CN112642468B - 一种催化氧化乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化乙烯的催化剂及其制备方法。这种催化氧化乙烯的催化剂包括载体和负载物；其中，载体为多级孔分子筛；负载物包括Pd、Pt、Ru、Ni、Co中的至少两种。本发明提供的催化氧化乙烯的催化剂具有更好的协同效应，能提供更高的活性、选择性及稳定性，且价格便宜，效率高，应用在低温催化氧化微量乙烯，具有很高的乙烯去除率，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种催化氧化乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类生活品质的提高，人们对果蔬的多样性及淡季调节的迫切性渐增，但果蔬自身形成的乙烯作为一种天然的植物荷尔蒙即“催熟”激素，在极低浓度下(0.01-0.1μL/L)就能对果实进行催熟效应导致植物的衰老和腐烂。它是造成果蔬短期大量腐烂的重要原因，使果蔬长久保鲜面临巨大挑战。果蔬产品具有明显的易腐蚀性，且表现出季节性和区域性。
目前的果蔬保鲜技术落后，导致果蔬在采摘、运输和加工贮藏过程中损失严重。针对果蔬采后损失严重的问题，亟需研发和应用保鲜新技术，深挖果蔬采后减损增值潜力，提升果蔬保鲜技术企业创新与产业化发展。开展乙烯消除方法相关基础研究工作，包括催化剂的自主研发，催化剂与催化性能之间的关系探究以及反应机制研究，不仅可推动果蔬行业保鲜技术的重大突破，还可有效改善果蔬等植物在运输和储存过程中的损失率，减少经济损失，为经济和社会的发展做出贡献。
现有技术中，低温条件下微量乙烯的去除主要集中在单一贵金属如Pt和Au催化剂上，尚存在成本高，效率低下等问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术低温催化氧化乙烯的催化剂存在单一贵金属价格昂贵、效率低下等技术问题。为此，本发明的目的之一在于提供一种催化氧化乙烯的催化剂，本发明的目的之二在于提供这种催化剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种催化剂的应用。
本发明提供了一种可用于催化氧化乙烯的多金属催化剂。这种催化剂通过如下的方法制得：采用碱液处理方法，比如改变碱液浓度、反应温度和反应时间等手段，可以对具有不同Si/Al比的沸石分子筛进行修饰处理制备比表面积和介孔尺寸可控的多级孔分子筛；然后采用湿浸渍法，以多级孔分子筛为载体，各金属盐为前驱体合成负载型多金属催化剂。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种催化氧化乙烯的催化剂，包括载体和负载物；
所述载体为多级孔分子筛；
所述负载物包括Pd、Pt、Ru、Ni、Co中的至少两种。
优选的，所述催化氧化乙烯的催化剂中，所述负载物占所述催化剂(包括载体和负载物)的质量百分比为0.1％～1％。
优选的，所述催化氧化乙烯的催化剂中，所述负载物选自Pd和Pt、Pd和Ru、Pt和Ru、Pt和Ni、Pd和Ni、Pt和Co、Pd和Co中的一种。本发明的负载物优选为双金属。在本发明的一些实施例中，负载物中两种金属的质量比为1:(0.8～1.2)，比如说，采用Pd和Pt作为双金属负载物时，Pd与Pt的质量比为1：(0.8～1.2)。
优选的，所述催化氧化乙烯的催化剂中，所述负载物以颗粒的形式分散在所述多级孔分子筛的内部和/或表面；进一步优选的，所述负载物颗粒(金属颗粒)分布在多级孔分子筛的孔道内。负载物颗粒的粒径优选为0.1nm～10nm。
优选的，所述催化氧化乙烯的催化剂中，所述多级孔分子筛为经碱液修饰处理的分子筛。
优选的，所述催化氧化乙烯的催化剂中，所述碱液的碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的至少一种；进一步优选的，碱液的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
优选的，所述催化氧化乙烯的催化剂中，所述分子筛选自ZSM型分子筛、Beta型分子筛中的一种或其组合；进一步优选的，分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-12分子筛、ZSM-23分子筛、Beta(β)型分子筛中的至少一种。
优选的，所述催化氧化乙烯的催化剂中，所述分子筛的硅铝比(Si/Al摩尔比)为25～80；进一步优选的，分子筛的硅铝比为35～80。在本发明的一些实施例中，可选用硅铝比分别为35、40、46、50、55、60、65、70、75或80的分子筛。
本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述催化氧化乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将分子筛和碱液混合加热，再将得到的固体产物进行离子交换，然后煅烧，得到多级孔分子筛；
