JPH06170166A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH06170166A JPH06170166A JP4324462A JP32446292A JPH06170166A JP H06170166 A JPH06170166 A JP H06170166A JP 4324462 A JP4324462 A JP 4324462A JP 32446292 A JP32446292 A JP 32446292A JP H06170166 A JPH06170166 A JP H06170166A
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- zeolite
- catalyst
- exhaust gas
- vapor
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Abstract
(57)【要約】
【目的】酸素過剰の排ガスを効率よく浄化し、かつ水蒸
気の存在する高温での耐久性に優れる排ガス浄化用触媒
を用いて排ガスを浄化する方法を提供する。 【構成】塩化アルミニウム，塩化鉄又は塩化ガリウムの
蒸気で処理したゼオライトと一種以上の活性金属とから
なる触媒を用いて窒素酸化物を除去する。
気の存在する高温での耐久性に優れる排ガス浄化用触媒
を用いて排ガスを浄化する方法を提供する。 【構成】塩化アルミニウム，塩化鉄又は塩化ガリウムの
蒸気で処理したゼオライトと一種以上の活性金属とから
なる触媒を用いて窒素酸化物を除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー，自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸化物を除
去する方法に関するものである。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸化物を除
去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラー，自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。
【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。
【０００４】また、ディーゼルエンジン，低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。
【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、ゼオライトを塩化アルミニウ
ム，塩化鉄，塩化ガリウム等で気相処理した触媒を用い
ることにより、高温で使用された後も効率良く排ガス浄
化ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
ついて鋭意検討した結果、ゼオライトを塩化アルミニウ
ム，塩化鉄，塩化ガリウム等で気相処理した触媒を用い
ることにより、高温で使用された後も効率良く排ガス浄
化ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、塩化アルミニウム，塩
化鉄又は塩化ガリウムから選ばれる少なくとも１種以上
の金属の塩化物蒸気で処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が少なくとも１５以上であるゼオライトと、一種
以上の活性金属とからなる触媒を用いて、窒素酸化物及
び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物
を除去する方法を提供するものである。
化鉄又は塩化ガリウムから選ばれる少なくとも１種以上
の金属の塩化物蒸気で処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が少なくとも１５以上であるゼオライトと、一種
以上の活性金属とからなる触媒を用いて、窒素酸化物及
び炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物
を除去する方法を提供するものである。
【０００９】これらの金属塩化物蒸気でゼオライトを気
相処理することにより触媒の耐久性が向上する理由は明
らかではないが、ゼオライト構造中には少量の格子欠陥
（ヒドロキシネスト）が存在すると言われており、これ
らの金属塩化物蒸気処理により格子欠陥が除去され、触
媒の耐久性が向上したと推定される。
相処理することにより触媒の耐久性が向上する理由は明
らかではないが、ゼオライト構造中には少量の格子欠陥
（ヒドロキシネスト）が存在すると言われており、これ
らの金属塩化物蒸気処理により格子欠陥が除去され、触
媒の耐久性が向上したと推定される。
【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】本発明で用いられる触媒は、塩化アルミニ
ウム，塩化鉄又は塩化ガリウムから選ばれる少なくとも
１種以上の金属の塩化物蒸気で処理された、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５であるゼオライトと、
一種以上の活性金属とからなる。
ウム，塩化鉄又は塩化ガリウムから選ばれる少なくとも
１種以上の金属の塩化物蒸気で処理された、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５であるゼオライトと、
一種以上の活性金属とからなる。
【００１２】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、塩化アルミニウム，塩
化鉄，塩化ガリウムの蒸気で処理した後に１５以上であ
れば良く、１５以上のものが使用される。また、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上限が限定されるものではな
い。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると、十
分な耐久性が得られない。
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、塩化アルミニウム，塩
化鉄，塩化ガリウムの蒸気で処理した後に１５以上であ
れば良く、１５以上のものが使用される。また、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比はその上限が限定されるものではな
