CN101641151A - NOx吸附材料的制造方法及NOx吸附材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供NOx吸附材料的制造方法及NOx吸附材料。使沸石含浸氯化铁水溶液,将其在不含水分的气氛下、在330℃~500℃下进行加热,使Fe进行离子交换,其后,在非氧化性气氛下进行热处理。通过在非氧化性气氛下进行热处理,呈现出高的NOx吸附性能,从而可以稳定地制造从初期具有高的NOx吸附性能的NOx吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及可用于汽车的排气净化的NOx吸附材料及其制造方法。
背景技术
作为稀薄混合气发动机用的排气净化用催化剂,可使用含有贵金属和NOx吸留材料的NOx吸留还原型催化剂。该NOx吸留还原型催化剂在稀薄气氛下、在NOx吸留材料中吸留NOx,利用丰富地存在于气氛中的HC等还原成分还原净化在燃料过量供给(リツチスパイク)时从NOx吸留材料放出的NOx。
但是,存在如下不良情况:在NOx吸留还原型催化剂中,在起动时等低温区域难以吸留NOx,在低温区域排出NOx。因此,考虑使用在低温区域可以吸附NOx的NOx吸附材料,例如,在特开2001-289035号公报中提出有在NOx吸留还原型催化剂的上游侧配置有NOx吸附材料的排气净化装置。
作为NOx吸附材料,在上述公报中例示有碱金属的氧化物、碱土类金属的氧化物、Co3O4、NiO2、MnO2、Fe2O3、ZrO2等过渡金属氧化物、沸石等。另外,在特开平07-163871号公报中公开有包含CeO2和沸石的NOx吸附材料,在特开2005-514551号公报中记载有包含与Fe、Cu、Mn等贱金属进行了离子交换的沸石的NOx吸附材料。
专利文献1:特开2001-289035号公报
专利文献2:特开平07-163871号公报
专利文献3:特开2005-514551号公报
本申请发明人等研究了各种NOx吸附材料,结果发现,在沸石中进行Fe离子交换而成的NOx吸附材料在低温区域显示高的NOx吸附能力。而且表明,使用水溶性Fe盐的水溶液的液相交换法中,进行了离子交换的Fe量少,难以呈现所希望的特性,但通过使用利用了氯化铁的升华的气相交换法,可以进行较多的Fe的离子交换,得到NOx的吸附特性优异的NOx吸附材料。
在利用了氯化铁的升华的气相交换法中,使沸石粉末含浸FeCl3水溶液后,通过加热到FeCl3的升华温度即330℃以上,使FeCl3气化。气化后的FeCl3进入到沸石的细孔内,在阳离子交换位置进行离子交换担载。
但是,进一步详细地研究气相交换法的结果表明,NOx吸附性能因用于使FeCl3升华的加热条件而有很大偏差,难以制造具有稳定的NOx吸附性能的NOx吸附材料。另外表明,即使同样地进行Fe的离子交换,NOx吸附性能也因沸石种而有很大差异。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的,其课题在于,用于解决可以从初期稳定地制造具有高的NOx吸附性能的NOx吸附材料。
解决上述课题的本发明的一个NOx吸附材料的制造方法的特征在于,依次进行如下工序:含浸工序,使具有阳离子交换位置的沸石含浸氯化铁水溶液,制成含氯化铁沸石;离子交换工序,将含氯化铁沸石在不含有水分的气氛下、在330℃~500℃下进行加热,使Fe进行离子交换;热处理工序,对离子交换工序后的含氯化铁沸石在非氧化性气氛下进行热处理。热处理工序优选在500℃~700℃的温度范围下进行。
另外,本发明的另一NOx吸附材料的制造方法的特征在于,依次进行如下工序:含浸工序,使具有阳离子交换位置的丝光沸石含浸氯化铁水溶液,制成含氯化铁丝光沸石;离子交换工序,将含氯化铁丝光沸石在不含水分的气氛下、在330℃以上进行加热,使Fe进行离子交换。
在该制造方法中,优选丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200以下。
根据本发明的NOx吸附材料的制造方法,能够可靠且稳定地制造在使用初期呈现高的NOx吸附性能的NOx吸附材料。
附图说明
图1是表示实施例及比较例的NOx吸附材料的NO吸附量的图。
图2是表示实施例及比较例的NOx吸附材料的NO吸附量的图。
具体实施方式