2)将多级孔分子筛、金属盐和水混合，再将得到的固体产物进行还原反应，得到催化氧化乙烯的催化剂。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，碱液的浓度为0.2mol/L～5mol/L。
在本发明的一些实施例中，碱液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，分子筛与碱液的用量比为1g：(10～50)mL。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，将分子筛和碱液混合加热的方式为水浴加热。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，将分子筛和碱液混合加热的温度为50℃～100℃。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，将分子筛和碱液混合加热的时间为10分钟～120分钟。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，将分子筛和碱液混合加热后，还包括冷却、离心、洗涤和干燥的步骤，然后再将得到的固体产物进行离子交换。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，离子交换具体是将固体产物与铵盐溶液混合加热。通过采用铵盐进行离子交换，将Na型分子筛变成H型分子筛。
优选的，所述离子交换中，铵盐选自硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵中的至少一种。
优选的，所述离子交换中，固体产物与铵盐溶液混合加热的方式为水浴加热。
优选的，所述离子交换中，固体产物与铵盐溶液混合加热的温度为50℃～100℃。
优选的，所述离子交换中，固体产物与铵盐溶液混合加热的时间为1小时～3小时。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，离子交换后还包括离心、分离、洗涤和干燥的步骤。将干燥得到的固体产物再进行下一步的煅烧处理。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，煅烧的温度为500℃～600℃。
优选的，所述制备方法的步骤1)中，煅烧的时间为4小时～6小时。
优选的，所述制备方法的步骤2)中，金属盐包括Pd盐、Pt盐、Ru盐、Ni盐、Co盐中的至少两种；进一步优选的，金属盐选自PdCl2、H2PtCl6·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ru(NO)(NO3)x(OH)y，x+y＝3中的至少两种。在本发明的一些实施例中，金属盐选自PdCl2和H2PtCl6·6H2O、PdCl2和Ni(NO3)2·6H2O、PdCl2和Co(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的任意一种组合。
优选的，所述制备方法的步骤2)中，将多级孔分子筛、金属盐和水混合的时间为3小时～12小时。
优选的，所述制备方法的步骤2)中，将多级孔分子筛、金属盐和水混合的方式为搅拌。
优选的，所述制备方法的步骤2)中，将多级孔分子筛、金属盐和水混合的温度为室温。
优选的，所述制备方法的步骤2)中，将多级孔分子筛、金属盐和水混合后，还包括旋蒸、干燥的步骤。将干燥得到的固体产物在进行下一步的还原反应。
优选的，所述制备方法的步骤2)中，还原反应是在还原性气氛下进行；进一步优选的，所述还原性气氛包括氢气；再进一步优选的，还原反应是含有氢气的气氛中进行。在本发明的一些实施例中，还原反应是在氢气和氮气的混合气中进行，其中氢气占混合气的体积百分比为3％～10％。
优选的，所述制备方法的步骤2)中，还原反应的温度为150℃～300℃；进一步优选的，还原反应的温度为180℃～220℃。
优选的，所述制备方法的步骤2)中，还原反应的时间为4小时～10小时；进一步优选的，还原反应的时间为5小时～7小时。
本发明的第三方面提供了根据本发明第一方面所述催化氧化乙烯的催化剂在乙烯氧化中的应用。
优选的，所述乙烯氧化的反应温度为15℃～35℃；进一步优选的，反应温度为20℃～30℃。如此，可以在低温条件下，采用本发明提供的催化剂催化氧化乙烯生成CO2和H2O。在本发明的一些实施例中，乙烯氧化是在室温(25℃)下进行。
优选的，所述乙烯氧化中，乙烯在气体中的浓度为1ppm～10ppm。
优选的，所述乙烯氧化是在气时空速为8000mL/(gh)～10000mL/(gh)条件下进行。
本发明的有益效果是：
本发明提供的催化氧化乙烯的催化剂具有更好的协同效应，能提供更高的活性、选择性及稳定性，且价格便宜，效率高，应用在低温催化氧化微量乙烯，具有很高的乙烯去除率，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制得的催化剂透射电镜图；