い。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると、十
分な耐久性が得られない。
【００１３】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト，フェリエライト，ＺＳＭ
−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２０，ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できる
が、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこ
れらのゼオライトの製造方法は限定されるものではな
い。またゼオライトＹ，ゼオライトＬ等のゼオライトを
脱アルミニウムしたものであっても良い。
いが、例えば、モルデナイト，フェリエライト，ＺＳＭ
−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２０，ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できる
が、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこ
れらのゼオライトの製造方法は限定されるものではな
い。またゼオライトＹ，ゼオライトＬ等のゼオライトを
脱アルミニウムしたものであっても良い。
【００１４】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。塩化アルミニウム，塩化鉄，塩化ガリウムの塩化
物処理により、ゼオライト骨格中のＡｌとＧａ，Ｆｅ，
Ａｌとの置換が一部起る可能性もあるが、置換を防止す
る為には、アンモニウム型，Ｈ型以外の金属型ゼオライ
トを用いれば良い。
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。塩化アルミニウム，塩化鉄，塩化ガリウムの塩化
物処理により、ゼオライト骨格中のＡｌとＧａ，Ｆｅ，
Ａｌとの置換が一部起る可能性もあるが、置換を防止す
る為には、アンモニウム型，Ｈ型以外の金属型ゼオライ
トを用いれば良い。
【００１５】本発明で用いる触媒は、原料ゼオライト
を、塩化アルミニウム，塩化鉄あるいは塩化ガリウムか
ら選ばれる少なくとも一種以上の金属塩化物蒸気で処理
し、かつ、一種以上の活性金属を導入することによって
得られる。
を、塩化アルミニウム，塩化鉄あるいは塩化ガリウムか
ら選ばれる少なくとも一種以上の金属塩化物蒸気で処理
し、かつ、一種以上の活性金属を導入することによって
得られる。
【００１６】塩化アルミニウム，塩化鉄，塩化ガリウム
の塩化物蒸気処理および活性金属導入の順序は特に制限
されず、原料ゼオライトを塩化アルミニウム，塩化鉄，
塩化ガリウムの塩化物蒸気処理した後、活性金属を導入
しても良く、また、活性金属導入後、塩化アルミニウ
ム，塩化鉄，塩化ガリウムの塩化物蒸気処理することも
できる。
の塩化物蒸気処理および活性金属導入の順序は特に制限
されず、原料ゼオライトを塩化アルミニウム，塩化鉄，
塩化ガリウムの塩化物蒸気処理した後、活性金属を導入
しても良く、また、活性金属導入後、塩化アルミニウ
ム，塩化鉄，塩化ガリウムの塩化物蒸気処理することも
できる。
【００１７】塩化物蒸気処理の条件は特に限定されず、
塩化アルミニウム，塩化鉄，塩化ガリウムの塩化物蒸気
を含むガスを、原料ゼオライトあるいは一種以上の活性
金属を含有するゼオライトと接触させ、気相で処理を行
えば良い。水溶液中での処理では、塩化物が分解し水酸
化物等に変化する為、格子欠陥へＡｌ，Ｆｅ，Ｇａは挿
入されず、また、塩化物分解により発生するＨＣｌによ
り原料ゼオライト骨格中のＡｌの脱離（脱Ａｌ）が起り
好ましくない。
塩化アルミニウム，塩化鉄，塩化ガリウムの塩化物蒸気
を含むガスを、原料ゼオライトあるいは一種以上の活性
金属を含有するゼオライトと接触させ、気相で処理を行
えば良い。水溶液中での処理では、塩化物が分解し水酸
化物等に変化する為、格子欠陥へＡｌ，Ｆｅ，Ｇａは挿
入されず、また、塩化物分解により発生するＨＣｌによ
り原料ゼオライト骨格中のＡｌの脱離（脱Ａｌ）が起り
好ましくない。
【００１８】塩化物としては、ＡｌＣｌ3，ＦｅＣｌ3，
ＧａＣｌ3が用いられる。
ＧａＣｌ3が用いられる。
【００１９】処理ガス中の塩化物濃度は特に限定され
ず、塩化物１００％蒸気も用い得るが、操作性の点から
希釈ガスで塩化物濃度１〜５０％に希釈して用いること
が好ましい。希釈ガスとしては、塩化物が安定に存在す
るガスであれば良く、Ｎ2，Ｈｅ等が用いられる。希釈
ガス中にＨ2Ｏが含まれていると、塩化物が酸化物等に
変化する為、処理ガス中のＨ2Ｏはできるだけ少なくす
ることが望ましい。
ず、塩化物１００％蒸気も用い得るが、操作性の点から
希釈ガスで塩化物濃度１〜５０％に希釈して用いること
が好ましい。希釈ガスとしては、塩化物が安定に存在す
るガスであれば良く、Ｎ2，Ｈｅ等が用いられる。希釈
ガス中にＨ2Ｏが含まれていると、塩化物が酸化物等に
変化する為、処理ガス中のＨ2Ｏはできるだけ少なくす
ることが望ましい。
【００２０】塩化物蒸気処理の温度は特に限定されない
が、塩化物が気体として安定に存在すれば良く、また高
温ではゼオライトが崩壊する危険性がある為、室温〜８
００℃の温度が好ましい。
が、塩化物が気体として安定に存在すれば良く、また高
温ではゼオライトが崩壊する危険性がある為、室温〜８
００℃の温度が好ましい。
【００２１】塩化物蒸気処理の方法は特に限定されない
が、塩化物含有ガスを充填した密閉容器中でゼオライト
を処理、あるいは、ゼオライトを充填した層に塩化物含
有ガスを流通させる等の方法が用いられる。塩化物含有
ガスを流通させる場合の空間速度は１０〜１００００ｈ
ｒ-1程度で良い。また、処理時間は、１０分〜３０時間
の時間で良い。
が、塩化物含有ガスを充填した密閉容器中でゼオライト
を処理、あるいは、ゼオライトを充填した層に塩化物含
有ガスを流通させる等の方法が用いられる。塩化物含有
ガスを流通させる場合の空間速度は１０〜１００００ｈ
ｒ-1程度で良い。また、処理時間は、１０分〜３０時間
の時間で良い。
【００２２】また、塩化物蒸気処理する際、原料ゼオラ
イト中に吸着しているＨ2Ｏを除去する為に、真空下あ
るいは不活性ガス雰囲気下３００〜８００℃で前処理を
行うことが好ましい。
イト中に吸着しているＨ2Ｏを除去する為に、真空下あ
るいは不活性ガス雰囲気下３００〜８００℃で前処理を
行うことが好ましい。
【００２３】塩化物蒸気処理したゼオライトは、ゼオラ
イト表面等に吸着している塩化物を除去する為に、１０
０℃〜８００℃の温度、真空下あるいは不活性ガス雰囲
