CN106582604A - 一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体，成分为Ce1‑xLaxOy，x＝0.1～0.5，y＝1.5～2，其制备方法包括：将铈和镧的前驱体盐类溶解于水中，加入尿素，得到悬浊液；将悬浊液逐滴加入到Na2CO3或NaHCO3水溶液中，持续搅拌，得到沉淀物；过滤、洗涤、烘干沉淀物；400～900℃焙烧沉淀物，得铈镧固溶体样品粉末。该方法沉淀迅速、均匀、产率高，其制备的铈镧固溶体具有长0.8～2μm、直径50～200nm的棒状晶形。在催化活性方面表现出了较好的热稳定性、较强的催化活性能和较长的催化寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种铈镧固溶体及其制备方法，具体涉及一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体及其制备方法，属于稀土材料领域。
背景技术
稀土元素由于有其独特的原子结构，几乎可以和任何的元素反应，反应后形成多配位和多价态化合物。铈(Ce)是一种非常典型的稀土元素，它具有Ce3+/Ce4+两种化合态，两种化合态可进行氧化还原循环，同时也就达到了存储和释放氧物种的目的；并且铈基化合物在较高温度下具有较强的氧扩散能力，即快速进行氧物种的吸纳和放出，但铈镧固溶体催化性能较ZrO2、MgO等催化剂低。
为了提高催化剂性能，在CeO2载体中掺入La形成固溶体。发现与CeO2相比，铈镧固溶体负载催化剂具有明显更高的可还原性和储放氧能力，也因此表现出更好的活性、选择性和稳定性。
目前，国内合成铈镧固溶体催化材料的工艺较复杂，如路红霞等人的《汽车尾气净化三效催化剂中多元稀土储释氧材料的制备方法》，采用溶胶凝胶、喷雾干燥法得到干凝胶前驱体粉末。郭家秀等人《一种新型炭基脱硫催化剂及其制备方法》，采用炭化、活化剂活化得到烟气脱硫的新型炭基脱硫催化剂。于然波等人的《一种高比表面积介孔二氧化铈微球的制备方法》，采用有机溶剂作为反应介质。研究表明，铈镧固溶体形貌对催化过程及催化产物有较大影响，均匀结构的催化剂有利于反应的进行。
上述制备铈镧材料催化剂的方法存在制备的催化材料不均匀、形貌不稳定，反应条件苛刻、时间长、工艺条件难控制、反应过程中存在有机溶剂污染环境等诸多问题。
发明内容
为解决制备铈镧固溶体催化剂不均匀、反应条件苛刻、反应工艺不易控制、反应溶剂可能造成污染等缺陷，本发明提供一种铈镧材料的制备方法，该方法步骤简单、耗时短、重复性好、易于控制，且制备过程中得到的沉淀物沉降性良好， 有利于固液分离和洗涤。使用该方法制备的铈镧材料有稳定的棒状形貌、样品纯净。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体，其成分为Ce1-xLaxOy，x＝0.1～0.5，y＝1.5～2，其具有长0.8～2μm、直径50～200nm的棒状晶形。
一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将铈和镧的前驱体盐类溶解于水中，加入尿素，其中，铈前驱体盐类、镧前驱体盐类与尿素的摩尔比为7∶(2～5)∶(9～12)；在85～95℃条件下连续搅拌，反应0.5～3h，得到悬浊液；
(b)将步骤(a)得到的悬浊液逐滴加入到Na2CO3或NaHCO3水溶液中，Na2CO3或NaHCO3与铈盐的质量比为1∶(0.5～1.5)；持续搅拌，得到沉淀物；
(c)过滤、洗涤、烘干沉淀物；
(d)400～900℃焙烧沉淀物，得铈镧固溶体样品粉末。
如上所述的制备方法，优选地，所述铈、镧前驱体盐类为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或硫酸铵盐。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤(a)中铈的前驱体盐类在水中的浓度为(0.1～1)mol/L。
如上所述的制备方法，优选地，所述Na2CO3或NaHCO3水溶液中Na2CO3或NaHCO3的浓度为(0.7～1.8)mol/L。
如上所述的制备方法，优选地，所述方法包括以下步骤：
