JP3395221B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
- Publication number
- JP3395221B2 JP3395221B2 JP32446692A JP32446692A JP3395221B2 JP 3395221 B2 JP3395221 B2 JP 3395221B2 JP 32446692 A JP32446692 A JP 32446692A JP 32446692 A JP32446692 A JP 32446692A JP 3395221 B2 JP3395221 B2 JP 3395221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- silicon tetrachloride
- catalyst
- ion exchange
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー，自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ボイラー，自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。 【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。 【０００４】また、ディーゼルエンジン，低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。 【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。 【０００６】そこで、ゼオライト表面付近のＡｌをＳｉ
と置換し、ゼオライト外表面を疎水化することにより、
ゼオライトの高温水蒸気存在下での耐久性を向上する試
みがなされている（特開平４−２７１８４３号公報）。
しかしながら、この提案されている方法では、ケイフッ
化アンモニウムを用いて水溶液中でＳｉ置換を行ってい
る為、水溶液中でケイフッ化アンモニウムの一部が加水
分解して生成するフッ酸により、ゼオライト細孔内の脱
Ａｌを引き起こし、充分な耐久性が得られなかった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。 【０００８】 【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、四塩化ケイ素蒸気でゼオライ
トを処理することにより、ゼオライト細孔内のＡｌの脱
離を引き起こすことなく、ゼオライト外表面のみのＡｌ
をＳｉに置換できる為、ゼオライト外表面のみの疎水化
により、高温水蒸気下で使用された後も、効率良く排ガ
ス浄化ができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 【０００９】すなわち本発明は、四塩化ケイ素蒸気で処
理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５
以上であるゼオライトに、一種以上の活性金属を含有さ
せた触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する
酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法を提供
するものである。 【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。 【００１１】本発明で用いられる触媒は、四塩化ケイ素
蒸気で処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なく
とも１５であるゼオライトに、一種以上の活性金属を含
有させたものである。 【００１２】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、四塩化ケイ素蒸気で処
理した後に１５以上であれば良く、１５以上のものが使
用される。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上限
が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。 【００１３】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
い。例えば、モルデナイト，フェリエライト，ＺＳＭ−
５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ
−２０，ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが、
四塩化ケイ素がゼオライト細孔内に侵入すると細孔内の
脱Ａｌの原因ともなり得る為、細孔径が６オングストロ
ーム以下のゼオライトが好ましい。その中でもＺＳＭ−
５が好適に用いられる。またこれらのゼオライトの製造
方法は限定されるものではない。 【００１４】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。四塩
化ケイ素含有ガス中に微量の水分が含まれている場合、
加水分解により塩酸が発生する可能性があり、ゼオライ
ト細孔内の脱Ａｌが起こる可能性があるが、その場合に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いれば良い。
好ましくは、Ｃｓ型である。 【００１５】原料ゼオライトは、四塩化ケイ素蒸気で処
理される。 【００１６】四塩化ケイ素蒸気処理の条件は特に限定さ
れず、四塩化ケイ素を含むガスを、原料ゼオライトと接
触させ、気相で処理を行えば良い。 【００１７】処理ガス中の四塩化ケイ素濃度は特に限定
されないが、操作性の点から希釈ガスで四塩化ケイ素濃
度１〜５０％に希釈して用いることが好ましい。希釈ガ
スとしては、四塩化ケイ素が安定に存在するガスであれ
ば良く、Ｎ2，Ｈｅ等が用いられる。希釈ガス中にＨ2Ｏ
が含まれていると、四塩化ケイ素が酸化物等に変化する
為、処理ガス中のＨ2Ｏはできるだけ少なくすることが
望ましい。 【００１８】四塩化ケイ素蒸気処理の温度は特に限定さ
れないが、四塩化ケイ素が気体として安定に存在すれば
良く、また高温では原料ゼオライトが崩壊する危険性が
ある為、室温〜８００℃の温度が好ましい。 【００１９】四塩化ケイ素蒸気処理の方法は特に限定さ
れないが、四塩化ケイ素含有ガスを充填した密閉容器中
で原料ゼオライトを処理、あるいは、原料ゼオライトを
充填した層に四塩化ケイ素含有ガスを流通させる等の方
法が用いられる。四塩化ケイ素含有ガスを流通させる場
合の空間速度は１０〜１００００ｈｒ-1程度で良い。ま
た、処理時間は、１０分〜３０時間の時間で良い。 【００２０】また、四塩化ケイ素蒸気処理する際、原料
ゼオライト中に吸着しているＨ2Ｏを除去する為に、不
活性ガス雰囲気下３００〜８００℃で前処理を行うこと
が好ましい。 【００２１】四塩化ケイ素蒸気処理されたゼオライト
は、ゼオライト表面等に吸着している塩化物を除去する
為に、１００℃〜８００℃の温度、真空下あるいは不活
性ガス雰囲気下あるいは空気で熱処理しても良い。 【００２２】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５以上であることが必須で
ある。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると十
分な高温での耐久性が得られない。また、その上限は特
に限定されないが、十分な触媒活性を有する為には２０
０以下であることが好ましい。 【００２３】四塩化ケイ素蒸気で処理すると、Ｓｉがゼ
オライト表面のＡｌと置換するが、ゼオライト表面のＡ
ｌの量はごく微量である為、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
の上昇は殆ど認められない。 【００２４】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトは、