気下あるいは空気で熱処理しても良い。
イト表面等に吸着している塩化物を除去する為に、１０
０℃〜８００℃の温度、真空下あるいは不活性ガス雰囲
気下あるいは空気で熱処理しても良い。
【００２４】塩化物蒸気処理したゼオライトのＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５以上であることが必須である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると十分な高
温での耐久性が得られない。また、その上限は特に限定
されないが、十分な触媒活性を有する為には２００以下
であることが好ましい。
／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５以上であることが必須である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満であると十分な高
温での耐久性が得られない。また、その上限は特に限定
されないが、十分な触媒活性を有する為には２００以下
であることが好ましい。
【００２５】塩化鉄，塩化ガリウムの蒸気で処理して
も、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は殆ど変化
しない。また、塩化アルミニウム蒸気で処理すると、Ａ
ｌが格子欠陥に取り込まれる為、若干のＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比の低下が起る。 本発明で用いられる触媒
は、一種以上の活性金属が導入される。活性金属として
は通常排ガス浄化に使用される金属であれば良く、例え
ば、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等
のＶＩａ族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられ
る。特に好ましくはＣｕあるいはＣｏである。
も、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は殆ど変化
しない。また、塩化アルミニウム蒸気で処理すると、Ａ
ｌが格子欠陥に取り込まれる為、若干のＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比の低下が起る。 本発明で用いられる触媒
は、一種以上の活性金属が導入される。活性金属として
は通常排ガス浄化に使用される金属であれば良く、例え
ば、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等
のＶＩａ族、あるいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられ
る。特に好ましくはＣｕあるいはＣｏである。
【００２６】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法，蒸発乾固法，イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性、高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。
浸担持法，蒸発乾固法，イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性、高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。
【００２７】イオン交換は、原料ゼオライトあるいは塩
化物蒸気処理されたゼオライトを、活性金属の塩を含む
水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行われる。
化物蒸気処理されたゼオライトを、活性金属の塩を含む
水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行われる。
【００２８】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。
【００２９】イオン交換の際の活性金属の添加量，濃
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
塩化物蒸気処理されたゼオライト中のＡｌ，Ｆｅ，Ｇａ
の総量に対し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、
イオン交換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０％
が好ましい。また、イオン交換温度，時間は、十分な活
性，耐久性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５
分〜３日の時間であることが好ましい。また、必要に応
じて、イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
塩化物蒸気処理されたゼオライト中のＡｌ，Ｆｅ，Ｇａ
の総量に対し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、
イオン交換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０％
が好ましい。また、イオン交換温度，時間は、十分な活
性，耐久性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５
分〜３日の時間であることが好ましい。また、必要に応
じて、イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。
【００３０】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。
ス浄化触媒を調製することができる。
【００３１】本発明で用いられる活性金属を導入した排
ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、活性金
属導入前後で実質的に変化しない。また、排ガス浄化用
触媒の結晶構造も塩化物蒸気処理前後及び活性金属導入
前後で本質的に異なるものではない。
ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、活性金
属導入前後で実質的に変化しない。また、排ガス浄化用
触媒の結晶構造も塩化物蒸気処理前後及び活性金属導入
前後で本質的に異なるものではない。
【００３２】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいは塩化物蒸
