CN111847404A - 一种介晶氧化物和介晶氮化物的制备方法、氨分解催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种介晶氧化物和介晶氮化物的制备方法、氨分解催化剂及制备方法。本发明提供的介晶氧化物和介晶氮化物的制备方法通过添加氨水、尿素、可溶性盐等无机物，在无机物的作用下使纳米构筑单元进行定向组装形成介晶材料，可避免有机物使用引起的环境污染问题，且适用于大多数介晶材料的制备，将所得介晶氧化物或结晶氮化物用作氨分解催化剂的载体，能够提高催化剂的氨分解性能，尤其是提高氨分解催化剂的低温氨分解性能。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种介晶氧化物和介晶氮化物的制备方法、氨分解催化剂及制备方法。
背景技术
氨不仅是重要的无机化工产品，其作为氢载体也具有独特的优势。氨易于液化，具有刺激性气味、不可燃且低浓度下无毒害、储氢密度高、生产储运技术成熟，并且制氢过程中无碳排放，是一种高效、清洁和安全的储氢载体。为了实现经济、安全储氢过程，开发能够高效催化氨分解反应的催化剂变得尤为重要。
当前，负载型Ru金属催化剂被公认具有最高的催化氨分解活性，其次为负载型Ni金属催化剂，其高温氨分解性能良好；常用的载体多为纳米氧化物、碳化物和氮化物等。但是，纳米材料由许多纳米小晶粒随机排列所构成，由于小晶粒的无序排列，存在多种暴露晶面；载体中各晶粒的暴露晶面将影响负载的活性组分的尺寸、电子特性等，进而影响其催化性能。以多晶纳米材料为载体制备的催化剂，活性组分结构和性质不均一，氨分解活性不高，尤其是氨分解催化剂的低温活性有待进一步提高。
介观晶体(简称介晶)是一种不同于传统多晶和单晶的新型晶体，一般是由纳米晶按照一定的取向自组装形成具有超结构的晶体，其内部通常存在大量堆积孔并显示出类单晶的电子衍射行为。介观晶体作为一种新的晶体形式，同时具有纳米材料、单晶和介孔材料的一些特性。通常具有高的比表面积和特殊的孔结构，特定晶面的暴露比例高，有望取代单晶和多晶在催化领域得到广泛应用。
现有的介晶氧化物/氮化物的制备方法主要有共沉淀法、水热/溶剂热法和拓扑转变法。沉淀法和水热/溶剂热法制备介晶材料的过程中往往需要加入有机聚合物作为稳定剂(共沉淀法和水热法)或以有机物作为溶剂(溶剂热法)，将纳米构筑单元进行定向组装形成介晶结构。由于制备过程需使用有机聚合物或溶剂，将产生大量的有机废液，引起环境污染。而拓扑转变法制备介晶材料需选用合适的前驱体进行热处理或液相处理，可制备的介晶氧化物/氮化物类型有限。因此，提供一种适用广泛、无污染的介晶氧化物/氮化物制备方法，对介晶氧化物/氮化物的推广应用将具有重要意义。
发明内容
因此，作为本发明的一个方面，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的介晶氧化物/氮氧化物的制备中需要使用有机聚合物或有机溶剂、会导致环境污染，以及制备得到的介晶氧化物/氮化物类型有限等缺陷，从而提供一种适用范围广泛、无污染的介晶氧化物和介晶氮化物的制备方法。
作为本发明的另一个方面，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中氨分解催化剂的催化活性不高，尤其是氨分解催化剂的低温活性有待进一步提高的缺陷，从而提供一种氨分解催化剂及制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种介晶氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属盐溶解于水中，得到金属离子浓度为0.05–0.5mol/L的金属盐溶液；
S2、将一定量的尿素、氨水或可溶性盐加入到上述金属盐溶液中，混合均匀，静置；
S3、所得混合溶液经过水热反应，焙烧，得到所述介晶氧化物。
进一步地，步骤S1中所述金属盐为可溶性金属盐；优选的，所述金属盐为ZrOCl2，Zr(NO3)4，Ce(NO3)3，(NH4)2Ce(NO3)6或(NH4)2TiF6；
步骤S2中所述可溶性盐为可溶性硫酸盐或卤化物。
进一步地，步骤S2中所述静置时间为0.5–8h；优选的，所述尿素、氨水或可溶性盐与可溶性金属盐的摩尔比为(0.5–4)：1；