图2为实施例1制得的催化剂乙烯去除性能图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本例催化氧化乙烯的催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤一：称取Si/Al比为35的ZSM-5分子筛10.0g于烧杯中，烘箱120℃干燥2h。加入300mL，0.2mol/LNaOH溶液，65℃水浴加热搅拌30min，冷却、离心、洗涤至pH中性，100℃干燥12h以上。将上述样品，加入0.8mol/L NH4NO3溶液中，80℃水浴加热搅拌2h，离心、分离、洗涤至pH中性(重复洗涤3次)，于烘箱中120℃干燥12h以上。将所得样品在550℃马弗炉中煅烧5h形成多级孔ZSM-5(35)。
步骤二：称取上述步骤一所制多级孔ZSM-5(35)于100mL茄形瓶中，加入前驱盐(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，双金属质量比：Pt:Pd＝1:1；金属总质量占催化剂比例为1％)和去离子水，在室温条件下磁力搅拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合气条件下200℃还原6h得到PtPd/MesoZSM-5(35)。
实施例2
本例催化氧化乙烯的催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤一：称取Si/Al比为46的ZSM-5分子筛10.0g于烧杯中，烘箱120℃干燥2h。加入300mL，0.2mol/LNaOH溶液，65℃水浴加热搅拌30min，冷却、离心、洗涤至pH中性，100℃干燥12h以上。将上述样品，加入0.8mol/L NH4NO3溶液中，80℃水浴加热搅拌2h，离心、分离、洗涤至pH中性(重复洗涤3次)，于烘箱中120℃干燥12h以上。将所得样品在550℃马弗炉中煅烧5h形成多级孔ZSM-5(46)。
步骤二：称取上述步骤一所制多级孔ZSM-5(46)于100mL茄形瓶中，加入前驱盐(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，双金属质量比：Pt:Pd＝1:1；金属总质量占催化剂比例为1％)和去离子水，在室温条件下磁力搅拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合气条件下200℃还原6h得到PtPd/MesoZSM-5(46)。
实施例3
本例催化氧化乙烯的催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤一：称取Si/Al比为80的ZSM-5分子筛10.0g于烧杯中，烘箱120℃干燥2h。加入300mL，0.2mol/LNaOH溶液，65℃水浴加热搅拌30min，冷却、离心、洗涤至pH中性，100℃干燥12h以上。将上述样品，加入0.8mol/L NH4NO3溶液中，80℃水浴加热搅拌2h，离心、分离、洗涤至pH中性(重复洗涤3次)，于烘箱中120℃干燥12h以上。将所得样品在550℃马弗炉中煅烧5h形成多级孔ZSM-5(80)。
步骤二：称取上述步骤一所制多级孔ZSM-5(80)于100mL茄形瓶中，加入前驱盐(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，双金属质量比：Pt:Pd＝1:1；金属总质量占催化剂比例为1％)和去离子水，在室温条件下磁力搅拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合气条件下200℃还原6h得到PtPd/MesoZSM-5(80)。
对比例1
本例催化氧化乙烯的催化剂制备方法，包括如下步骤：
称取ZSM-5(35)于100mL茄形瓶中，加入前驱盐(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，双金属质量比：Pt:Pd＝1:1；金属总质量占催化剂比例为1％)和去离子水，在室温条件下磁力搅拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合气条件下200℃还原6h得到PtPd/ZSM-5(35)。
对比例2
本例催化氧化乙烯的催化剂制备方法，包括如下步骤：
称取ZSM-5(46)于100mL茄形瓶中，加入前驱盐(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，双金属质量比：Pt:Pd＝1:1；金属总质量占催化剂比例为1％)和去离子水，在室温条件下磁力搅拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合气条件下200℃还原6h得到PtPd/ZSM-5(46)。
对比例3
本例催化氧化乙烯的催化剂制备方法，包括如下步骤：
称取ZSM-5(80)于100mL茄形瓶中，加入前驱盐(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，双金属质量比：Pt:Pd＝1:1；金属总质量占催化剂比例为1％)和去离子水，在室温条件下磁力搅拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合气条件下200℃还原6h得到PtPd/ZSM-5(80)。