沸石优选使用阳离子交换位置多的沸石,因此,优选使用SiO2/Al2O3摩尔比为200以下的沸石。作为这种沸石,有ZSM-5、丝光沸石、β-沸石。另外,可以使用H型及NH4型的沸石,但在利用使用了FeCl3的气相交换法时,优选使用离子交换性优异的NH4型沸石。
在本发明的一个制造方法中,首先使沸石含浸FeCl3水溶液,制备含氯化铁沸石。用将沸石粉末和FeCl3粉末物理混合后使其升华的方法,也可以使某种程度的Fe进行离子交换。但是,由于离子交换率低且逃向外部的FeCl3增多,因此,采用了含浸水溶液的方法。
FeCl3的含浸量优选含浸与沸石中的Al原子同摩尔以上。这是因为,在沸石中存在与Al原子数相同数量的离子交换位置,在对其全部用Fe进行离子交换时,NOx吸附性能提高最大。
接着,在离子交换工序中,在不含有水分的气氛下、在330℃~500℃下对含氯化铁沸石进行加热。在此,设定为不含有水分的气氛,是因为在含有水分的气氛下进行加热时,NOx吸附性能降低,认为这是由于脱铝引起的劣化和促进离子交换后的Fe的氧化反应的结果。
离子交换工序中的加热温度只要为FeCl3的升华温度即330℃以上即可,温度越高,处理时间越短。但是,温度过高时,Fe的氧化反应进行,因此,设定为500℃以下。如果为400℃,则可以通过30分钟左右以上的处理进行离子交换,如果处理5小时,可以充分进行离子交换。
本发明的最大的特征在于进行热处理工序,上述热处理工序是在非氧化性气氛下对离子交换工序后的含氯化铁沸石进行热处理的工序。通过在非氧化性气氛下进行热处理,呈现出高的NOx吸附性能。虽然其理由不清楚,但认为是由于离子交换后的Fe被还原的缘故。
作为非氧化性气氛,可以是N2气体等惰性气体气氛,也可以是含有H2或CO气体等的还原性气氛,但优选不含有氧或NO2等氧化剂。例如,如果采用N2气体和H2气体的混合气体气氛,可以制造具有比N2气体气氛的场合更高的NOx吸附性能的NOx吸附材料。
另外,热处理工序优选在500℃~700℃的温度范围进行。这是因为,如图1所示,在不足500℃时,NOx吸附量不充分,当超过700℃时,NOx吸附量降低。特别优选在600℃左右进行处理。再有,热处理的时间几乎不受热处理温度的影响,用10分钟左右足够。
而且,在本发明的另一个NOx吸附材料的制造方法中,使用丝光沸石作为沸石。通过使用丝光沸石,即使不进行热处理工序,也能够制造初期的NOx吸附性能优异的NOx吸附材料。
该丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选为200以下。
实施例
下面,利用实施例及比较例对本发明进行具体说明。
(实施例1)
准备SiO2/Al2O3摩尔比为28的NH4-ZSM-5,并将其以Fe原子相对于Al原子为1∶1的加入量含浸在FeCl3水溶液中。将其在120℃下进行加热而蒸干后,用电炉在不含有水分的气氛中加热到400℃并保持5小时。由此,FeCl3升华而气化,在ZSM-5的几乎全部阳离子交换位置使Fe进行离子交换。
其后,进行在氮气流通下,在100℃下保持10分钟的热处理工序。
(实施例2)
使用与实施例1同样的沸石,同样地使Fe进行离子交换后,将热处理工序中的处理温度设定为200℃,除此之外,与实施例1同样地进行热处理。
(实施例3)
使用与实施例1同样的沸石,同样地使Fe进行离子交换后,将热处理工序中的处理温度设定为300℃,除此之外,与实施例1同样地进行热处理。
(实施例4)
使用与实施例1同样的沸石,同样地使Fe进行离子交换后,将热处理工序中的处理温度设定为400℃,除此之外,与实施例1同样地进行热处理。
(实施例5)
使用与实施例1同样的沸石,同样地使Fe进行离子交换后,将热处理工序中的处理温度设定为500℃,除此之外,与实施例1同样地进行热处理。
(实施例6)
使用与实施例1同样的沸石,同样地使Fe进行离子交换后,将热处理工序中的处理温度设定为600℃,除此之外,与实施例1同样地进行热处理。
(实施例7)
使用与实施例1同样的沸石,同样地使Fe进行离子交换后,将热处理工序中的处理温度设定为700℃,除此之外,与实施例1同样地进行热处理。
(实施例8)
使用与实施例1同样的沸石,同样地使Fe进行离子交换后,进行在含有0.4%的H2的N2气体流通下,在500℃下保持10分钟的热处理工序。
(实施例9)