気処理したゼオライトを成形し、その成形体を塩化物蒸
気処理あるいは活性金属を導入させることもできる。ゼ
オライトを成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン，アタパルガイト，モンモリロナイト，ベ
ントナイト，アロフェン，セピオライト等の粘土鉱物で
ある。あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合
成したバインダレスゼオライト成形体であっても良い。
また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基
材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュ
コートして用いることもできる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいは塩化物蒸
気処理したゼオライトを成形し、その成形体を塩化物蒸
気処理あるいは活性金属を導入させることもできる。ゼ
オライトを成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン，アタパルガイト，モンモリロナイト，ベ
ントナイト，アロフェン，セピオライト等の粘土鉱物で
ある。あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合
成したバインダレスゼオライト成形体であっても良い。
また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基
材に本発明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュ
コートして用いることもできる。
【００３３】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃費が大きい状
態（リーン領域）である。
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃費が大きい状
態（リーン領域）である。
【００３４】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。
【００３５】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【００３６】実施例１ 特公昭４６−１００６４号公報実施例１に従ってＺＳＭ
−５型ゼオライトを調製した。得られたＺＳＭ−５型ゼ
オライトは、無水ベ−スの酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
−５型ゼオライトを調製した。得られたＺＳＭ−５型ゼ
オライトは、無水ベ−スの酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
【００３７】０．５Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３３ＳｉＯ２ このＺＳＭ−５型ゼオライト；５０ｇを、ＣｓＣｌ；３
７．８ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて
２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｓイオン交換操作を行
った。この操作を２回繰返した後、乾燥してＣｓ型ＺＳ
Ｍ−５を得た。得られたＣｓ型ＺＳＭ−５；１０ｇを、
横型反応管に充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前
処理を行い、ゼオライトに吸着しているＨ２Ｏを除去し
た。次いで、ゼオライト層上流側にＡｌＣｌ3粉末；１
０ｇを挿入し、Ｈｅ；６０ｃｃ／ｍｉｎ流通下、３７５
℃で昇華させ、ＡｌＣｌ3含有Ｈｅガスを３７５℃で１
時間ゼオライト層に流通させた。その後、Ｈｅ流通下で
５５０℃、８時間焼成した。次いで、０．５ｍｏｌ／リ
ットルの硝酸アンモニウム水溶液１リットルで洗浄し
た。処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
２８であった。
７．８ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて
２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｓイオン交換操作を行
った。この操作を２回繰返した後、乾燥してＣｓ型ＺＳ
Ｍ−５を得た。得られたＣｓ型ＺＳＭ−５；１０ｇを、
横型反応管に充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前
処理を行い、ゼオライトに吸着しているＨ２Ｏを除去し
た。次いで、ゼオライト層上流側にＡｌＣｌ3粉末；１
０ｇを挿入し、Ｈｅ；６０ｃｃ／ｍｉｎ流通下、３７５
℃で昇華させ、ＡｌＣｌ3含有Ｈｅガスを３７５℃で１
時間ゼオライト層に流通させた。その後、Ｈｅ流通下で
５５０℃、８時間焼成した。次いで、０．５ｍｏｌ／リ
ットルの硝酸アンモニウム水溶液１リットルで洗浄し
た。処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
２８であった。
【００３８】ＡｌＣｌ3蒸気処理したゼオライトを、
０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４７ｃｃに添加
し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を４回繰返した後、乾燥して触媒１を
得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４７ｃｃに添加
し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温
で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を
行った。この操作を４回繰返した後、乾燥して触媒１を
得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
【００３９】０．９５ＣｕＯ，０．１５Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，２８ＳｉＯ2 実施例２ Ｃｓイオン交換の代わりにアンモニウムイオン交換を行
ったこと以外は実施例１と同様に行い、触媒２を調製し
