CN113996293B - 铈镧固溶体负载铱催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出新型的铈镧固溶体负载铱整体型催化剂，该催化剂采用微孔铈镧固溶体为载体，采用铱为活性组分，涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上。微孔结构能够增强催化剂对乙醇的吸附作用，镧掺杂形成铈镧固溶体使氧化铈晶格膨胀，增强了载体与金属间的相互作用，提高了催化剂的氧化还原性能，同时使Ir在催化剂表面高度分散，降低了催化剂的成本。本催化剂350℃能够使乙醇转化率达到99％以上，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
Description
技术领域
本发明涉及氢气制备技术领域，具体涉及一种微孔铈镧固溶体负载铱催化剂。
背景技术
氢气通常被认为是一种理想的能量载体，乙醇氧化重整制氢反应(OSRE，C2H5OH+(3-2x)H2O+xO2→2CO2+(6-2x)H2)能够自热进行，其中H2O和O2的同时存在极大的抑制了催化剂表面积碳的形成，是较有前途的乙醇制氢工艺。乙醇的能量密度高、挥发性小、毒性低，可用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢，且乙醇可由生物质转化而来，相比于其他可再生、CO2中性的制氢技术，生物乙醇重整具有一定的价格优势。
已有的研究表明，铈镧固溶体负载铱催化剂具有良好的乙醇制氢活性。由于成本和空间的限制，乙醇氧化重整制氢反应通常需要采用较高的空速[气体流速/催化剂体积(s-1)]。高空速下，反应物和催化剂的接触时间较短。增强催化剂的吸附性能，能够增加反应物与催化剂的局部接触时间，更有利于催化氧化反应进行完全，提高乙醇转化率和氢气产率，抑制CO等副产物的产生。进一步研究表明，采用微孔铈镧固溶体为载体，能够增强催化剂对反应物的吸附能力，使其在高空速下也能保持较高的转化效率，并且能够增强金属-载体间的相互作用，提高贵金属的分散度，有利于催化剂获得良好的乙醇重整制氢活性。
然而，铈镧固溶体负载铱这种粉体催化剂不能直接应用于制氢反应器，需要涂覆于氧化铝微球和堇青石蜂窝陶瓷等结构型担体。相比于氧化铝微球，堇青石蜂窝陶瓷能够起到微通道反应器的作用，提高乙醇氧化重整制氢的微观反应效率，使堇青石蜂窝陶瓷担载的铈镧固溶体负载铱整体型催化剂，能够在高空速下保持较高的制氢效率。堇青石蜂窝陶瓷的使用，能够进一步均衡催化剂的酸碱性。
目前的乙醇氧化重整制氢催化剂大多采用贵金属铑为活性组分，近年来铑的价格飙涨了几十倍，迫使人们寻找更为廉价的活性组分。铈镧固溶体负载铱催化剂的制氢效率与铑基催化剂接近，且价格便宜。并且微孔铈镧固溶体载体的采用，使该催化剂的制氢效率和抗积碳能力明显高于其他铱基催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的铈镧固溶体负载铱整体型催化剂，该催化剂采用微孔铈镧固溶体为载体，采用铱为活性组分，涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上。微孔结构能够增强催化剂对乙醇的吸附作用，镧掺杂形成铈镧固溶体使氧化铈晶格膨胀，增强了载体与金属间的相互作用，提高了催化剂的氧化还原性能，同时使Ir在催化剂表面高度分散，降低了催化剂的成本。本催化剂350℃能够使乙醇转化率达到99％以上，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
