CN115779920B - 一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述双金属氧化物催化剂包括具有花朵状形貌的Co/Mn金属氧化物、Ni/Mn金属氧化物或Zn/Mn金属氧化物的任意一种。本发明的双金属氧化物催化剂具有较高的比表面积及孔隙率，有利于催化反应进行，增加了活性面积，对催化环氧化联苯型烯丙基醚效果突出，达到合成无卤环氧树脂的目的。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为IC封装原料之一，联苯型环氧树脂具有熔融粘度低、吸水率低、耐热性好等优点。但传统的两步法生产效率较低，且难以达到无卤的标准，而烯丙基化-环氧化法则可以达到要求，该方法关键技术在于寻求高效催化环氧化联苯型烯丙基醚的催化剂。
金属氧化物是一类重要的工业催化剂，其催化性能很大程度取决于其形貌与结构，因此制备形貌可控的金属氧化物催化剂引起了广泛的关注。通常，人们使用沉淀法形成金属氢氧化物，再经热处理生成氧化物，极快的沉淀速度无法精确控制前驱体的形貌，而在高温下发生的脱水过程并不是拓扑转变，这会导致氢氧化物和氧化物之间的晶体结构相差较大。因此设计一种操作简单、形貌可控的金属氧化物催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种双金属氧化物催化剂，其具有较高的比表面积及孔隙率，有利于催化反应进行，增加了活性面积，对催化环氧化联苯型烯丙基醚效果突出。
本发明的第二个方面提出了一种所述双金属氧化物催化剂的制备方法。
本发明的第三个方面提出了一种利用所述双金属氧化物催化剂制备无卤环氧树脂的方法。
本发明的第四个方面提出了一种所述双金属氧化物催化剂的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种双金属氧化物催化剂，包括具有花朵状形貌的Co/Mn金属氧化物、Ni/Mn金属氧化物或Zn/Mn金属氧化物的任意一种。
在本发明的一些实施方式中，所述花朵状形貌包括花蕊-花冠的形貌，所述花冠围绕所述花蕊。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述双金属氧化物催化的粒径为3μm～8μm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述双金属氧化物催化剂包括CoMn2O4、NiMn2O4、ZnMnO4、CuMnO中的任意一种。
根据本发明的第二个方面，提出了一种所述双金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将两种金属盐溶于甲醇中，加入乙二醇，回流得混合液；
S2：向混合液中加入表面活性剂，搅拌后进行水热晶化，制得前驱体；
S3：将前驱体进行焙烧，制得双金属氧化物催化剂。
本发明中，在乙二醇和表面活性剂的共同作用下，晶体缓慢生长成花朵状形貌。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐包括金属硝酸盐、金属乙酸盐或金属氯化盐的任意一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述甲醇的加入量为使得所述金属盐溶解即可，优选地，所述金属盐与所述甲醇的质量体积比为1g：20mL～40mL。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述乙二醇的添加量为甲醇的5％～30％；优选为10％。将乙二醇的添加量控制在该范围内能使得晶体生长速度可控，以形成独特花冠-花蕊形貌。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述回流的温度为50℃～60℃，时间为2h～6h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述表面活性剂包括阳离子型表面活性剂；优选包括十六烷基三甲基溴化铵、氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、四丁基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵或溴化双十八烷基二甲基铵中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述表面活性剂的摩尔量为金属盐摩尔量的0.5％～3％；优选为1％。将表面活性剂添加量控制在该范围内，能使得晶体生长成纳米级的结晶完好、大小均匀的花状。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述水热晶化的温度为180±20℃，时间为40h～50h；优选为180℃下水热晶化48h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述焙烧的温度为500±20℃，时间为3h～5h；优选为500℃下焙烧4h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S3中还包括将所述前驱体进行纯化后在进行焙烧的步骤，所述纯化包括将所述前驱体进行过滤、水洗、醇洗、真空干燥的步骤。