一種以上の活性金属が導入される。活性金属としては通
常排ガス浄化に使用される金属であれば良く、例えば、
Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等の
ＶＩａ族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられ
る。特に好ましくはＣｕあるいはＣｏである。 【００２５】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法，蒸発乾固法，イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性，高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。 イオン交換は、四塩化ケイ素蒸気処理されたゼオ
ライトを、活性金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪
拌、洗浄して行われる。 【００２６】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。 【００２７】イオン交換の際の活性金属の添加量，濃
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、四塩化ケイ素蒸気処理さ
れたゼオライト中のＡｌに対し、０．５〜２０倍当量が
好ましい。また、イオン交換のスラリ−濃度は、通常行
われる５〜５０％が好ましい。また、イオン交換温度，
時間は、十分な活性，耐久性を持たせる為に、室温〜１
００℃の温度、５分〜３日の時間であることが好まし
い。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行
うこともできる。 【００２８】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。 【００２９】また、原料ゼオライトに一種以上の活性金
属を導入した後に、四塩化ケイ素蒸気で処理して排ガス
浄化触媒として用いることもできる。 【００３０】本発明で用いられる活性金属を導入した排
ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、四塩化
ケイ素蒸気処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比と実質的に変わらない。また、排ガス浄化用触媒の
結晶構造も四塩化ケイ素蒸気処理前後及びイオン交換前
後で本質的に異なるものではない。 【００３１】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいは四塩化ケ
イ素蒸気処理したゼオライトを成形し、その成形体を四
塩化ケイ素蒸気処理あるいは活性金属を導入させること
もできる。ゼオライトを成形する際に用いられるバイン
ダーとしては、カオリン，アタパルガイト，モンモリロ
ナイト，ベントナイト，アロフェン，セピオライト等の
粘土鉱物である。あるいは、バインダーを用いずに成形
体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であっ
ても良い。また、コージェライト製あるいは金属製のハ
ニカム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒を
ウォッシュコートして用いることもできる。 【００３２】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃費が大きい状
態（リーン領域）である。 【００３３】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。 【００３４】 【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 【００３５】実施例１ 攪拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。 【００３６】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物；２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶
液；６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０
℃で７２時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、
水洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分
析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル
比で表わして次の組成を有していた。 【００３７】１．３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このゼオライト；１０ｇを、ＣｓＣｌ；６．４ｇを含む
水溶液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌し
た後、洗浄、乾燥してＣｓイオン交換を行ない、Ｃｓ型
ゼオライトを得た。 【００３８】このＣｓ型ゼオライトを、反応管に充填
し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、ゼオ
ライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。次いで、四塩
化ケイ素を５％含有するＨｅガス；６０ｃｃ／ｍｉｎ
を、１００℃で２時間ゼオライト層に流通させた。処理
したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４１であ
った。また、Ｋイオン交換能を調べたところ１００％で
あり、脱Ａｌは全く認められなかった。 【００３９】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトを、
０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加
し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して触媒１を
得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。 【００４０】１．０２ＣｕＯ，０．１８Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ Ｃｓイオン交換の代りにＫイオン交換を行ったこと以外
は実施例１と同様に行い、触媒２を調製した。Ｋイオン
交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇを、ＫＣｌ；
２．８ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、６０℃にて
２０時間攪拌した後、洗浄し、この操作を２回繰返した
後、乾燥して行った。 【００４１】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４１であった。また、Ｎａイ
オン交換能を調べたところ９７％であり、殆ど脱Ａｌは
認められなかった。 【００４２】また、Ｃｕイオン交換後の触媒２は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４３】１．０３ＣｕＯ，０．１１Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ
3，４１ＳｉＯ２ 実施例３ Ｃｓイオン交換の代りにアンモニウムイオン交換を行っ
たこと以外は実施例１と同様に行い、触媒３を調製し
た。アンモニウムイオン交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト；１０ｇを、ＮＨ４Ｃｌ；２ｇを含む水溶液１００ｃ
ｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄し、
この操作を２回繰返した後、乾燥して行った。 【００４４】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４１であった。また、Ｋイオ
ン交換能を調べたところ９４％であり、殆ど脱Ａｌは認
められなかった。 【００４５】また、Ｃｕイオン交換後の触媒３は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４６】１．１３ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒５を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。 【００４７】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトを、
０．２２ｍｏｌ／リットルの酢酸コバルト（ＩＩ）水溶
液９０ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗
浄し、Ｃｏイオン交換を行った。この操作を２回繰り返
した後、乾燥して触媒４を得た。 【００４８】触媒４は、無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。 【００４９】１．４５ＣｏＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１〜４で得られた触媒１〜４を用いて触媒活性お
よび耐久性評価を行った。 【００５０】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流した。５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温
度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温
度で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。 【００５１】また、各触媒について、表１の組成のガス
を空間速度１２０，０００／ｈｒで流しながら８００℃
で５時間耐久処理した。その後、上記と同様の方法で定
常浄化活性を測定し耐久性の試験を行なった。 【００５２】得られた結果を表２に示す。 【００５３】 【表１】 【００５４】 【表２】【００５５】比較例１ 実施例１において、四塩化ケイ素蒸気処理を行わなかっ
たこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５
（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。 【００５６】１．０３ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例２ 実施例４において、四塩化ケイ素蒸気処理を行わなかっ
たこと以外は実施例４と同様にして、Ｃｏ型ＺＳＭ−５
（比較触媒２）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。 【００５７】１．４０ＣｏＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例３ 実施例１において四塩化ケイ素蒸気処理の代りにケイフ
ッ化アンモニウム液相処理を行ったこと以外は、実施例
１と同様にして行った。ケイフッ化アンモニウム液相処
理は、以下のように行った。 【００５８】ＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇを、０．
２ｍｏｌ／リットルのケイフッ化アンモニウム水溶液；
２５０ｃｃに添加し、９０℃で２０時間攪拌後、洗浄し
た。得られたゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
４３であった。また、Ｋイオン交換能を調べたところ８
５％であり、脱Ａｌが認められた。 【００５９】また、Ｃｕイオン交換後の比較触媒３は、
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。 【００６０】１．０５ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４３ＳｉＯ2 比較例４ 比較例１〜３で得られた比較触媒１〜３を用いて、実施
例５と同様にして活性試験および触媒耐久性評価を行っ
た。得られた結果を表３に示す。 【００６１】 【表３】【００６２】 【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、効率良く窒素酸化物を除去すること
ができ、触媒が高温で使用された後にも、効率良く窒素
酸化物を除去することができる。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ボイラー，自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。 【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。 【０００４】また、ディーゼルエンジン，低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。 【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。 【０００６】そこで、ゼオライト表面付近のＡｌをＳｉ
と置換し、ゼオライト外表面を疎水化することにより、
ゼオライトの高温水蒸気存在下での耐久性を向上する試
みがなされている（特開平４−２７１８４３号公報）。
しかしながら、この提案されている方法では、ケイフッ
化アンモニウムを用いて水溶液中でＳｉ置換を行ってい
る為、水溶液中でケイフッ化アンモニウムの一部が加水
分解して生成するフッ酸により、ゼオライト細孔内の脱
Ａｌを引き起こし、充分な耐久性が得られなかった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。 【０００８】 【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、四塩化ケイ素蒸気でゼオライ
トを処理することにより、ゼオライト細孔内のＡｌの脱
離を引き起こすことなく、ゼオライト外表面のみのＡｌ
をＳｉに置換できる為、ゼオライト外表面のみの疎水化
により、高温水蒸気下で使用された後も、効率良く排ガ
ス浄化ができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 【０００９】すなわち本発明は、四塩化ケイ素蒸気で処
理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５
以上であるゼオライトに、一種以上の活性金属を含有さ
せた触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する
酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法を提供
するものである。 【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。 【００１１】本発明で用いられる触媒は、四塩化ケイ素
蒸気で処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なく
とも１５であるゼオライトに、一種以上の活性金属を含
有させたものである。 【００１２】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、四塩化ケイ素蒸気で処
理した後に１５以上であれば良く、１５以上のものが使
用される。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上限