为解决上述技术问题，本发明提供一种铈镧固溶体负载铱整体型催化剂，所述催化剂至少含有Ce、La、Ir三种金属元素，采用Ir为活性组分，所述催化剂整体结构为微通道型，铈镧固溶体(Ce1-xLaxO2-δ)为载体，La：(Ce+La)摩尔比x的范围为0.2-0.5，δ理论值为0-0.5，代表的是氧空穴。
所述铈镧固溶体负载铱整体型催化剂涂覆于堇青石蜂窝陶瓷上。
所述铈镧固溶体(Ce1-xLaxO2-δ)呈氧化铈萤石立方结构，晶格常数a的范围是0.544～0.555。
所述Ir的负载量为所述铈镧固溶体(Ce1-xLaxO2-δ)的1.5～4wt.％。
所述铈镧固溶体材料为微孔材料，最可几孔径小于2nm。
本发明所述微孔铈镧固溶体采用超声波辅助均匀共沉淀法制备。
本发明同时也提供了一种乙醇氧化重整制氢的方法，乙醇水溶液汽化后，与空气混合，通入填装所述催化剂的制氢反应器，300～500℃的操作温度下，制备富氢气体。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括：
第一步采用上述方法制备微孔铈镧固溶体载体；
第二步，量取适量的氯铱酸溶液，加入第一步制备的载体粉末，搅拌后，在超声反应器中超声，旋转干燥，烘箱中过夜干燥，焙烧，制得铈镧固溶体负载铱催化剂。
本发明的有益效果
本发明提供的新型的铈镧固溶体负载铱整体型催化剂，该催化剂采用微孔铈镧固溶体为载体，采用铱为活性组分，涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上。微孔结构能够增强催化剂对乙醇的吸附作用，镧掺杂形成铈镧固溶体使氧化铈晶格膨胀，增强了载体与金属间的相互作用，提高了催化剂的氧化还原性能，同时使Ir在催化剂表面高度分散，降低了催化剂的成本。本催化剂350℃能够使乙醇转化率达到99％以上，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
附图说明
图1本发明提供的铈镧固溶体负载铱整体型催化剂和铈镧固溶体载体的BJH孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供一种铈镧固溶体负载铱整体型催化剂，所述催化剂至少含有Ce、La、Ir三种金属元素，采用Ir为活性组分，所述催化剂整体结构为微通道型，铈镧固溶体(Ce1- xLaxO2-δ)为载体，La：(Ce+La)摩尔比x的范围为0.2-0.5涂覆于堇青石蜂窝陶瓷上，δ理论值为0-0.5，代表的是氧空穴。。
不同的制备方法和表征方法最后呈现的Ce：La会与理论的优选值可能有一定的差别。
所述铈镧固溶体(Ce1-xLaxO2-δ)呈氧化铈萤石立方结构，晶格常数a的范围是0.544～0.555，相较于氧化铈产生了晶格膨胀。
所述Ir的负载量为所述铈镧固溶体(Ce1-xLaxO2-δ)的1.5～4wt.％。贵金属的负载量过高，会影响催化剂的活性。提高贵金属催化剂性能的一个核心方法就是提高贵金属在载体表面的分散度，所述铈镧固溶体(Ce1-xLaxO2-δ)有较好的贵金属分散能力。
本发明所述铈镧固溶体-是一种包含大量微孔的材料，其最可几孔径小于2nm，而不是平均孔径小于2nm，也不是要求所有孔径都小于2nm。该微孔材料中，微孔是和介孔共存的，因此平均孔径可能在介孔范围。值得指出的是，催化剂负载Ir后，催化剂还应保有微孔结构，而不是负载之后微孔就被阻塞了。本发明提供了一种简单的判断方法，即，采用比表面积分析仪，测定催化剂的N2吸附-脱附等温线，采用BJH方法分析孔径分布时，根据脱附曲线计算时3.8nm处有明显的峰，而根据吸附曲线计算时无峰，这说明3.8nm处实际上产生的是一个假峰，因为真实的孔径分布峰应该是吸附和脱附均有，相互对应的。但是，这种峰的存在也能体现材料本身的固有性质，即代表着微孔(孔径＜1.4nm)和介孔(孔径＜4nm)同时存在，因此产生了一种孔网络效应，提高了催化剂的活性。