た。アンモニウムイオン交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト；５０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；５ｇを含む水溶液５００ｃ
ｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄し、
この操作を２回繰返した後、乾燥して行った。
Ｏ3，２８ＳｉＯ2 実施例２ Ｃｓイオン交換の代わりにアンモニウムイオン交換を行
ったこと以外は実施例１と同様に行い、触媒２を調製し
た。アンモニウムイオン交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト；５０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；５ｇを含む水溶液５００ｃ
ｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄し、
この操作を２回繰返した後、乾燥して行った。
【００４０】ＡｌＣｌ3蒸気処理したゼオライトのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２６であった。
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２６であった。
【００４１】また、Ｃｕイオン交換後の触媒２は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。
【００４２】１．０４ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，２６ＳｉＯ2 実施例３ ＡｌＣｌ3蒸気処理に代えてＦｅＣｌ3蒸気処理を行った
こと以外は実施例１と同様に行い、触媒３を調製した。
ＦｅＣｌ3蒸気処理は、以下のように行った。
こと以外は実施例１と同様に行い、触媒３を調製した。
ＦｅＣｌ3蒸気処理は、以下のように行った。
【００４３】Ｃｓ型ＺＳＭ−５；１０ｇを横型反応管に
充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、
ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。次いで、
ゼオライト層上流側にＦｅＣｌ3粉末；１．５ｇを挿入
し、Ｈｅ；６０ｃｃ／ｍｉｎ流通下、５００℃で昇華さ
せ、ＦｅＣｌ3含有Ｈｅガスを５００℃で１時間ゼオラ
イト層に流通させた。その後、Ｈｅ流通下で５５０℃、
８時間焼成した。次いで、０．５ｍｏｌ／リットルの硝
酸アンモニウム水溶液１リットルで洗浄した。
充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、
ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。次いで、
ゼオライト層上流側にＦｅＣｌ3粉末；１．５ｇを挿入
し、Ｈｅ；６０ｃｃ／ｍｉｎ流通下、５００℃で昇華さ
せ、ＦｅＣｌ3含有Ｈｅガスを５００℃で１時間ゼオラ
イト層に流通させた。その後、Ｈｅ流通下で５５０℃、
８時間焼成した。次いで、０．５ｍｏｌ／リットルの硝
酸アンモニウム水溶液１リットルで洗浄した。
【００４４】ＦｅＣｌ3蒸気処理したゼオライトのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３３であった。
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３３であった。
【００４５】また、Ｃｕイオン交換後の触媒３は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。
【００４６】０．８８ＣｕＯ，０．１３Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，０．３Ｆｅ2Ｏ3，３３ＳｉＯ2 実施例４ ＡｌＣｌ3蒸気処理に代えてＧａＣｌ3蒸気処理を行った
こと以外は実施例１と同様に行い、触媒４を調製した。
ＧａＣｌ3蒸気処理は、以下のように行った。
Ｏ3，０．３Ｆｅ2Ｏ3，３３ＳｉＯ2 実施例４ ＡｌＣｌ3蒸気処理に代えてＧａＣｌ3蒸気処理を行った
こと以外は実施例１と同様に行い、触媒４を調製した。
ＧａＣｌ3蒸気処理は、以下のように行った。
【００４７】Ｃｓ型ＺＳＭ−５；１０ｇを横型反応管に
充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、
ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。次いで、
ゼオライト層上流側にＧａＣｌ3粉末；２．６ｇを挿入
し、Ｈｅ；６０ｃｃ／ｍｉｎ流通下、５００℃で昇華さ
せ、ＧａＣｌ3含有Ｈｅガスを５００℃で１時間ゼオラ
イト層に流通させた。その後、Ｈｅ流通下で５５０℃、
８時間焼成した。次いで、０．５ｍｏｌ／リットルの硝
酸アンモニウム水溶液１リットルで洗浄した。ＧａＣｌ
3蒸気処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
３３であった。
充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、
ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。次いで、
ゼオライト層上流側にＧａＣｌ3粉末；２．６ｇを挿入
し、Ｈｅ；６０ｃｃ／ｍｉｎ流通下、５００℃で昇華さ
せ、ＧａＣｌ3含有Ｈｅガスを５００℃で１時間ゼオラ
イト層に流通させた。その後、Ｈｅ流通下で５５０℃、
８時間焼成した。次いで、０．５ｍｏｌ／リットルの硝
酸アンモニウム水溶液１リットルで洗浄した。ＧａＣｌ
3蒸気処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
３３であった。
【００４８】また、Ｃｕイオン交換後の触媒３は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。
【００４９】０．９７ＣｕＯ，０．１６Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，０．２Ｇａ2Ｏ3，３３ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１と同様にしてＺＳＭ−５型ゼオライトを調製し
た。得られたＺＳＭ−５型ゼオライトは、無水ベ−スの
酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
Ｏ3，０．２Ｇａ2Ｏ3，３３ＳｉＯ2 実施例５ 実施例１と同様にしてＺＳＭ−５型ゼオライトを調製し