(a)将铈和镧的前驱体盐类溶解于水中，加入尿素，在85～95℃条件下连续搅拌，反应0.5～3h，得到悬浊液；其中，前驱体盐类为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或硫酸铵盐；铈、镧前驱体盐类与尿素的摩尔比为(1-x)∶x∶1；铈的前驱体盐类在水中的浓度为(0.1～0.5)mol/L；
(b)将步骤(a)得到的悬浊液逐滴加入到浓度为(0.7～1.8)mol/L的Na2CO3或NaHCO3水溶液中，Na2CO3或NaHCO3与铈的摩尔比为1∶(0.5～1.5)；持续搅拌，得到沉淀物；
(c)过滤、洗涤、烘干沉淀物；
(d)400～900℃焙烧沉淀物，得铈镧固溶体样品粉末。
一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体，其是采用如上所述的方法制备的。
本发明的有益效果在于以下几个方面：
1.本发明制备方法中获得铈镧固溶体前驱体沉淀的方法采用二次沉淀。首先用尿素作为沉淀剂，形成的沉淀颗粒较小的悬浊液。第二步沉淀步骤采用反向滴定，将悬浊液逐滴加入到Na2CO3或NaHCO3水溶液中，第一步获得的沉淀作为第二步沉淀的晶核，可立即形成沉淀。该方法步骤简单、耗时短、重复性好、易于控制，沉淀迅速、均匀、产率高，有利于固液分离和洗涤。
2.本发明方法制备的铈镧固溶体具有长0.8～2μm、直径50～200nm的棒状晶体形态，棒体均匀，棒间间隙大。棒状结构由于有大的比表面积、较大的孔容和均匀的孔径分布，在催化活性方面表现出了较好的热稳定性、较强的催化活性能和较长的催化寿命。该催化剂材料具有棒状材料和铈基化合物的双重特性，除此之外还有对活性组分有较好的分散性和稳定性等，这在催化氧化还原反应上是一个大的飞跃。基于以上特性，棒状铈基材料可以应用在：燃料电池材料、发光材料、玻璃抛光机、催化材料、紫外吸收材料、高温热敏材料、电子陶瓷等等。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-3烧结前得到的铈镧前驱体材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图2为实施例1和对比例1-3烧结后得到的铈镧固溶体材料的X射线谱线图谱(XRD)。
图3为实施例1所得铈镧固溶体扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1
(a)取6g尿素、30.4g硝酸铈、13g硝酸镧至200ml水中，搅拌得到悬浊液。
(b)取31.8g Na2CO3溶解于200ml水中，制成1.5mol/L的Na2CO3溶液。
(c)将步骤(a)获得的溶液放入集热式磁力搅拌器中，升温至90℃，反应60min，将反应后的铈镧混合液逐滴加入步骤(b)获得的碳酸钠溶液中，滴加过程中溶液中产生沉淀。
(d)选用0.44微米滤膜过滤，得到铈镧沉淀物，其XRD图谱见图1中2UNa-R。
(e)将上述沉淀物置于60℃烘箱中干燥8～9小时，然后于500℃焙烧3小时，得到棒状铈镧固溶体材料，产率为54％。固溶体XRD图谱见图2中CL0.3-2UNa-R。
实施例2
(a)取60g尿素、310g硝酸铈、125g硝酸镧至1000ml水中，搅拌至完全溶解。
(b)取335g Na2CO3溶解于2000ml水中，制成Na2CO3溶液。
(c)将步骤(a)获得的溶液放入集热式磁力搅拌器中，升温至95℃，反应65min，将反应后的铈镧混合液逐滴加入步骤(b)获得的碳酸钠溶液中，滴加过程中溶液中产生沉淀，直接过滤即得沉淀物。
(d)选用0.44微米滤膜过滤，得到铈镧沉淀物。
(e)将上述沉淀物置于80℃烘箱中干燥8小时，即得到铈镧固溶体.
(f)将步骤(e)得到的铈镧固溶体600℃焙烧3小时，得到棒状铈镧固溶体材料。
实施例3
(a)取55g尿素、310g硝酸铈、120g硝酸镧至1000ml水中，搅拌至完全溶解。
(b)取335g Na2CO3溶解于2000ml水中，制成Na2CO3溶液。
(c)将步骤(a)获得的溶液放入集热式磁力搅拌器中，升温至90℃，反应60min，将反应后的铈镧混合液逐滴加入步骤(b)获得的碳酸钠溶液中，滴加过程中溶液中产生沉淀，直接过滤即得沉淀物。
(d)选用0.44微米滤膜过滤，得到铈镧沉淀物。
(e)将上述沉淀物置于80℃烘箱中干燥8小时，即得到铈镧固溶体.