本发明所述微孔铈镧固溶体采用超声波辅助均匀共沉淀法制备，即采用尿素为沉淀剂，在尿素分解的过程中，使沉淀反应均匀的发生，并辅以超声波。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括：
第一步采用上述方法制备微孔铈镧固溶体载体；
第二步，量取适量的氯铱酸溶液，加入第一步制备的载体粉末，搅拌后，在超声反应器中超声，旋转干燥，烘箱中过夜干燥，焙烧，制得铈镧固溶体负载铱催化剂。
本发明同时也提供了一种乙醇氧化重整制氢的方法，乙醇水溶液汽化后，与空气混合，通入填装所述催化剂的制氢反应器，300～500℃的操作温度下，制备富氢气体。本发明所述催化剂也能够适用于反应气氛中氧气浓度较低的条件，但如果重整制氢催化剂性能较差，不足以催化乙醇在空气这种高浓度的氧气气氛下发生重整制氢反应。
以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
采用尿素共沉淀法制备微孔铈镧固溶体：取硝酸铈0.15mol，硝酸镧0.05mol溶解于400mL水，加入1.2mol尿素，90℃超声波辅助反应24h。过滤，洗涤，60℃干燥，然后装入瓷舟，放入马弗炉中，采用5℃/min的升温速率，由室温升至450℃，保持3.5h，制得铈镧固溶体载体。
验证载体铈镧固溶体结构的存在：载体的XRD图谱显示载体仍呈氧化铈萤石立方结构，XRD精修后计算出的晶格常数a为0.548产生了明显的晶格膨胀，证明载体确实为铈镧固溶体。
验证载体中微孔结构的存在：采用比表面积分析仪，在-196℃条件下，测定铈镧固溶体的氮气吸附-脱附曲线。采用BJH方法计算样品的孔径分布，采用脱附曲线时，在3.8nm处出现了明显的峰，而采用吸附曲线时没有该峰的存在。说明，本发明所需的微孔铈镧固溶体被成功制备。
微孔铈镧固溶体负载铱催化剂制备：称取5g上述制得的微孔铈镧固溶体载体，量取适量的氯铱酸溶液，使得Ir的负载量为2.5wt.％，并将氯铱酸溶液稀释至10mL，加入载体粉末，搅拌2h后，在功率为100w的超声反应器中超声1h。在旋转蒸发仪中干燥，然后在60℃的烘箱中过夜干燥。将干燥后的样品，放入瓷舟，在马弗炉中，空气气氛下焙烧，采用5℃/min的升温速率，由室温升至500℃，保持3h，制得铈镧固溶体负载铱催化剂。
验证铈镧固溶体负载铱催化剂中微孔结构依然存在：采用前述方法，如图1所示，采用脱附曲线计算的BJH孔径分布结果中3.8nm处有明显的峰，而采用脱附曲线时没有。说明，负载Ir后，载体的微孔结果没有被破坏。
将铈镧固溶体负载铱粉末，采用拟薄水铝石为粘结剂，涂覆到直径2cm高度4cm的堇青石蜂窝陶瓷表面，使涂覆后堇青石蜂窝陶瓷的重量增加20％以上，制备成整体催化剂。
铈镧固溶体负载铱催化剂乙醇氧化重整制氢性能测试：将整体催化剂装入石英管固定床反应器中，升温至250℃，通入浓度为5％的H2，还原30min后，升温至480℃，通入汽化后的乙醇和水以及空气，乙醇气态流量＝10mL/s，乙醇气态流量＝20mL/s水，空气＝25mL/s，不同温度下的乙醇转化率和氢气产率如下表1所示。
表1
| 温度(℃) | 乙醇转化率(％) | 氢气产率(mL/s) |
| 250 | 78.2 | 11.2 |
| 350 | 99.1 | 18.9 |
| 450 | 99.9 | 27.6 |
比较例1