和/或，步骤S3中所述水热反应温度为130-200℃，水热反应时间为5-48h；
和/或，步骤S3中所述焙烧的温度为400-800℃，焙烧时间为2-8h。
进一步地，当步骤S1中所述金属盐中的金属为Ti或Ce时，步骤S2中选用可溶性盐。发明人经研究发现，对于TiO2、CeO2介晶，初级晶粒较难发生取向聚集，所以需要加入可溶性盐，利用阴离子调节初级晶粒表面的电荷量，从而可通过静电引力作用发生取向聚集形成介晶。
本发明还提供一种介晶氮化物的制备方法，包括以下步骤，
S10、将金属盐溶解于水中，得到金属离子浓度为0.05–0.5mol/L的金属盐溶液；
S20、将一定量的尿素、氨水或可溶性盐加入到上述金属盐溶液中，混合均匀，静置；
S30、所得混合溶液经过水热反应，焙烧，得到所述介晶氧化物；
S40、将所得介晶氧化物在氨气气氛中进行氮化处理，得到所述介晶氮化物。
进一步地，步骤S10中所述金属盐为可溶性金属盐；优选的，所述金属盐为ZrOCl2，Zr(NO3)4或(NH4)2TiF6；
步骤S20中所述可溶性盐为可溶性硫酸盐或可溶性卤化物盐。
进一步地，步骤S20中所述静置时间为0.5–8h；优选的，所述尿素、氨水或可溶性盐与可溶性金属盐的摩尔比为(0.5–4)：1；
和/或，步骤S30中所述水热反应温度为130-200℃，水热反应时间为5-48h；
和/或，步骤S30中所述焙烧的温度为400-800℃，焙烧时间为2-8h；
和/或，步骤S40中所述氮化处理的温度为500-800℃，氮化处理时间为2-6h；优选的氮化温度为550℃-600℃。
进一步地，当步骤S10中所述金属盐中的金属为Ti时，步骤S20中选用可溶性盐。发明人经过研究发现，对于TiO2介晶，初级晶粒较难发生取向聚集，所以需要加入可溶性盐，利用阴离子调节初级晶粒表面的电荷量，从而可通过静电引力作用发生取向聚集形成介晶。
本发明还提供一种氨分解催化剂，以介晶氧化物或介晶氮化物为载体。
进一步地，所述氨分解催化剂还包括活性组分，所述活性组分为镍，钌，铱和铁中的至少一种；
优选的，所述活性组分为镍，占催化剂总质量的8-30％；
或者，所述活性组分为钌，占催化剂总质量的0.5-8％；
或者，所述活性组分为镍和钌，其中，镍占催化剂总质量的0.5-5％；钌占催化剂总质量的8-20％。
本发明还提供一种氨分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
配制活性组分的金属盐溶液，采用浸渍法将所述活性组分负载于介晶氧化物或介晶氮化物载体上，焙烧，得所述氨分解催化剂。
进一步地，所述焙烧的温度为450-800℃，焙烧时间为2-6h。
进一步地，所述浸渍步骤分次进行，优选的，分4-8次进行浸渍。
进一步地，所述活性组分的金属盐为活性组分的硝酸盐，醋酸盐，卤化物中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的介晶氧化物的制备方法，包括以下步骤：将金属盐溶解于水中，得到金属离子浓度为0.05–0.5mol/L的金属盐溶液；将一定量的尿素、氨水或可溶性盐加入到上述金属盐溶液中，静置0.5–8h；经过水热反应，焙烧，得到所述介晶氧化物。该方法通过添加氨水、尿素、可溶性盐等无机物，在无机物的作用下使形成特定结构的纳米构筑单元，并进行定向组装形成介晶材料，可避免有机物使用引起的环境污染问题，且适用于大多数介晶材料的制备，对介晶氧化物的推广应用具有非常重要的推动作用。加入无机物后进行搅拌混合、静置，如此能够调控纳米构筑单元的结构，如晶粒尺寸的大小，暴露晶面等；进一步定向组装形成介晶材料，其形貌、颗粒尺寸和暴露晶面可控，有利于获得性能更优的氨分解催化剂载体。
本发明提供的介晶氧化物的制备方法，通过对水热反应条件和焙烧条件的进一步限定，能够调控介晶氧化物的晶相结构(暴露晶面、晶粒尺寸)和微观结构(形貌、孔结构)等特征，从而进一步提高介晶氧化物载体的催化特性。