根据本发明的第三个方面，提出了一种无卤环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：向联苯型烯丙基醚溶液加入氧化剂，再加入所述的双金属氧化物催化剂或所述的双金属氧化物催化剂的制备方法制得的双金属氧化物催化剂进行环氧化反应，制得无卤环氧树脂。
在本发明的一些实施方式中，所述联苯型烯丙基醚具有式I的结构：
其中，每个R各自独立选自H、烷基或且至少有两个R为/>
在本发明的一些优选的实施方式中，所述环氧化反应的温度为40℃～60℃，时间为6h～12h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述双金属氧化物催化剂与所述联苯型烯丙基醚的摩尔比为(20～10)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述氧化剂包括过氧化氢或过氧乙酸的任意一种。
根据本发明的第四个方面，提出了一种所述的双金属氧化物催化剂或所述的双金属氧化物催化剂的制备方法制得的双金属氧化物催化剂在制备无卤环氧树脂中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明的催化剂制备工艺简单，通过控制乙二醇和表面活性剂的用量达到形貌调控的目的，形成特殊形貌的双金属氧化物催化剂，经过拓扑转变的氧化物形貌相比前驱体差别不大。
2.本发明得到的具有花冠-花蕊状状形貌的双金属氧化物催化剂具有较高的比表面积(可达到60～100m2/g)及孔隙率，有利于催化反应进行，增加了活性面积，对催化环氧化联苯型烯丙基醚效果突出，达到合成无卤环氧树脂的目的。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中焙烧前产物的电镜扫描图。
图2为本发明实施例1中焙烧后产物的电镜扫描图。
图3为本发明实施例1中双金属氧化物催化剂的物理吸脱附曲线图。
图4为本发明对比例1焙烧后产物的电镜扫描图。
图5为本发明对比例2焙烧后产物的电镜扫描图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种CoMn2O4双金属氧化物催化剂，具体过程为：
准确称取0.83g四水合乙酸钴和1.24g四水合乙酸锰溶解于55mL甲醇中搅拌均匀，向混合液中加入5mL乙二醇，排空气，并在氮气保护下55℃加热回流2h，迅速向内添加0.04g十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌使之混合。将溶液转移至水热反应釜中，180℃水热晶化48h，反应结束后冷却至室温，将混合液进行离心洗涤，置于80℃真空烘箱干燥过夜，在马弗炉中500℃下焙烧3h，得到具有双层花状形貌的CoMn2O4双金属氧化物催化剂。
对焙烧前后的产物进行电镜扫描，结果如图1、图2所示。其中，图1为焙烧前产物(前驱体)的电镜扫描图，图2为焙烧后产物的电镜扫描图。对比图1、图2可看出，两者形貌相差无异，说明焙烧过程中氧化物的形成是拓扑转变。
对上述实施例得到的样品进行物理等温吸脱附测试(在真空下200℃进行预处理4小时)，得到曲线如图3所示，可以得到BET比表面积为98m2/g。
实施例2
本实施例制备了一种NiMn2O4双金属氧化物催化剂，具体过程为：
准确称取0.78g六水合硝酸镍和1.32g六水合硝酸锰溶解于52mL甲醇中搅拌均匀，向混合液中加入8mL乙二醇，排空气，并在氮气保护下55℃加热回流2h，迅速向内添加0.05g十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌使之混合。将溶液转移至水热反应釜中，180℃水热晶化48h，反应结束后冷却至室温，将混合液进行离心洗涤，置于80℃真空烘箱干燥过夜，在马弗炉中500℃下焙烧3h，得到具有双层花状形貌的NiMn2O4双金属氧化物催化剂。
实施例3
本实施例制备了一种ZnMnO4双金属氧化物催化剂，具体过程为：
准确称取0.95g氯化锌和1.45g氯化亚锰溶解于55mL甲醇中搅拌均匀，向混合液中加入5mL乙二醇，排空气，并在氮气保护下55℃加热回流2h，迅速向内添加0.05g十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌使之混合。将溶液转移至水热反应釜中，180℃水热晶化50h，反应结束后冷却至室温，将混合液进行离心洗涤，置于80℃真空烘箱干燥过夜，在马弗炉中500℃下焙烧3h，得到具有双层花状形貌的ZnMnO4双金属氧化物催化剂。