采用尿素共沉淀法制备微孔铈镧固溶体：取硝酸铈0.15mol，硝酸镧0.05mol溶解于400mL水，加入1.2mol尿素。过滤，洗涤，60℃干燥，然后装入瓷舟，放入马弗炉中，采用5℃/min的升温速率，由室温升至450℃，保持3.5h，制得铈镧固溶体载体。
验证载体铈镧固溶体结构的存在：载体的XRD图谱显示载体仍呈氧化铈萤石立方结构，XRD精修后计算出的晶格常数a为0.548产生了明显的晶格膨胀，证明载体确实为铈镧固溶体。
验证载体中微孔结构的存在：采用比表面积分析仪，在-196℃条件下，测定铈镧固溶体的氮气吸附-脱附曲线。采用BJH方法计算样品的孔径分布，采用脱附曲线时，在3.8nm处没有出现明显的峰，说明，对比例样品因为制备的过程中没有采用微波辅助法，没产生微孔结构。
微孔铈镧固溶体负载铱催化剂制备：称取5g上述制得的微孔铈镧固溶体载体，量取适量的氯铱酸溶液，使得Ir的负载量为2.5wt.％，并将氯铱酸溶液稀释至10mL，加入载体粉末，搅拌2h后，在功率为100w的超声反应器中超声1h。在旋转蒸发仪中干燥，然后在60℃的烘箱中过夜干燥。将干燥后的样品，放入瓷舟，在马弗炉中，空气气氛下焙烧，采用5℃/min的升温速率，由室温升至500℃，保持3h，制得铈镧固溶体负载铱催化剂。
将铈镧固溶体负载铱粉末，采用拟薄水铝石为粘结剂，涂覆到直径2cm高度4cm的堇青石蜂窝陶瓷表面，使涂覆后堇青石蜂窝陶瓷的重量增加20％以上，制备成整体催化剂。
铈镧固溶体负载铱催化剂乙醇氧化重整制氢性能测试：将整体催化剂装入石英管固定床反应器中，升温至250℃，通入浓度为5％的H2，还原30min后，升温至480℃，通入汽化后的乙醇和水以及空气，乙醇气态流量＝10mL/s，乙醇气态流量＝20mL/s水，空气＝25mL/s，不同温度下的乙醇转化率和氢气产率如下表2所示。
表2
| 温度(℃) | 乙醇转化率(％) | 氢气产率(mL/s) |
| 250 | 38.6 | 5.6 |
| 350 | 86.3 | 12.7 |
| 450 | 98.5 | 22.6 |
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种铈镧固溶体负载铱整体型催化剂，其特征在于：所述催化剂至少含有Ce、La、Ir三种金属元素，采用Ir为活性组分，所述催化剂整体结构为微通道型，铈镧固溶体(Ce1- xLaxO2-δ)为载体，x值范围为0.2-0.5，δ值为0-0.5，所述铈镧固溶体材料为微孔材料，最可几孔径小于2nm；
所述铈镧固溶体(Ce1-xLaxO2-δ)呈氧化铈萤石立方结构，晶格常数a的范围是0.544～0.555；
所述微孔铈镧固溶体采用超声波辅助均匀共沉淀法制备。
2.如权利要求1所述铈镧固溶体负载铱整体型催化剂，其特征在于：所述铈镧固溶体负载铱整体型催化剂涂覆于堇青石蜂窝陶瓷上。
3.如权利要求1或2所述铈镧固溶体负载铱整体型催化剂，其特征在于：所述Ir的负载量为所述铈镧固溶体(Ce1-xLaxO2-δ)的1.5～4wt.％。
4.权利要求1或2任一项所述铈镧固溶体负载铱整体型催化剂在乙醇氧化重整制氢过程中的应用。
5.一种乙醇氧化重整制氢的方法，其特征在于：乙醇水溶液汽化后，与空气混合，通入填装权利要求1或2所述催化剂的制氢反应器，300～500℃的操作温度下，制备富氢气体。
6.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，制备微孔铈镧固溶体载体；
第二步，量取适量的氯铱酸溶液，加入第一步制备的载体粉末，搅拌后，在超声反应器中超声，旋转干燥，烘箱中过夜干燥，焙烧，制得铈镧固溶体负载铱催化剂。
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