对比例4
本例催化氧化乙烯的催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤一：称取Si/Al比为35的ZSM-5分子筛10.0g于烧杯中，烘箱120℃干燥2h。加入300mL，0.2mol/LNaOH溶液，65℃水浴加热搅拌30min，冷却、离心、洗涤至pH中性，100℃干燥12h以上。将上述样品，加入0.8mol/L NH4NO3溶液中，80℃水浴加热搅拌2h，离心、分离、洗涤至pH中性(重复洗涤3次)，于烘箱中120℃干燥12h以上。将所得样品在550℃马弗炉中煅烧5h形成多级孔ZSM-5(35)。
步骤二：称取上述步骤一所制多级孔ZSM-5(35)于100mL茄形瓶中，加入前驱盐H2PtCl6·6H2O(金属总质量占催化剂比例为1％)，以及去离子水，在室温条件下磁力搅拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合气条件下200℃还原6h得到Pt/MesoZSM-5(35)。
实施例1制得的双金属催化剂PtPd/MesoZSM-5(35)的透射电镜图(TEM图)见附图1。从TEM图中可以看出，催化剂呈现出多级孔结构，且金属颗粒均匀的分布于孔道内。
性能测试
1、测试方法：
活性评价：分别取0.2g实施例1～3和对比例1～4制得的催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：乙烯浓度为5ppm，反应空速为9000mL/(gh)，反应温度为25℃。
乙烯转化率的计算公式如下：
乙烯转化率(％)＝(CC2H4,in-CC2H4,out)/CC2H4,in×100％
式中，CC2H4,in为石英管进气口气体中乙烯浓度(ppm)，CC2H4,out为石英管出气口气体中乙烯浓度(ppm)，气体中乙烯浓度用福立GC9790 Plus型气相色谱仪进行在线分析。
2、测试结果
表1所示为实施例1～3和对比例1～4的催化剂活性评价结果。
表1实施例1～3和对比例1～4的催化剂活性评价结果
| 催化剂 | 乙烯转化率(％) |
| 实施例1 | 99.8 |
| 实施例2 | 99.8 |
| 实施例3 | 99.8 |
| 对比例1 | 89.9 |
| 对比例2 | 89.8 |
| 对比例3 | 89.9 |
| 对比例4 | 82.3 |
由表1可知：本发明实施例1～3制备的催化剂与对比例催化剂比较，在25℃下，本发明实施例制得的催化剂对微量乙烯的催化氧化性能有了较大的提高；对比例1～3的载体为未经处理的微孔分子筛，乙烯转化率相对较低；对比例4的催化剂为单一贵金属Pt/MesoZSM-5(35)，其催化性能相对较弱。
实施例1制得的双金属催化剂PtPd/MesoZSM-5(35)乙烯去除性能图见附图2。从图2可以看出，在室温(25℃)、气时空速为9000mL/(gh)条件下，5ppm乙烯的转化率为99.8％。
本发明所制得的催化剂在除乙烯应用中，具有廉价性和高效性，能在25℃、气时空速9000mL/(gh)的条件下将乙烯完全氧化，乙烯去除率可达到99.8％。
通过以上实验结果可知，本发明通过调控多级孔分子筛的比表面积和介孔尺寸，能够控制多金属催化剂的表面微观电子结构，实现低温下微量乙烯的高效去除。因此，本发明可填补我国乙烯催化氧化技术在果蔬保鲜领域的应用空白，推动我国果蔬保鲜技术的发展。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种催化氧化乙烯的催化剂在乙烯氧化中的应用，其特征在于：
所述催化氧化乙烯的催化剂包括载体和负载物；
所述载体为多级孔分子筛；
所述分子筛为ZSM型分子筛；
所述负载物选自Pd和Pt、Pd和Ru、Pt和Ru、Pt和Ni、Pd和Ni、Pt和Co、Pd和Co中的一种；
所述负载物占所述催化剂的质量百分比为0.1%~1%；
所述多级孔分子筛为经碱液修饰处理的分子筛；
所述乙烯氧化的反应温度为15℃~35℃；
所述乙烯氧化中，乙烯在气体中的浓度为1ppm~10ppm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碱液的碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述分子筛的Si/Al摩尔比为25~80。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将分子筛和碱液混合加热，再将得到的固体产物进行离子交换，然后煅烧，得到多级孔分子筛；所述离子交换具体是将固体产物与铵盐溶液混合加热；
2）将多级孔分子筛、金属盐和水混合，再将得到的固体产物进行还原反应，得到所述催化氧化乙烯的催化剂。
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