が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が１５未満であると、十分な耐久性が得られない。 【００１３】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
い。例えば、モルデナイト，フェリエライト，ＺＳＭ−
５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ
−２０，ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが、
四塩化ケイ素がゼオライト細孔内に侵入すると細孔内の
脱Ａｌの原因ともなり得る為、細孔径が６オングストロ
ーム以下のゼオライトが好ましい。その中でもＺＳＭ−
５が好適に用いられる。またこれらのゼオライトの製造
方法は限定されるものではない。 【００１４】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。四塩
化ケイ素含有ガス中に微量の水分が含まれている場合、
加水分解により塩酸が発生する可能性があり、ゼオライ
ト細孔内の脱Ａｌが起こる可能性があるが、その場合に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いれば良い。
好ましくは、Ｃｓ型である。 【００１５】原料ゼオライトは、四塩化ケイ素蒸気で処
理される。 【００１６】四塩化ケイ素蒸気処理の条件は特に限定さ
れず、四塩化ケイ素を含むガスを、原料ゼオライトと接
触させ、気相で処理を行えば良い。 【００１７】処理ガス中の四塩化ケイ素濃度は特に限定
されないが、操作性の点から希釈ガスで四塩化ケイ素濃
度１〜５０％に希釈して用いることが好ましい。希釈ガ
スとしては、四塩化ケイ素が安定に存在するガスであれ
ば良く、Ｎ2，Ｈｅ等が用いられる。希釈ガス中にＨ2Ｏ
が含まれていると、四塩化ケイ素が酸化物等に変化する
為、処理ガス中のＨ2Ｏはできるだけ少なくすることが
望ましい。 【００１８】四塩化ケイ素蒸気処理の温度は特に限定さ
れないが、四塩化ケイ素が気体として安定に存在すれば
良く、また高温では原料ゼオライトが崩壊する危険性が
ある為、室温〜８００℃の温度が好ましい。 【００１９】四塩化ケイ素蒸気処理の方法は特に限定さ
れないが、四塩化ケイ素含有ガスを充填した密閉容器中
で原料ゼオライトを処理、あるいは、原料ゼオライトを
充填した層に四塩化ケイ素含有ガスを流通させる等の方
法が用いられる。四塩化ケイ素含有ガスを流通させる場
合の空間速度は１０〜１００００ｈｒ-1程度で良い。ま
た、処理時間は、１０分〜３０時間の時間で良い。 【００２０】また、四塩化ケイ素蒸気処理する際、原料
ゼオライト中に吸着しているＨ2Ｏを除去する為に、不
活性ガス雰囲気下３００〜８００℃で前処理を行うこと
が好ましい。 【００２１】四塩化ケイ素蒸気処理されたゼオライト
は、ゼオライト表面等に吸着している塩化物を除去する
為に、１００℃〜８００℃の温度、真空下あるいは不活
性ガス雰囲気下あるいは空気で熱処理しても良い。 【００２２】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５以上であることが必須で
ある。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると十
分な高温での耐久性が得られない。また、その上限は特
に限定されないが、十分な触媒活性を有する為には２０
０以下であることが好ましい。 【００２３】四塩化ケイ素蒸気で処理すると、Ｓｉがゼ
オライト表面のＡｌと置換するが、ゼオライト表面のＡ
ｌの量はごく微量である為、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
の上昇は殆ど認められない。 【００２４】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトは、
一種以上の活性金属が導入される。活性金属としては通
常排ガス浄化に使用される金属であれば良く、例えば、
Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等の
ＶＩａ族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられ
る。特に好ましくはＣｕあるいはＣｏである。 【００２５】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法，蒸発乾固法，イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性，高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。 イオン交換は、四塩化ケイ素蒸気処理されたゼオ
ライトを、活性金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪
拌、洗浄して行われる。 【００２６】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。 【００２７】イオン交換の際の活性金属の添加量，濃
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、四塩化ケイ素蒸気処理さ
れたゼオライト中のＡｌに対し、０．５〜２０倍当量が
好ましい。また、イオン交換のスラリ−濃度は、通常行
われる５〜５０％が好ましい。また、イオン交換温度，
時間は、十分な活性，耐久性を持たせる為に、室温〜１
００℃の温度、５分〜３日の時間であることが好まし
い。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行
うこともできる。 【００２８】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。 【００２９】また、原料ゼオライトに一種以上の活性金
属を導入した後に、四塩化ケイ素蒸気で処理して排ガス
浄化触媒として用いることもできる。 【００３０】本発明で用いられる活性金属を導入した排
ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、四塩化
ケイ素蒸気処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比と実質的に変わらない。また、排ガス浄化用触媒の
結晶構造も四塩化ケイ素蒸気処理前後及びイオン交換前
後で本質的に異なるものではない。 【００３１】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいは四塩化ケ
イ素蒸気処理したゼオライトを成形し、その成形体を四
塩化ケイ素蒸気処理あるいは活性金属を導入させること
もできる。ゼオライトを成形する際に用いられるバイン
ダーとしては、カオリン，アタパルガイト，モンモリロ
ナイト，ベントナイト，アロフェン，セピオライト等の
粘土鉱物である。あるいは、バインダーを用いずに成形
体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であっ
ても良い。また、コージェライト製あるいは金属製のハ
ニカム状基材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒を
ウォッシュコートして用いることもできる。 【００３２】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃費が大きい状
態（リーン領域）である。 【００３３】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。 【００３４】 【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 【００３５】実施例１ 攪拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2；２５０ｇ
