JP2008264702A - ＮＯｘ吸着材の製造方法及びＮＯｘ吸着材 - Google Patents

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Abstract

【課題】初期から高いNOx 吸着性能を有するNOx 吸着材を安定して製造できるようにする。
【解決手段】ゼオライトに塩化鉄水溶液を含浸させ、それを水分を含まない雰囲気にて 330℃〜 500℃で加熱してFeをイオン交換し、その後に非酸化性雰囲気にて熱処理する。
非酸化性雰囲気で熱処理することによって、高いNOx 吸着性能が発現される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車の排ガス浄化に用いられるNOx 吸着材とその製造方法に関する。
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化用触媒として、貴金属とNOx 吸蔵材とを含むNOx 吸蔵還元型触媒が用いられている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、リッチスパイク時にNOx 吸蔵材から放出されたNOx を雰囲気中に豊富に存在するHCなどの還元成分によって還元浄化する。
ところがNOx 吸蔵還元型触媒においては、始動時などの低温域ではNOx を吸蔵することが困難であり、低温域においてNOx が排出されてしまうという不具合があった。そこで低温域においてNOx を吸着可能なNOx 吸着材を用いることが考えられ、例えば特開2001−289035号公報には、NOx 吸蔵還元型触媒の上流側にNOx 吸着材を配置した排ガス浄化装置が提案されている。
NOx 吸着材として、上記公報には、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、Co3O4 、NiO2、MnO2、Fe2O3 、ZrO2などの遷移金属酸化物、ゼオライトなどが例示されている。また特開平07−163871号公報にはCeO2とゼオライトとからなるNOx 吸着材が開示され、特開2005−514551号公報にはFe、Cu、Mnなどの卑金属をイオン交換したゼオライトからなるNOx 吸着材が記載されている。
特開2001−289035号公報 特開平07−163871号公報 特開2005−514551号公報
本願発明者らは、種々のNOx 吸着材を検討した結果、ゼオライトにFeをイオン交換してなるNOx 吸着材が低温域において高いNOx 吸着能を示すことを見出した。そして水溶性Fe塩の水溶液を用いた液相交換法では、イオン交換されたFe量が少なく所望の特性を発現させるのが困難であるが、塩化鉄の昇華を利用した気相交換法を用いることで、多くのFeをイオン交換でき、NOx の吸着特性に優れたNOx 吸着材が得られることが明らかとなった。
塩化鉄の昇華を利用した気相交換法では、ゼオライト粉末にFeCl3 水溶液を含浸した後に、FeCl3 の昇華温度である 330℃以上に加熱することでFeCl3 を気化させる。気化したFeCl3 は、ゼオライトの細孔内に進入し陽イオン交換サイトにイオン交換担持される。
ところが気相交換法をさらに詳細に検討した結果、FeCl3 を昇華させるための加熱条件によってNOx 吸着性能が大きくばらつき、安定したNOx 吸着性能を有するNOx 吸着材を製造することが困難であることが明らかとなった。また同じようにFeをイオン交換したとしても、ゼオライト種によってNOx 吸着性能が大きく異なることが明らかとなった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、初期から高いNOx 吸着性能を有するNOx 吸着材を安定して製造できるようにすることを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する本発明の一つのNOx 吸着材の製造方法の特徴は、陽イオン交換サイトを有するゼオライトに塩化鉄水溶液を含浸させて塩化鉄含有ゼオライトとする含浸工程と、塩化鉄含有ゼオライトを水分を含まない雰囲気にて 330℃〜 500℃で加熱してFeをイオン交換するイオン交換工程と、イオン交換工程後の塩化鉄含有ゼオライトを非酸化性雰囲気にて熱処理する熱処理工程と、をこの順に行うことにある。熱処理工程は、 500℃〜 700℃の温度範囲で行うことが望ましい。
また本発明のもう一つのNOx 吸着材の製造方法の特徴は、陽イオン交換サイトを有するモルデナイトに塩化鉄水溶液を含浸させて塩化鉄含有モルデナイトとする含浸工程と、塩化鉄含有モルデナイトを水分を含まない雰囲気にて 330℃以上で加熱してFeをイオン交換するイオン交換工程と、をこの順に行うことにある。
この製造方法において、モルデナイトはSiO2／Al2O3 モル比が 200以下であることが望ましい。
本発明のNOx 吸着材の製造方法によれば、使用初期において高いNOx 吸着性能を発現するNOx 吸着材を、確実に安定して製造することができる。
ゼオライトは、陽イオン交換サイトが多いものを用いることが好ましいので、SiO2／Al2O3 モル比が 200以下のものを用いることが望ましい。このようなゼオライトとしては、ZSM-5 、モルデナイト、β−ゼオライトがある。またＨ型及びNH4 型のゼオライトを用いることができるが、FeCl3 を用いた気相交換法を利用する場合にイオン交換性に優れるNH4 型を用いるのが好ましい。