实施例4
本实施例制备了一种联苯二酚环氧树脂，具体过程为：
取0.1g实施例1制得的CoMn2O4双金属氧化物催化剂用于联苯二酚双烯丙基醚的选择性环氧化反应。反应以过氧化氢为氧化剂，在50℃下反应8h，产物通过液相色谱内标法进行定量分析，确定联苯二酚双烯丙基醚的转化率达到96.7％，联苯二酚环氧树脂的选择性达到82.6％。
实施例5
本实施例制备了一种联苯二酚环氧树脂，具体过程为：
取0.08g实施例2制得的NiMn2O4双金属氧化物催化剂用于联苯二酚双烯丙基醚的选择性环氧化反应。反应以过氧化氢为氧化剂，在55℃下反应6h，产物通过液相色谱内标法进行定量分析，确定联苯二酚双烯丙基醚的转化率达到95.8％，联苯二酚环氧树脂的选择性达到81.4％。
实施例6
本实施例制备了一种联苯二酚环氧树脂，具体过程为：
取0.1g实施例3制得的ZnMnO4双金属氧化物催化剂用于联苯二酚双烯丙基醚的选择性环氧化反应。反应以过氧化氢为氧化剂，在55℃下反应8h，产物通过液相色谱内标法进行定量分析，确定联苯二酚双烯丙基醚的转化率达到94.8％，联苯二酚环氧树脂的选择性达到81.2％。
对比例1
本对比例制备了一种CoMn2O4双金属氧化物催化剂，与实施例1的区别在于不添加乙二醇，结果表现为：未添加乙二醇合成的双金属氧化物的形貌为简单花状(电镜图如图4所示)，与实施例1中所形成的花冠-花蕊形貌相比缺少外层，孔隙率和比表面积相对较小，催化效率相对较低，仅为67.3％。
对比例2
本对比例制备了一种NiMn2O4双金属氧化物催化剂，与实施例2的区别在于不添加表面活性剂，结果表现为：未添加表面活性剂合成的双金属氧化物无法形成花状形貌(电镜图如图5所示)，仅为简单片状，与实施例2中所形成的花冠-花蕊形貌相比缺少立体形貌，孔隙率及比表面积相对较小，催化效率相对较低，仅为58.9％。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.一种双金属氧化物催化剂，其特征在于：包括具有花朵状形貌的Co/Mn金属氧化物、Ni/Mn金属氧化物或Zn/Mn金属氧化物的任意一种；所述花朵状形貌包括花蕊-花冠的形貌，所述花冠围绕所述花蕊；
所述的双金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将两种金属盐溶于甲醇中，加入乙二醇，回流得混合液；
S2：向混合液中加入表面活性剂，搅拌后进行水热晶化，制得前驱体；
S3：将前驱体进行焙烧，制得双金属氧化物催化剂；
所述乙二醇的添加量为甲醇的体积的5%~30%。
2.一种如权利要求1所述的双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将两种金属盐溶于甲醇中，加入乙二醇，回流得混合液；
S2：向混合液中加入表面活性剂，搅拌后进行水热晶化，制得前驱体；
S3：将前驱体进行焙烧，制得双金属氧化物催化剂；
所述乙二醇的添加量为甲醇的体积的5%~30%。
3.根据权利要求2所述的双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括阳离子型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子型表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、四丁基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵或溴化双十八烷基二甲基铵中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的物质的量为金属盐物质的量的0.5%~3%。
6.根据权利要求2所述的双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热晶化的温度为180±20℃，时间为40h~50h。
7.一种无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：向联苯型烯丙基醚溶液加入氧化剂，再加入如权利要求1所述的双金属氧化物催化剂或如权利要求2~6任一项所述的双金属氧化物催化剂的制备方法制得的双金属氧化物催化剂进行环氧化反应，制得无卤环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述联苯型烯丙基醚具有式I的结构：
，
其中，每个R各自独立选自H、烷基或，且至少有两个R为/>。
9.一种如权利要求1所述的双金属氧化物催化剂或如权利要求2~6任一项所述的双金属氧化物催化剂的制备方法制得的双金属氧化物催化剂在制备无卤环氧树脂中的应用。
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