／リットル，Ｎａ2Ｏ；８２ｇ／リットル，Ａｌ2Ｏ3；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3；８．８ｇ／リットル，Ｈ2ＳＯ4；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ，１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。 【００３６】排出スラリーを固液分離し十分水洗した
後、Ｎａ2Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ2；３６．１ｗｔ％，Ｈ2Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物；２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶
液；６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０
℃で７２時間攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離、
水洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分
析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル
比で表わして次の組成を有していた。 【００３７】１．３Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 このゼオライト；１０ｇを、ＣｓＣｌ；６．４ｇを含む
水溶液１００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌し
た後、洗浄、乾燥してＣｓイオン交換を行ない、Ｃｓ型
ゼオライトを得た。 【００３８】このＣｓ型ゼオライトを、反応管に充填
し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、ゼオ
ライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。次いで、四塩
化ケイ素を５％含有するＨｅガス；６０ｃｃ／ｍｉｎ
を、１００℃で２時間ゼオライト層に流通させた。処理
したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４１であ
った。また、Ｋイオン交換能を調べたところ１００％で
あり、脱Ａｌは全く認められなかった。 【００３９】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトを、
０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４１ｃｃに添加
し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して触媒１を
得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。 【００４０】１．０２ＣｕＯ，０．１８Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例２ Ｃｓイオン交換の代りにＫイオン交換を行ったこと以外
は実施例１と同様に行い、触媒２を調製した。Ｋイオン
交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇを、ＫＣｌ；
２．８ｇを含む水溶液１００ｃｃに添加し、６０℃にて
２０時間攪拌した後、洗浄し、この操作を２回繰返した
後、乾燥して行った。 【００４１】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４１であった。また、Ｎａイ
オン交換能を調べたところ９７％であり、殆ど脱Ａｌは
認められなかった。 【００４２】また、Ｃｕイオン交換後の触媒２は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４３】１．０３ＣｕＯ，０．１１Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ
3，４１ＳｉＯ２ 実施例３ Ｃｓイオン交換の代りにアンモニウムイオン交換を行っ
たこと以外は実施例１と同様に行い、触媒３を調製し
た。アンモニウムイオン交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト；１０ｇを、ＮＨ４Ｃｌ；２ｇを含む水溶液１００ｃ
ｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄し、
この操作を２回繰返した後、乾燥して行った。 【００４４】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトのＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は４１であった。また、Ｋイオ
ン交換能を調べたところ９４％であり、殆ど脱Ａｌは認
められなかった。 【００４５】また、Ｃｕイオン交換後の触媒３は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４６】１．１３ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例４ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒５を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。 【００４７】四塩化ケイ素蒸気処理したゼオライトを、
０．２２ｍｏｌ／リットルの酢酸コバルト（ＩＩ）水溶
液９０ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗
浄し、Ｃｏイオン交換を行った。この操作を２回繰り返
した後、乾燥して触媒４を得た。 【００４８】触媒４は、無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。 【００４９】１．４５ＣｏＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１〜４で得られた触媒１〜４を用いて触媒活性お
よび耐久性評価を行った。 【００５０】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流した。５５０℃で３０分の前処理を行なった後、各温
度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温
度で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。 【００５１】また、各触媒について、表１の組成のガス
を空間速度１２０，０００／ｈｒで流しながら８００℃
で５時間耐久処理した。その後、上記と同様の方法で定
常浄化活性を測定し耐久性の試験を行なった。 【００５２】得られた結果を表２に示す。 【００５３】 【表１】 【００５４】 【表２】【００５５】比較例１ 実施例１において、四塩化ケイ素蒸気処理を行わなかっ
たこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５
（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。 【００５６】１．０３ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例２ 実施例４において、四塩化ケイ素蒸気処理を行わなかっ
たこと以外は実施例４と同様にして、Ｃｏ型ＺＳＭ−５
（比較触媒２）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。 【００５７】１．４０ＣｏＯ，Ａｌ2Ｏ3，４１ＳｉＯ2 比較例３ 実施例１において四塩化ケイ素蒸気処理の代りにケイフ