本発明の一つの製造方法では、先ずゼオライトにFeCl3 水溶液を含浸させて塩化鉄含有ゼオライトが調製される。ゼオライト粉末とFeCl3 粉末とを物理混合した後に昇華させる方法でも、ある程度のFeをイオン交換することは可能である。しかしイオン交換率が低く外部へ逃げるFeCl3 が多くなるので、水溶液を含浸させる方法を採用した。
FeCl3 の含浸量は、ゼオライト中のAl原子と同モル以上含浸させることが望ましい。ゼオライトにはAl原子数と同数のイオン交換サイトが存在し、その全部にFeがイオン交換された場合に最もNOx 吸着性能が向上するからである。
続くイオン交換工程において、塩化鉄含有ゼオライトは水分を含まない雰囲気にて 330℃〜 500℃で加熱される。ここで水分を含まない雰囲気としたのは、水分を含む雰囲気で加熱されるとNOx 吸着性能が低下するからであり、脱アルミニウムによる劣化と、イオン交換されたFeの酸化反応が促進されるためと考えられている。
イオン交換工程における加熱温度は、FeCl3 の昇華温度である 330℃以上であればよく、高温ほど処理時間は短くて済む。しかし高温になり過ぎるとFeの酸化反応が進行してしまうので、 500℃以下とした。 400℃であれば30分間程度以上の処理でイオン交換することができ、５時間も処理すれば十分にイオン交換することができる。
本発明の最大の特徴は、イオン交換工程後の塩化鉄含有ゼオライトを非酸化性雰囲気にて熱処理する熱処理工程を行うところにある。非酸化性雰囲気で熱処理することによって、高いNOx 吸着性能が発現される。その理由は明らかではないが、イオン交換されたFeが還元されるためと考えられる。
非酸化性雰囲気としては、N2ガスなどの不活性ガス雰囲気でもよいし、H2やCOガスなどを含む還元性雰囲気でもよいが、酸素あるいはNO2 などの酸化剤は含まないことが望ましい。例えばN2ガスとH2ガスとの混合ガス雰囲気とすれば、N2ガス雰囲気の場合より高いNOx 吸着性能をもつNOx 吸着材を製造することができる。
また熱処理工程は、 500℃〜 700℃の温度範囲で行うことが望ましい。図１に示すように、 500℃未満ではNOx 吸着量が不十分であり、 700℃を超えるとNOx 吸着量が低下するからである。 600℃近傍で処理するのが特に好ましい。なお熱処理する時間は熱処理温度にはあまり影響されず、10分間程度で十分である。
そして本発明のもう一つのNOx 吸着材の製造方法では、ゼオライトとしてモルデナイトを用いている。モルデナイトを用いることにより、熱処理工程を行わなくても、初期のNOx 吸着性能に優れたNOx 吸着材を製造することができる。
このモルデナイトはSiO2／Al2O3 モル比が 200以下であることが望ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
SiO2／Al2O3 モル比が28のNH4-ZSM-5 を用意し、Al原子に対してFe原子が１：１となる仕込み量にて、FeCl3 水溶液中に含浸した。これを 120℃で加熱して蒸発乾固した後、電気炉にて雰囲気中に水分を含まない雰囲気中で 400℃に加熱して５時間保持した。これによりFeCl3 が昇華して気化し、ZSM-5 の陽イオン交換サイトのほぼ全部にFeがイオン交換される。
その後、N2ガス流通下にて 100℃で10分間保持する熱処理工程を行った。
（実施例２）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、熱処理工程における処理温度を 200℃としたこと以外は実施例１と同様に熱処理した。
（実施例３）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、熱処理工程における処理温度を 300℃としたこと以外は実施例１と同様に熱処理した。
（実施例４）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、熱処理工程における処理温度を 400℃としたこと以外は実施例１と同様に熱処理した。
（実施例５）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、熱処理工程における処理温度を 500℃としたこと以外は実施例１と同様に熱処理した。
（実施例６）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、熱処理工程における処理温度を 600℃としたこと以外は実施例１と同様に熱処理した。
（実施例７）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、熱処理工程における処理温度を 700℃としたこと以外は実施例１と同様に熱処理した。
（実施例８）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、 0.4％のH2を含むN2ガス流通下にて 500℃で10分間保持する熱処理工程を行った。
（実施例９）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、 0.4％のH2を含むN2ガス流通下にて 600℃で10分間保持する熱処理工程を行った。
