111886202A (zh) 用于合成沸石ssz-13的方法
Hölzl et al. Colloidal LTL zeolite synthesized under microwave irradiation
JP4882147B2 (ja) 新規ｍｏｒ型メタロアルミノシリケートの製造方法
JP2010029787A (ja) ロジウム含有ゼオライトの製造方法
CN110770169A (zh) 复合材料
CN113134383B (zh) 一种金属氧化物催化剂的制备方法
JP3730698B2 (ja) シリカ−アルミナ複合酸化物
RU2781191C2 (ru) Композиционный материал
JP3298914B2 (ja) 窒素酸化物の還元用触媒および窒素酸化物の接触還元分解方法
JPWO2009057487A1 (ja) ロジウム含有ｚｓｍ−５の製造方法
JPWO2009017012A1 (ja) ロジウム含有ベータゼオライトの製造方法
JP3395221B2 (ja) 窒素酸化物の除去方法
JPH09118520A (ja) アルミナ系複合金属酸化物の細孔特性の制御方法及びアルミナ系複合金属酸化物の製造方法
JP3427424B2 (ja) 金属含有シリケートの製造方法
KR20210029943A (ko) 고성능 질소산화물 저감용 제올라이트 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 촉매
JPH06170168A (ja) 窒素酸化物の除去方法
JPH11309376A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH09290154A (ja) 水素化脱硫触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190913