た。得られたＺＳＭ−５型ゼオライトは、無水ベ−スの
酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００５０】０．５Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３３ＳｉＯ2 このＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇを、０．１ｍｏｌ
／リットル酢酸銅水溶液４７ｃｃに添加し、アンモニア
水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌
した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操
作を３回繰返した。
／リットル酢酸銅水溶液４７ｃｃに添加し、アンモニア
水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌
した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操
作を３回繰返した。
【００５１】得られたＣｕ型ＺＳＭ−５；１０ｇを、横
型反応管に充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処
理を行い、ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏを除去し
た。次いで、ゼオライト層上流側にＡｌＣｌ3粉末；１
０ｇを挿入し、Ｈｅ；６０ｃｃ／ｍｉｎ流通下、３７５
℃で昇華させ、ＡｌＣｌ3含有Ｈｅガスを３７５℃で１
時間ゼオライト層に流通させた。その後、Ｈｅ流通下で
５５０℃、８時間焼成して触媒５を調製した。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
型反応管に充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処
理を行い、ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏを除去し
た。次いで、ゼオライト層上流側にＡｌＣｌ3粉末；１
０ｇを挿入し、Ｈｅ；６０ｃｃ／ｍｉｎ流通下、３７５
℃で昇華させ、ＡｌＣｌ3含有Ｈｅガスを３７５℃で１
時間ゼオライト層に流通させた。その後、Ｈｅ流通下で
５５０℃、８時間焼成して触媒５を調製した。化学分析
の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
【００５２】０．９６ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，２２ＳｉＯ2 実施例６ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒６を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。
以外は、実施例１と同様に行い、触媒６を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。
【００５３】ＡｌＣｌ3蒸気処理したゼオライトを、
０．２７ｍｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液９
０ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄
し、Ｃｏイオン交換を行った。この操作を２回繰り返し
た後、乾燥して触媒６を得た。
０．２７ｍｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（ＩＩ）水溶液９
０ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄
し、Ｃｏイオン交換を行った。この操作を２回繰り返し
た後、乾燥して触媒６を得た。
【００５４】触媒６は、無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。
ル比で表わして次の組成を有していた。
【００５５】１．３５ＣｏＯ，０．２１Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，２６ＳｉＯ2 実施例７ 実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用いて耐久性評価
を行った。
Ｏ3，２６ＳｉＯ2 実施例７ 実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用いて耐久性評価
を行った。
【００５６】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流した。８００℃で５時間の耐久処理を行なった後、各
温度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各
温度で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流した。８００℃で５時間の耐久処理を行なった後、各
温度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各
温度で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。
【００５７】得られた結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】比較例１ 実施例１において、ＡｌＣｌ3蒸気処理を行わなかった
こと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５
（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
こと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型ＺＳＭ−５
（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。
【００６１】１．０３ＣｕＯ，０．２２Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３３ＳｉＯ2 比較例２ ＡｌＣｌ3蒸気処理の代わりにＡｌＣｌ3液相処理を行っ
たこと以外は実施例１と同様にして、比較触媒２を調製
した。ＡｌＣｌ3液相処理は以下のように行った。
Ｏ3，３３ＳｉＯ2 比較例２ ＡｌＣｌ3蒸気処理の代わりにＡｌＣｌ3液相処理を行っ