本发明提供的介晶氧化物的制备方法，当步骤S1中所述金属盐中的金属为Ti或Ce时，步骤S2中选用可溶性盐。这是因为，发明人经过研究发现介晶的形成过程包括初级晶粒的生成和初级晶粒的定向聚集形成介晶。尿素和氨水为碱性，主要影响的是初级晶粒的生成速率，从而形成不同尺寸的初级晶粒。对于ZrO2介晶，初级晶粒易发生取向聚集，所以通常通过加入碱控制初级晶粒的生成速率和晶粒尺寸，即可获得不同形貌的ZrO2介晶；或通过添加可溶性盐，调节ZrO2初级晶粒的表面电荷也可制备特性的ZrO2介晶。而对于TiO2、CeO2介晶，初级晶粒较难发生取向聚集，所以需要加入可溶性盐，利用阴离子调节初级晶粒表面的电荷量，从而可通过静电引力作用发生取向聚集形成介晶。
2.本发明提供的金属氮化物的制备方法，包括以下步骤：将金属盐溶解于水中，得到金属离子浓度为0.05–0.5mol/L的金属盐溶液；将一定量的尿素、氨水或可溶性盐加入到上述金属盐溶液中，静置0.5–8h；经过水热反应，焙烧，得到所述介晶氧化物；将所得介晶氧化物在氨气气氛中进行氮化处理，得到所述介晶氮化物。该方法通过添加氨水、尿素、可溶性盐等无机物，在无机物的作用下使形成特定结构的纳米构筑单元，并进行定向组装形成介晶材料，可避免有机物使用引起的环境污染问题，且适用于大多数介晶材料的制备，对介晶氮化物的推广应用具有非常重要的推动作用。加入无机物后进行搅拌混合、静置，如此能够调控纳米构筑单元的结构，如晶粒尺寸的大小，暴露晶面等；进一步定向组装形成介晶材料，其形貌、颗粒尺寸和暴露晶面可控，有利于获得性能更优的氨分解催化剂载体。
本发明提供的介晶氧化物的制备方法，通过对水热反应条件、焙烧条件和氮化处理条件的进一步限定，调控介晶氧化物的晶相结构(暴露晶面、晶粒尺寸)和微观结构(形貌、孔结构)等特征，从而进一步提高介晶氮化物载体的催化特性。
本发明提供的介晶氧化物的制备方法，当步骤S10中所述金属盐中的金属为Ti时，步骤S20中选用可溶性盐。这是因为，发明人经过研究发现介晶的形成过程包括初级晶粒的生成和初级晶粒的定向聚集形成介晶。尿素和氨水为碱性，主要影响的是初级晶粒的生成速率，从而形成不同尺寸的初级晶粒。对于ZrO2介晶，初级晶粒易发生取向聚集，所以通常加入碱控制初级晶粒的生成速率和晶粒尺寸，即可获得不同形貌的ZrO2介晶；或通过添加可溶性盐，调节ZrO2初级晶粒的表面电荷也可制备特性的ZrO2介晶。而对于TiO2介晶，初级晶粒较难发生取向聚集，所以需要加入可溶性盐，利用阴离子调节初级晶粒表面的电荷量，从而可通过静电引力作用发生取向聚集形成介晶。
3.本发明提供的氨分解催化剂，以介晶氧化物或介晶氮化物为载体，所述介观晶体材料同时具有纳米材料、单晶和介孔材料的一些特性，具有高的比表面积和特殊的孔结构，特定晶面的暴露比例高，从而提高催化剂的氨分解性能，尤其是提高氨分解催化剂的低温氨分解性能。其中，介晶氮化物较金属氧化物具有更好的电子传导性，因而以介晶氮化物为载体，通过制备参数的调控，制备性能优异的负载型氨分解催化剂，进一步提高催化剂的低温氨分解性能。具体的，Ru基催化剂的使用温区比较低，一般500℃左右可使氨转化接近平衡转化率，因而本发明提供的氨分解催化剂能够显著提高Ru基催化剂在500℃以下的氨分解性能；而Ni基催化剂的主要应用于高温氨分解，现有工业的Ni基氨分解催化剂工作温度为800℃，因而本发明提供的氨分解催化剂能够显著提高Ni基催化剂在700℃以下的氨分解性能。
4.本发明提供的氨分解催化剂的制备方法，所述浸渍步骤分多次进行，优选的为4-8次，具体的，所述浸渍步骤为：将介晶氧化物或介晶氮化物载体加入所述活性组分的金属盐溶液中，浸渍后烘干，再浸渍，直至活性组分含量达到目标负载量。采用该方法进行浸渍，可获得活性金属分散状态良好，活性金属利用率高，催化剂的活性进一步提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施例7所得ZrO2载体的表征结果。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种氨分解催化剂，以ZrO2介观晶体为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，活性组分Ru的负载量为3wt％。
该催化剂的制备方法如下：