（比較例１）
実施例１と同様のゼオライトを用い、同様にFeをイオン交換した後、熱処理工程を行わなかった。
＜試験・評価＞
各実施例及び比較例１のNOx 吸着材を定法にてそれぞれペレット化し、試験に供した。それぞれのペレットを評価装置に所定量充填し、表１に示すモデルガスを温度：50℃、流量：10Ｌ／分にて８分間流通させ、その間に吸着されたNOの吸着量をそれぞれ測定した。結果を図１に示す。
Figure 2008264702
図１から、熱処理工程を行うことによってNOx 吸着量が増加することが明らかであり、本発明のNOx 吸着材は50℃の低温域でNOをよく吸着することが明らかである。また熱処理温度が高くなるにつれてNOx 吸着量が増加していることもわかり、熱処理温度は高い方が好ましいことがわかる。しかしNOx 吸着量は 600℃を頂点にした分布を示し、熱処理工程は 500℃〜 700℃の温度範囲で行うことが特に望ましいことが明らかである。
また実施例８、９のNOx 吸着材は、実施例５、６に比べてNO吸着量が多いことから、熱処理雰囲気は還元雰囲気で行うことが望ましいこともわかる。
（実施例10）
SiO2／Al2O3 モル比が28のＨ−モルデナイト粉末20ｇを用意し、無水FeCl3 が 3.4ｇ溶解した水溶液中に含浸した。これを 120℃で加熱して蒸発乾固した後、電気炉にて雰囲気中に水分を含まない雰囲気中で 400℃に加熱して５時間保持した。これによりFeCl3 が昇華して気化し、モルデナイトの陽イオン交換サイトのほぼ全部にFeがイオン交換される。
（比較例２）
モルデナイト粉末に代えて、SiO2／Al2O3 モル比が６のＨ−Ｙ型ゼオライト粉末20ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にしてFeをイオン交換した。
（比較例３）
モルデナイト粉末に代えて、SiO2／Al2O3 モル比が12のＨ−Ｙ型ゼオライト粉末20ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にしてFeをイオン交換した。
（比較例４）
モルデナイト粉末に代えて、SiO2／Al2O3 モル比が５のNa−Ｙ型ゼオライト粉末20ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にしてFeをイオン交換した。
（比較例５）
モルデナイト粉末に代えて、SiO2／Al2O3 モル比が６のＫ−Ｌ型ゼオライト粉末20ｇを用いたこと以外は実施例９と同様にしてFeをイオン交換した。
＜試験・評価＞
実施例10及び比較例２〜５のNOx 吸着材を定法にてそれぞれペレット化し、試験に供した。それぞれのペレットを評価装置に所定量充填し、 500℃のN2ガスを流通させてパージした後、表１に示したモデルガスを温度：50℃、流量：10Ｌ／分にて８分間流通させ、その間に吸着されたNOの吸着量をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。
図２より、モルデナイトを用いた実施例10のNOx 吸着材は、熱処理工程を行わなくても、比較例２〜５のNOx 吸着材に比べて高いNO吸着量を示していることが明らかである。
本発明のNOx 吸着材は、NOx 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置して用いられるほか、単独で用いることも可能である。
実施例及び比較例のNOx 吸着材のNO吸着量を示すグラフである。 実施例及び比較例のNOx 吸着材のNO吸着量を示すグラフである。

Claims (7)

  1. 陽イオン交換サイトを有するゼオライトに塩化鉄水溶液を含浸させて塩化鉄含有ゼオライトとする含浸工程と、
    該塩化鉄含有ゼオライトを水分を含まない雰囲気にて 330℃〜 500℃で加熱してFeをイオン交換するイオン交換工程と、
    該イオン交換工程後の該塩化鉄含有ゼオライトを非酸化性雰囲気にて熱処理する熱処理工程と、をこの順に行うことを特徴とするNOx 吸着材の製造方法。
  2. 前記ゼオライトは、ZSM-5 、モルデナイト、β−ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のNOx 吸着材の製造方法。
  3. 前記熱処理工程は 500℃〜 700℃の温度範囲で行う請求項１に記載のNOx 吸着材の製造方法。
  4. 前記熱処理工程は水素を含む雰囲気で行う請求項１に記載のNOx 吸着材の製造方法。
  5. 陽イオン交換サイトを有するモルデナイトに塩化鉄水溶液を含浸させて塩化鉄含有モルデナイトとする含浸工程と、
    該塩化鉄含有モルデナイトを水分を含まない雰囲気にて 330℃以上で加熱してFeをイオン交換するイオン交換工程と、をこの順に行うことを特徴とするNOx 吸着材の製造方法。
  6. 前記モルデナイトはSiO2／Al2O3 モル比が 200以下である請求項５に記載のNOx 吸着材の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造されてなることを特徴とするNOx 吸着材。
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