たこと以外は実施例１と同様にして、比較触媒２を調製
した。ＡｌＣｌ3液相処理は以下のように行った。
【００６２】Ｃｓ型ＺＳＭ−５；１０ｇを、ＡｌＣ
ｌ3；１ｇを含有する水溶液；１００ｇに混合し、６０
℃で２０時間攪拌後、洗浄した。
ｌ3；１ｇを含有する水溶液；１００ｇに混合し、６０
℃で２０時間攪拌後、洗浄した。
【００６３】ＡｌＣｌ3液相処理したゼオライトのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１９であった。
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１９であった。
【００６４】また、Ｃｕイオン交換後の比較触媒２は、
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。
【００６５】０．５５ＣｕＯ，０．０９Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，１９ＳｉＯ2 比較例３ 比較例１及び２で得られた比較触媒１及び２を用いて、
実施例７と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られ
た結果を表３に示す。
Ｏ3，１９ＳｉＯ2 比較例３ 比較例１及び２で得られた比較触媒１及び２を用いて、
実施例７と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られ
た結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、効
率良く窒素酸化物を除去することができる。
明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、効
率良く窒素酸化物を除去することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化アルミニウム，塩化鉄又は塩化ガリウ
ムから選ばれる少なくとも１種以上の金属塩化物蒸気で
処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１
５以上であるゼオライトと、一種以上の活性金属とから
なる触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する
酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4324462A JPH06170166A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4324462A JPH06170166A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06170166A true JPH06170166A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18166087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4324462A Pending JPH06170166A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06170166A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100325126B1 (ko) * | 1999-05-06 | 2002-03-02 | 민경조 | 배기 가스의 탈질 방법 |
| JP2007245050A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 窒素酸化物吸着材、その製造方法、及びそれを用いた窒素酸化物の除去方法 |
| WO2008018388A1 (fr) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Adsorbeur d'oxydes d'azote et procédé pour la production de celui-ci |
| JP2008264701A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Toyota Motor Corp | ＮＯｘ吸着材の製造方法及びＮＯｘ吸着材 |
| WO2008133181A1 (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOｘ 吸着材の製造方法及びNOｘ 吸着材 |
-
1992
- 1992-12-03 JP JP4324462A patent/JPH06170166A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100325126B1 (ko) * | 1999-05-06 | 2002-03-02 | 민경조 | 배기 가스의 탈질 방법 |
| JP2007245050A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 窒素酸化物吸着材、その製造方法、及びそれを用いた窒素酸化物の除去方法 |
| WO2008018388A1 (fr) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Adsorbeur d'oxydes d'azote et procédé pour la production de celui-ci |
| JP2008264701A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Toyota Motor Corp | ＮＯｘ吸着材の製造方法及びＮＯｘ吸着材 |
| WO2008133181A1 (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOｘ 吸着材の製造方法及びNOｘ 吸着材 |
| WO2008133179A1 (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOｘ 吸着材の製造方法及びNOｘ 吸着材 |
| JP2008264702A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Toyota Motor Corp | ＮＯｘ吸着材の製造方法及びＮＯｘ吸着材 |
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