称取11.2788g ZrOCl2·8H2O溶解于70ml去离子水中，称取0.6475g NH4F加入到上述溶液中得到混合溶液，静置2h；将混合液转移至100ml的水热反应釜中，200℃水热反应24h；待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物进行离心洗涤至检测不到Cl-；然后将得到的沉淀110℃干燥12h，烘干完成后，在马弗炉中500℃焙烧8h，制得ZrO2介观晶体。
将上述3.0g的ZrO2介观晶体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例2
本实施例提供一种氨分解催化剂，以TiO2介观晶体为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，Ru的负载量为3wt％。
该催化剂的制备方法如下：
称取8.9095g(NH4)2TiF6溶解于55mL去离子水中，随后缓慢滴加15mL3mol/L的氨水溶液；将混合溶液在25℃恒温水浴锅中静置8h，然后转移至100mL反应釜中130℃水热反应24h；反应结束后自然冷却至室温，然后用蒸馏水进行离心洗涤至检测不到Cl-，110℃干燥12h后，再经800℃焙烧2h制得TiO2介观晶体。
将上述3.0g的TiO2介观晶体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例3
本实施例提供一种氨分解催化剂，以TiN介观晶体为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，Ru的负载量为3wt％。
该催化剂的制备方法如下：
称取8.9095g(NH4)2TiF6溶解于55mL去离子水中，随后缓慢滴加15mL3mol/L的氨水溶液；将混合溶液在25℃恒温水浴锅中静置8h，然后转移至100mL反应釜中130℃水热反应24h；反应结束后自然冷却至室温，然后用蒸馏水进行离心洗涤至检测不到Cl-，110℃干燥12h后，再经800℃焙烧2h制得TiO2介观晶体；将制备得到的TiO2介观晶体在马弗炉中，氨气气氛下，缓慢升温至800℃，氮化处理2h，制得TiN介观晶体。
将上述3.0g的TiN介观晶体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例4
本实施例提供一种氨分解催化剂，以CeO2介观晶体为载体，活性组分为Ni，其中，以金属元素计，Ni的负载量为12wt％。
该催化剂的制备方法如下：
称取(NH4)2Ce(NO3)6 7.6750g溶解于35ml蒸馏水中，然后加入Na2SO45.9663g，然后将(NH4)2Ce(NO3)6溶液缓慢加入Na2SO4溶液中，静置0.5h；充分搅拌转移至100mL反应釜中150℃水热反应5h；反应结束后自然冷却至室温，然后用蒸馏水进行离心洗涤至检测不到Cl-，110℃干燥12h后，再经400℃焙烧6h制得CeO2介观晶体。
将上述2.0g的CeO2介观晶体载体加入37.9mL的摩尔浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度900℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例5
本实施例提供一种氨分解催化剂，以TiN介观晶体为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，Ru的负载量为3wt％。
该催化剂的制备方法如下：
称取8.9089g(NH4)2TiF6溶解于55mL去离子水中，随后缓慢滴加15mL3mol/L的氨水溶液；将混合溶液在25℃恒温水浴锅中静置8h，然后转移至100mL反应釜中130℃水热反应24h；反应结束后自然冷却至室温，然后用蒸馏水进行离心洗涤至检测不到Cl-，110℃干燥12h后，再经800℃焙烧2h制得TiO2介观晶体；将制备得到的TiO2介观晶体在马弗炉中，氨气气氛下，缓慢升温至550℃，氮化处理2h，制得TiN介观晶体。
将上述3.0g的TiN介观晶体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例6
本实施例提供一种氨分解催化剂，以TiN介观晶体为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，Ru的负载量为3wt％。
该催化剂的制备方法如下：
称取8.9099g(NH4)2TiF6溶解于55mL去离子水中，随后缓慢滴加15mL3mol/L的氨水溶液；将混合溶液在25℃恒温水浴锅中静置8h，然后转移至100mL反应釜中150℃水热反应36h；反应结束后自然冷却至室温，然后用蒸馏水进行离心洗涤至检测不到Cl-，110℃干燥12h后，再经500℃焙烧2h制得TiO2介观晶体；将制备得到的TiO2介观晶体在马弗炉中，氨气气氛下，缓慢升温至500℃，氮化处理6h，制得TiN介观晶体。
将上述3.0g的TiN介观晶体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例7
本实施例提供一种氨分解催化剂，以ZrO2介观晶体为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，活性组分Ru的负载量为3wt％。
该催化剂的制备方法如下：
称取11.2794g ZrOCl2·8H2O溶解于70ml去离子水中，然后加入4.2024g尿素得到混合溶液，静置3h；将混合液转移至100ml的水热反应釜中，180℃水热反应40h；待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物进行离心洗涤至检测不到Cl-；然后将得到的沉淀110℃干燥12h，烘干完成后，在马弗炉中600℃焙烧4h，制得ZrO2介观晶体。
将上述3.0g的ZrO2介观晶体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例8
本实施例提供一种氨分解催化剂，以ZrN介观晶体为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，活性组分Ru的负载量为3wt％。
该催化剂的制备方法如下：
称取11.2780g ZrOCl2·8H2O溶解于70ml去离子水中，加入1.3046g KCl，得到混合溶液，静置3h；将混合液转移至100ml的水热反应釜中，160℃水热反应20h；待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物进行离心洗涤至检测不到Cl-；然后将得到的沉淀110℃干燥12h，烘干完成后，在马弗炉中500℃焙烧8h，制得ZrO2介观晶体，将制备得到的ZrO2介观晶体在马弗炉中，氨气气氛下，缓慢升温至600℃，氮化处理3h，制得ZrN介观晶体。
将上述3.0g的ZrN介观晶体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例9
本实施例例提供一种氨分解催化剂，以ZrO2介观晶体为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，活性组分Ru的负载量为3wt％。
该催化剂的制备方法如下：
称取11.2788g ZrOCl2·8H2O和0.6475g NH4F溶解于70ml去离子水中，得到混合溶液；将混合液转移至100ml的水热反应釜中，200℃水热反应24h；待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物进行离心洗涤至检测不到Cl-；然后将得到的沉淀110℃干燥12h，烘干完成后，在马弗炉中500℃焙烧8h，制得ZrO2介观晶体。
将上述3.0g的ZrO2介观晶体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
对比例1
本对比例提供一种氨分解催化剂，以非介晶ZrO2为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，Ru的负载量为3％。
该催化剂的制备方法如下：
在搅拌下，将0.1905g的RuCl3和7.8463g的ZrOCl2·8H2O的溶解于100mL去离子水中形成混合溶液，然后与100mL 3mol氨水同时逐滴加入50mL温度80℃的水浴中，反应4h，控制体系pH值10.0左右；沉淀经洗涤，550℃焙烧2h制得纳米晶ZrO2负载Ru催化剂，Ru含量3.0wt.％
对比例2
本对比例提供一种氨分解催化剂，以非介晶ZrO2为载体，活性组分为Ni，其中，以金属元素计，Ni的负载量为10％。
该催化剂的制备方法如下：
在搅拌下，将1.6516g的Ni(NO3)2·6H2O和7.8462g的ZrOCl2·8H2O的溶解于100mL去离子水中形成混合溶液，然后与100mL 3mol氨水同时逐滴加入50mL温度80℃的水浴中，反应4h，控制体系pH值10.0左右；沉淀经洗涤，550℃焙烧2h制得非介晶ZrO2负载Ni催化剂，Ni含量10.0wt.％
对比例3
本对比例提供一种氨分解催化剂，以ZrO2介观晶体为载体，活性组分为Ru，其中，以金属元素计，活性组分Ru的负载量为3wt％。
该催化剂的制备方法如下：
将3.5024g聚乙二醇2000，11.2836g八水氧氯化锆及4.2013g尿素溶于50mL去离子水中制得混合溶液，将上述混合液用去离子水标定到70mL后转入容积为100mL的高温反应釜中。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为150℃，反应时间为6h。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8h，得到二氧化锆介观晶体。
将上述3.0g的ZrO2介观晶体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实验例
1、结构表征
将实施例7制备的ZrO2载体在Philips TECNAI G2F20场发射透射电子显微镜上观察其微观结构，并进行选区衍射实验。
结果如图所示，图1a为ZrO2形貌图，为米粒状外形；对图中的方框区域进行高分辨电镜分析，得到图1b，图中的晶格条纹间距为0.289nm，可归属于ZrO2(111)晶面，说明合成了ZrO2晶体材料；进一步进行选区衍射实验，得到图1c，从图中可以看出衍射点成不连续状态，说明形成了介晶结构。其它实施例的表征结果与实施例7接近，在此不再列举。
2、比表面积和孔结构测试
使用美国Micrometrics公司的气体吸附仪(ASAP 2020型)，在-196℃的液氮温度下测试介晶ZrO2比表面和孔结构。样品经200℃真空环境下预处理4h，以脱除样品表面的吸附物。分别根据BJH和BET法分析ZrO2载体的孔结构和比表面积。
实施例1和对比例1所制备的ZrO2载体的织构参数如表1所示：
表1
从表1可以看出，介晶ZrO2(实施例1)的比表面积明显大于非介晶ZrO2(对比例1)，平均孔径较小，孔容较大。较大的比表面积有利于活性组分的分散，孔容较大有利于反应物分子的扩散。其它实施例的表征结果与实施例1相当，也均明显优于对比例，在此不再赘述。
3、氨分解反应活性评价：
采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价，分别在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下测试催化剂的催化活性(其中，钌基催化剂的测试温度为400-600℃，镍基催化剂的测试温度为500-800℃)，测试方法如下：将待测的氨分解催化剂粉碎至60-80目，装填到石英反应管中，装填量为0.2g，氨气空速为15000mL/(g·h)，活性测试前催化剂在H2/N2气氛中，500℃还原2h，然后通入Ar吹扫1h，随后将纯氨气通入石英反应管中进行氨分解反应，测得不同评价温度下的氨分解率，其中，氨分解率的计算方法如下：
氨分解率＝(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量×100％，计算氨的分解率，结果如下表。
表2
从表中数据可知，采用本申请所提供的方法制备的介晶氧化物负载Ru或Ni催化剂表现出良好的氨分解性能；从实施例3与实施例5和实施例6的数据对比可知，经优选的氮化温度550-600℃氮化处理后，所制备的介晶氮化物负载Ru或Ni催化剂表现出更高的氨分解转化率。此外，从实施例9与其它实施例的对比数据可知，采用分步浸渍法也有利于获得更高的氨分解转化率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (14)
1.一种介晶氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属盐溶解于水中，得到金属离子浓度为0.05–0.5mol/L的金属盐溶液；
S2、将一定量的尿素、氨水或可溶性盐加入到上述金属盐溶液中，混合均匀，静置；
S3、所得混合溶液经过水热反应，焙烧，得到所述介晶氧化物。
2.根据权利要求1所述的介晶氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述金属盐为可溶性金属盐；优选的，所述金属盐为ZrOCl2，Zr(NO3)4，Ce(NO3)3，(NH4)2Ce(NO3)6或(NH4)2TiF6；
步骤S2中所述可溶性盐为可溶性硫酸盐或卤化物。
3.根据权利要求1所述的介晶氧化物的制备方法，其特征在于，
步骤S2中所述静置时间为0.5–8h；优选的，所述尿素、氨水或可溶性盐与可溶性金属盐的摩尔比为0.5–4：1；
和/或，步骤S3中所述水热反应温度为130-200℃，水热反应时间为5-48h；
和/或，步骤S3中所述焙烧的温度为400-800℃，焙烧时间为2-8h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的介晶氧化物的制备方法，其特征在于，当步骤S1中所述金属盐中的金属为Ti或Ce时，步骤S2中选用可溶性盐。
5.一种介晶氮化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S10、将金属盐溶解于水中，得到金属离子浓度为0.05–0.5mol/L的金属盐溶液；
S20、将一定量的尿素、氨水或可溶性盐加入到上述金属盐溶液中，混合均匀，静置；
S30、所得混合溶液经过水热反应，焙烧，得到所述介晶氧化物；
S40、将所得介晶氧化物在氨气气氛中进行氮化处理，得到所述介晶氮化物。
6.根据权利要求5所述的介晶氮化物的制备方法，其特征在于，步骤S10中所述金属盐为可溶性金属盐；优选的，所述金属盐为ZrOCl2，Zr(NO3)4或(NH4)2TiF6；
步骤S20中所述可溶性盐为可溶性硫酸盐或可溶性卤化物。
7.根据权利要求5所述的介晶氮化物的制备方法，其特征在于，
步骤S20中所述静置时间为0.5–8h；优选的，所述尿素、氨水或可溶性盐与可溶性金属盐的摩尔比为0.5–4：1；
和/或，步骤S30中所述水热反应温度为130-200℃，水热反应时间为5-48h；
和/或，步骤S30中所述焙烧的温度为400-800℃，焙烧时间为2-8h；
和/或，步骤S40中所述氮化处理的温度为500-800℃，氮化处理时间为2-6h；优选的氮化温度为550℃-600℃。
8.根据权利要求5-7任一项所述的介晶氧化物的制备方法，其特征在于，当步骤S10中所述金属盐中的金属为Ti时，步骤S20中选用可溶性盐。
9.一种氨分解催化剂，其特征在于，以介晶氧化物或介晶氮化物为载体。
10.根据权利要求9所述的氨分解催化剂，其特征在于，还包括活性组分，所述活性组分为镍，钌，铱和铁中的至少一种；
优选的，所述活性组分为镍，占催化剂总质量的8-30％；
或者，所述活性组分为钌，占催化剂总质量的0.5-8％；
或者，所述活性组分为镍和钌，其中，镍占催化剂总质量的0.5-5％；钌占催化剂总质量的8-20％。
11.一种氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制活性组分的金属盐溶液，采用浸渍法将所述活性组分负载于介晶氧化物或介晶氮化物载体上，焙烧，得所述氨分解催化剂。
12.根据权利要求11所述的氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450-800℃，焙烧时间为2-6h。
13.根据权利要求11或12所述的氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍步骤分次进行；优选的，分4-8次进行浸渍。
14.根据权利要求11或12所述的氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分的金属盐为活性组分的硝酸盐，醋酸盐，卤化物中的至少一种。
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