(f)将步骤(e)得到的铈镧固溶体500℃焙烧4小时，得到棒状铈镧固溶体材料。
对比例1
(a)取6g尿素、30.4g硝酸铈、13g硝酸镧至200ml水中，搅拌得到悬浊液；
(b)取31.8gNa2CO3溶解于200ml水中，制成1.5mol/L的Na2CO3溶液；
(c)将步骤(a)获得的溶液放入集热式磁力搅拌器中，升温至90℃后继续加热，将步骤(b)获得的Na2CO3溶液逐滴加入烧杯，30min内滴完；滴加过程中溶液中产生沉淀。
(d)选用0.44微米滤膜过滤，得到铈镧沉淀物，其XRD图谱见图1中1UNa，显示仅出现镧峰，未出现镧铈混合峰。
(e)将上述沉淀物置于60℃烘箱中干燥8～9小时，即得到铈镧材料，铈镧材 料XRD图谱见图2中CL0.3-1UNa。
对比例2
(a)取30.4g硝酸铈、13g硝酸镧至至200ml水中，搅拌至溶解；
(b)取31.8gNa2CO3溶解于200ml水中，制成1.5mol/L的Na2CO3溶液；
(c)将步骤(b)获得的Na2CO3溶液逐滴滴入步骤(a)获得的铈镧溶液中，约30min滴完，滴加过程中溶液中产生沉淀。
(d)选用0.44微米滤膜过滤，得到铈镧沉淀物，其XRD图谱见图1中3Na，未出现镧铈混合峰。
(e)将上述沉淀物置于60℃烘箱中干燥8～9小时，即得到铈镧固溶体，固溶体XRD图谱见图2中CL0.3-3Na。
对比例3
(a)取30.4g硝酸铈、13g硝酸镧至200ml水中，搅拌至溶解。
(b)取31.8g Na2CO3溶解于200ml水中，制成1.5mol/L的Na2CO3溶液。
(c)将步骤(a)获得的铈镧溶液逐滴加入步骤(b)获得的Na2CO3溶液中，反应终点pH9-10，溶液中产生沉淀。
(d)选用0.44微米滤膜过滤，得到铈镧沉淀物，其XRD图谱见图1中4Na-R。
(e)将上述沉淀物置于60℃烘箱中干燥8～9小时，即得到铈镧固溶体，固溶体XRD图谱见图2中CL0.3-4Na-R。
结果与讨论
实施例1和对比例1-3制备的铈镧材料焙烧前XRD图见图1。经X射线衍射分析表明，实施例1、对比例3中材料存在的4个特征衍射峰，归属于氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体。对比例2中选用一种沉淀剂制备的铈镧材料在10°、20°存在杂峰，为杂项。对比例1制备的铈镧材料在20°左右存在一个杂峰。
实施例1和对比例1-3制备的铈镧材料焙烧后XRD图见图2。经X射线衍射分析表明，实施例1、对比例3中材料存在的4个特征衍射峰，归属于氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体。对比例1、2的衍射峰明显变宽，主要是因为铈镧未形成固溶体，Ce原子未进入La晶格中；30°、40°存在的两个特征峰为铈盐的特征峰。对照对比例3和实施例1中铈镧材料XRD图谱可见，对比例3中铈镧材料XRD图谱峰宽变窄，峰值增加，铈镧固溶体晶格密度增大，铈镧固溶体稳定性差。
实施例1铈镧材料扫描电镜图图3。分析图片可以看出，经过长时间焙烧，铈镧材料呈均匀棒状，结构稳定。铈镧固溶体粉末由长度0.8～2微米，直径50～200nm小棒交织而成，小棒间存在大量不规则的孔径，多孔的存在为铈镧催化剂负载贵金属提供了条件，贵金属可高度分散在铈镧固溶体粉末中间。
Claims (7)
1.一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体，其特征在于，其成分为Ce1-xLaxOy，x＝0.1～0.5，y＝1.5～2，其具有长0.8～2μm、直径50～200nm的棒状晶形。
2.一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将铈和镧的前驱体盐类溶解于水中，加入尿素，其中，铈前驱体盐类、镧前驱体盐类与尿素的摩尔比为7∶(2～5)∶(9～12)；在85～95℃条件下连续搅拌，反应0.5～3h，得到悬浊液；
(b)将步骤(a)得到的悬浊液逐滴加入到Na2CO3或NaHCO3水溶液中，Na2CO3或NaHCO3与铈盐的质量比为1∶(0.5～1.5)；持续搅拌，得到沉淀物；
(c)过滤、洗涤、烘干沉淀物；
(d)400～900℃焙烧沉淀物，得铈镧固溶体样品粉末。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铈、镧前驱体盐类为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或硫酸铵盐。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中铈的前驱体盐类在水中的浓度为(0.1～1)mol/L。
5.如权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Na2CO3或NaHCO3水溶液中Na2CO3或NaHCO3的浓度为(0.7～1.8)mol/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将铈和镧的前驱体盐类溶解于水中，加入尿素，在85～95℃条件下连续搅拌，反应0.5～3h，得到悬浊液；其中，前驱体盐类为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或硫酸铵盐；铈、镧前驱体盐类与尿素的摩尔比为(1-x)∶x∶1；铈的前驱体盐类在水中的浓度为(0.1～0.5)mol/L；
(b)将步骤(a)得到的悬浊液逐滴加入到浓度为(0.7～1.8)mol/L的Na2CO3或NaHCO3水溶液中，Na2CO3或NaHCO3与铈的摩尔比为1∶(0.5～1.5)；持续搅拌，得到沉淀物；
(c)过滤、洗涤、烘干沉淀物；
(d)400～900℃焙烧沉淀物，得铈镧固溶体样品粉末。
7.一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体，其特征在于，其是采用权利要求2-6中任一项所述的方法制备的。
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