使用与实施例1同样的沸石,同样地使Fe进行离子交换后,进行在含有0.4%的H2的N2气体流通下,在600℃下保持10分钟的热处理工序。
(比较例1)
使用与实施例1同样的沸石,同样地使Fe进行离子交换后,不进行热处理工序。
<试验、评价>
用常规方法分别将各实施例及比较例1的NOx吸附材料颗粒化,供给试验。在评价装置中填充规定量的各颗粒,使表1所示的模型气体以温度50℃、流量10L/分钟流通8分钟,分别测定其间被吸附的NO的吸附量。将结果示于图1。
[表1]
NO(ppm) | CO(ppm) | CO2(%) | N2 |
900 | 6000 | 15 | 剩余部分 |
由图1表明,通过进行热处理工序,NOx吸附量增加,且表明本发明的NOx吸附材料在50℃的低温区域中较好地吸附NO。另外也得知,随着热处理温度升高,NOx吸附量增加,且得知优选高的热处理温度。然而,NOx吸附量显示出以600℃为顶点的分布,因而热处理工序特别优选在500℃~700℃的温度范围内进行。
另外,由于实施例8、9的NOx吸附材料与实施例5、6相比,NO吸附量多,因此,还得知优选在热处理气氛为还原气氛的条件下进行。
(实施例10)
准备SiO2/Al2O3摩尔比为28的H-丝光沸石粉末20g,将其含浸在溶解有3.4g无水FeCl3的水溶液中。将其在120℃下进行加热而蒸干后,用电炉在不含有水分的气氛中加热到400℃,保持5小时。由此,FeCl3升华而气化,在丝光沸石的几乎全部阳离子交换位置使Fe进行离子交换。
(比较例2)
使用SiO2/Al2O3摩尔比为6的H-Y型沸石粉末20g代替丝光沸石粉末,除此之外,与实施例9同样,使Fe进行离子交换。
(比较例3)
使用SiO2/Al2O3摩尔比为12的H-Y型沸石粉末20g代替丝光沸石粉末,除此之外,与实施例9同样,使Fe进行离子交换。
(比较例4)
使用SiO2/Al2O3摩尔比为5的Na-Y型沸石粉末20g代替丝光沸石粉末,除此之外,与实施例9同样,使Fe进行离子交换。
(比较例5)
使用SiO2/Al2O3摩尔比为6的K-L型沸石粉末20g代替丝光沸石粉末,除此之外,与实施例9同样,使Fe进行离子交换。
<试验、评价>
用常规方法分别将实施例10及比较例2~5的NOx吸附材料颗粒化,供给试验。在评价装置中填充规定量的各颗粒,使500℃的N2气体流通净化后,使表1所示的模型气体以温度50℃、流量10L/分钟流通8分钟,分别测定其间被吸附的NO的吸附量。将结果示于图2。
由图2表明,使用了丝光沸石的实施例10的NOx吸附材料,即使不进行热处理工序,也显示比比较例2~5的NOx吸附材料高的NO吸附量。
工业上应用的可能性
本发明的NOx吸附材料除配置在NOx吸留还原型催化剂的排气上游侧使用之外,也可以单独使用。
Claims (7)
1、NOx吸附材料的制造方法,其特征在于,依次进行如下工序:
含浸工序,使具有阳离子交换位置的沸石含浸氯化铁水溶液,制成含氯化铁沸石;
离子交换工序,将该含氯化铁沸石在不含水分的气氛下、在330℃~500℃下进行加热,使Fe进行离子交换;
热处理工序,对该离子交换工序后的该含氯化铁沸石在非氧化性气氛下进行热处理。
2、如权利要求1所述的NOx吸附材料的制造方法,其中,所述沸石为选自ZSM-5、丝光沸石、β-沸石中的至少一种。
3、如权利要求1所述的NOx吸附材料的制造方法,其中,所述热处理工序在500℃~700℃的温度范围内进行。
4、如权利要求1所述的NOx吸附材料的制造方法,其中,所述热处理工序在含有氢的气氛下进行。
5、NOx吸附材料的制造方法,其特征在于,依次进行如下工序:
含浸工序,使具有阳离子交换位置的丝光沸石含浸氯化铁水溶液,制成含氯化铁丝光沸石;
离子交换工序,将该含氯化铁丝光沸石在不含水分的气氛下、在330℃以上进行加热,使Fe进行离子交换。
6、如权利要求5所述的NOx吸附材料的制造方法,其中,所述丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200以下。
7、NOx吸附材料,其用权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造而成。
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