ッ化アンモニウム液相処理を行ったこと以外は、実施例
１と同様にして行った。ケイフッ化アンモニウム液相処
理は、以下のように行った。 【００５８】ＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇを、０．
２ｍｏｌ／リットルのケイフッ化アンモニウム水溶液；
２５０ｃｃに添加し、９０℃で２０時間攪拌後、洗浄し
た。得られたゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
４３であった。また、Ｋイオン交換能を調べたところ８
５％であり、脱Ａｌが認められた。 【００５９】また、Ｃｕイオン交換後の比較触媒３は、
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。 【００６０】１．０５ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，４３ＳｉＯ2 比較例４ 比較例１〜３で得られた比較触媒１〜３を用いて、実施
例５と同様にして活性試験および触媒耐久性評価を行っ
た。得られた結果を表３に示す。 【００６１】 【表３】【００６２】 【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、効率良く窒素酸化物を除去すること
ができ、触媒が高温で使用された後にも、効率良く窒素
酸化物を除去することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/86
B01J 21/00 - 37/36
C01B 39/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】四塩化ケイ素蒸気で処理された、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上であるゼオライ
トに、一種以上の活性金属を含有させた触媒を用いて、
窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスか
ら窒素酸化物を除去する方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32446692A JP3395221B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 窒素酸化物の除去方法 |
| EP93119443A EP0600483A1 (en) | 1992-12-03 | 1993-12-02 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
| US08/160,843 US5449504A (en) | 1992-12-03 | 1993-12-03 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32446692A JP3395221B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06170170A JPH06170170A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3395221B2 true JP3395221B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=18166132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32446692A Expired - Fee Related JP3395221B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3395221B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100325126B1 (ko) * | 1999-05-06 | 2002-03-02 | 민경조 | 배기 가스의 탈질 방법 |
-
1992
- 1992-12-03 JP JP32446692A patent/JP3395221B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06170170A (ja) | 1994-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5449504A (en) | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas | |
| JPH0938464A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| RU2736265C1 (ru) | Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение | |
| JP3276678B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JPH08173761A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3395221B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3395219B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH06170166A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3482658B2 (ja) | 窒素酸化物除去方法 | |
| JP3395220B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3511638B2 (ja) | 排ガス浄化方法 | |
| KR0146879B1 (ko) | 질소 산화물 제거용 모더나이트-함유 천연 제올라이트 촉매 | |
| JP3271802B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP3482661B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3985301B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒及びこれを用いた浄化方法 | |
| JP3110921B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP3362401B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP3254092B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH05269386A (ja) | 窒素酸化物還元除去用触媒及び還元除去方法 | |
| JP3242946B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JPH06277522A (ja) | 窒素酸化物の除去触媒およびそれを用いる窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH0478444A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその使用方法 | |
| JP3511637B2 (ja) | 排ガス浄化方法 | |
| JP3366342B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JPH06170168A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |