CN115155582A - 一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用，属于甲醇重整制氢催化剂技术领域，其特征在于，所述甲醇重整制氢催化剂组成为CuO‑Al₂O₃/活性炭，所述活性炭为催化剂载体，所述CuO‑Al₂O₃为活性成分，本发明引入活性炭作为载体、分散剂和造孔剂，通过固相球磨后焙烧的方法合成，本发明的催化剂在甲醇重整制氢工艺中，可达到98%甲醇转化率，24h内甲醇转化率大于95%，CO选择性小于1%，且球磨法法简单经济，避免产生大量废液。

Description

一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本申请属于甲醇重整制氢催化剂领域，涉及一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着气候变化与环境污染等问题的出现，发展绿色环保的清洁能源成为人类的共识，其中，氢能被认为是二十一世纪最有发展潜力的清洁能源之一。然而氢气的存储、运输过程面临着诸多挑战，其安全性、经济性问题尤为突出。甲醇具有分子量小、含氢量高、常温下稳定等优点，成为重要的氢能载体。甲醇水蒸气重整制氢以其现场制氢的特点，规避了储氢、输氢过程中的问题，且我国甲醇来源丰富，2021年我国甲醇产量高达6728万吨，对国民经济有重要的战略意义。

甲醇水蒸气重整制氢的关键在于催化剂。商业化的催化剂以CuO/ZnO/Al₂O₃为主，具有反应温度低、活性高、寿命长的优势。然而，商用催化剂普遍采用共沉淀法、浸渍法合成，合成工艺较为复杂，且有大量废液产生。球磨法具有合成路径简单、混合均匀、合成时间短和绿色环保等优点。

公开号为CN 113145127 A的中国专利公开了一种以CuO/Al₂O₃为主活性成分，掺杂有Co、Mn、Zr的甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法和应用。该催化剂虽然具有较好的活性，但其共沉淀的制备方法较为复杂，且有大量废液产生。公开号为CN 102698752 A中国专利公开了一种固相球磨法合成CuO/Al₂O₃甲醇水蒸气重整催化剂的制备方法，虽然工艺简便，但催化剂活性有待提高。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的第一方面目的是提供一种通过固相法合成的、活性炭(Activated Carbon；AC)负载的甲醇重整制氢催化剂。

本发明采取的技术方案如下：

一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：以酸处理的活性炭为载体，以CuO-Al₂O₃主活性成分，按照下述配方组成，采用固相法合成方法，制备得到甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂为AC表面均匀分布的CuO和Al₂O₃，且包含介孔结构，比表面积大于100m²/g；

所述催化剂的配方包括按质量分数的下述组分：

CuO 10％～35％

Al₂O₃ 30％～65％

AC 0.1％～20％。

进一步地：

所述催化剂配方中还包括MOx，其中M选自Ce、Mn、Co、Zr中的一种或几种，MOx的加入量为总配方质量分数的0％～10％。

其中：

Co的前驱体选择氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；

Mn的前驱体选择氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或几种；

Zr的前驱体选择氯化锆、硝酸锆，硝酸氧锆中的一种或几种；

Ce的前驱体选择氯化锆、硝酸锆，硝酸氧锆中的一种或几种。

本发明的第二方面目的是提供一种前述活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸处理

将活性炭浸入50-80℃的0.5-6mol/L HNO₃溶液中1h后，洗涤、干燥；

(2)热处理

将步骤(1)酸处理后的活性炭在空气中升温至180～220℃，焙烧1-5h；

(3)球磨处理

按照催化剂组成，将铜、铝的前驱物与步骤(2)中处理后的活性炭球磨1-10h；

所述的球磨处理可以在溶剂的存在下进行，也可以没有溶剂的存在下进行；

其中，球磨处理在溶剂的存在下进行的步骤如下：加入一定量溶剂，按照催化剂配方组成，将铜、铝的前驱物与步骤(2)中处理后的活性炭球磨1-10h，然后将溶剂蒸干。

(4)成型

将步骤(3)球磨后的产物，在500℃-900℃条件下煅烧1-10h，然后加石墨打片成型，即得成品催化剂。

进一步的设置如下：

步骤(1)中：

所述活性炭为包含大量孔结构的活性炭，优选为木质活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭等的任意一种或几种。

步骤(3)中：

Cu的前驱体为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、氧化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜；

Al的前驱体为硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、γ-Al₂O₃中的一种或几种，优选为硝酸铝；

所述活性炭加入的摩尔量为Cu、Al总摩尔量的0.8-1.5倍。

球磨所用溶剂包括但不限于水、乙醇、20-80％的乙醇水溶液。

本发明所述制备方法的原理如下：

(1)本发明采用酸处理后的活性炭作为载体，再以固相法进行合成，从而有效的提升了催化剂的催化性能。

本发明中，所述活性炭具有多功能作用：首先，在球磨过程中起到分散剂的作用，防止铜和铝的前驱物在球磨过程中结块而分散不均匀。其次，在煅烧过程中，由于铜和铝的一部分前驱物，如硝酸铜和硝酸铝会发生熔融，转变成液体渗透进入活性炭中，此处活性炭具有模板剂的限域作用；在高于500℃的煅烧过程中，活性炭被部分去除，剩下的部分则充当为催化剂载体，提供支撑和形成金属载体相互作用。作为模板剂的活性炭在前驱物分解后使其得到的CuO-Al₂O₃具有较高的分散度和较大的比表面积，从而具备良好的催化性能。

(2)另一方面，本发明的球磨可以采用干法球磨，也可以通过添加溶剂的湿法球磨代替，湿法球磨类似于传统意义上的浸渍法，所不同的是浸渍环境由静态转变为球磨下的激烈搅拌和破碎，进一步强化混合传质过程，因此活性物质能够得到更好的分散效果。

本发明的第三方面目的是提供一种前述催化剂在甲醇水蒸气重整制氢工艺中的应用，具体工艺条件如下：反应温度240℃-300℃、质量空速0.1h^-1-2.6h^-1、反应压力常压至2.0MPa、H₂O/CH₃OH＝1.0-3.0(摩尔比)。

更进一步地：

本发明的催化剂在使用前，可以进行H₂预还原处理，或者无需H₂预还原处理即可直接使用；

当本发明的催化剂在使用前进行H₂预还原处理时，还原条件为：还原气氛90％N₂/10％H₂，流速10-30ml/min，还原温度210℃-310℃，还原时间1-7h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、催化剂组成简单，主成分为CuO-Al₂O₃，载体为成本低廉的活性炭，其中CuO含量远低于传统CuZnAlOx催化剂中的含量，因此进一步节约了成本；

2、制备方法简易，无需大量的溶剂，废水少，不需要沉淀剂，因此避免了碱金属杂质的影响；

3、由于没有传统甲醇重整催化剂中的ZnO，催化剂使用前可无需90％N₂/10％H₂预还原处理，大大简化了工程开车过程。

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

附图说明

图1为实施例1、2、4制备的催化剂的XRD谱图；

图2为实施例1、2、4制备的催化剂的H₂-TPR谱图；

图3为实施例1制备的催化剂性能检测结果。

具体实施方式

以下实施例中的实验方法，若无特别说明，均为本领域技术人员熟知的常规方法。

实施例中，所述的反应空速定义为甲醇水溶液每小时进入反应系统的质量流量除以催化剂的质量，单位为h^-1。

实施例中，所述的甲醇转化率定义为产物中一氧化碳与二氧化碳的摩尔分数之和与之比，单位为％。

实施例1

取一定量的活性炭，将其浸入75℃的2mol/L HNO₃溶液中1h后洗涤干燥，而后在空气中升温至200℃焙烧1h，得前处理后的活性炭。

准确称取4g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、14g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、10g处理后的活性炭，将三者混合后球磨8h，所得产物在空气气氛下，600℃焙烧6h后，打片成型，所得催化剂表面组成为(质量分数)：CuO＝23％、Al₂O₃＝60％、活性炭＝18％。

采用X射线衍射技术对催化剂进行XRD表征，结果如图1所示。谱图中：衍射峰都归属于CuO，没有Al₂O₃的峰，说明合成的催化剂活性物质分散很好。

利用BET法计算催化剂比表面积，可达116m²/g。

采用化学吸附仪对催化剂进行H₂-TPR表征，结果如图2所示。

实施例2

取一定量的活性炭，将其浸入75℃的2mol/L HNO₃溶液中1h后洗涤干燥，而后在空气中升温至200℃焙烧1h，得前处理后的活性炭。

准确称取4g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、14g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、10g处理后的活性炭，将三者混合后，加入纯水20ml，球磨8h，所得产物在80℃条件下干燥24h，而后在空气气氛下，600℃焙烧6h后，打片成型即得催化剂。

采用X射线衍射技术对催化剂进行XRD表征，结果如图1所示。

采用化学吸附仪对催化剂进行H₂-TPR表征，结果如图2所示。

利用BET法计算催化剂比表面积，可达114m²/g。

实施例3

取一定量的活性炭，将其浸入75℃的2mol/L HNO₃溶液中1h后洗涤干燥，而后在空气中升温至200℃焙烧1h，得前处理后的活性炭。

准确称取4g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、14g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、10g处理后的活性炭，将三者混合后，加入乙醇20ml，球磨8h，所得产物在80℃条件下干燥24h，而后在空气气氛下，600℃焙烧6h后，打片成型即得催化剂。

实施例4

取一定量的活性炭，将其浸入75℃的2mol/L HNO₃溶液中1h后洗涤干燥，而后在空气中升温至200℃焙烧1h，得前处理后的活性炭。

准确称取4g氧化铜[CuO]、14g氧化铝[Al₂O₃]、35g处理后的活性炭，将三者混合后，球磨8h，所得产物在空气气氛下，600℃焙烧6h后，打片成型即得催化剂。

采用X射线衍射技术对催化剂进行XRD表征，结果如图1所示。

采用化学吸附仪对催化剂进行H₂-TPR表征，结果如图2所示。

利用BET法计算催化剂比表面积，可达79m²/g。

实施例5

取一定量的活性炭，将其浸入75℃的2mol/L HNO₃溶液中1h后洗涤干燥，而后在空气中升温至200℃焙烧1h，得前处理后的活性炭。

准确称取4g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、14g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、10g处理后的活性炭，将三者混合后，球磨8h，所得产物在空气气氛下，600℃焙烧1h后，打片成型即得催化剂。

实施例6

取一定量的活性炭，将其浸入75℃的2mol/L HNO₃溶液中1h后洗涤干燥，而后在空气中升温至200℃焙烧1h，得前处理后的活性炭。

准确称取4g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、14g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、10g处理后的活性炭，将三者混合后球磨8h，所得产物在空气气氛下，500℃焙烧6h后，打片成型即得催化剂。

实施例7

取一定量的活性炭，将其浸入75℃的2mol/L HNO₃溶液中1h后洗涤干燥，而后在空气中升温至200℃焙烧1h，得前处理后的活性炭。

准确称取4g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、14g硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、10g处理后的活性炭，将三者混合后球磨8h，所得产物在在空气气氛下，700℃焙烧1h后，打片成型即得催化剂。

不同催化剂在甲醇水蒸气重整制氢工艺中的性能测试：

将实施例1-7制备的催化剂，按照以下催化剂性能测试方法，对制备的催化剂性能进行测试，测试结果如表1所示。

测试方法：催化剂性能测试在10ml连续流动固定床上进行，取0.2g催化剂装入反应器内，在氮气气氛下(50ml/min)直接升至反应温度，停止通气，采用双柱塞微量泵输送甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。反应开始后取气相和液相产物分析，采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。

催化剂反应条件：反应温度250℃、质量空速2.69h^-1、反应压力常压、H₂O/CH₃OH＝1.2(摩尔比)。

表1、不同实施例制备的催化剂性能对照

分析：

由表1的实施例对照可知，最优实施例为：煅烧温度优选为600℃，煅烧时间优选为6h，活性炭含量优选为10g。优选条件下，干磨法和湿磨法得到的催化剂转化率均大于95％。特别的，由图3可知，实施例1在反应持续25小时后，所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂应用于制氢得到的甲醇的转化率依然保持在90％以上，说明本实施例提供的甲醇水蒸气重整制氢催化剂具有优良的活性和稳定性。结合图1和图2可知，最优实施例高活性、高稳定性来源于较小的CuO粒径，较好的CuO分散度，以及合适的还原特性。

本申请与现有技术相比：

将本申请实施例1制备的催化剂，与公开号CN113145127 A的中国专利制备的催化剂(标记为D1)以及公开号为CN102698752 A中国专利制备的催化剂(标记为D2)进行对照，结果如表2所示。

表2、本发明与现有甲醇重整制氢催化剂的性能及合成工艺对照表

项目	初始甲醇转化率/％	CO选择性/％	有无废水	煅烧温度/℃
					实施例1	98.3	0.65	无	600
D1	84.3	0.63	有	900
					D2	85.2	0.33	无	800

分析：

如表2所示，本发明制备的催化剂，与CN113145127 A相比：合成工艺没有废水产生，能耗低，所制得的催化剂初始甲醇转化率高15％；

本发明制备的催化剂，与CN102698752 A相比：能耗更低，所制得的催化剂初始甲醇转化率高13％左右。

综上所述，本发明提供的甲醇水蒸气重整催化剂，通过球磨法结合低温煅烧，以CuO-Al₂O₃固溶体为活性组分，以活性炭为催化剂载体，与传统CuAl催化剂相比，合成方法更简单更节能环保，催化剂活性高，稳定性好。本发明甲醇水蒸气重整制氢催化剂，在达到最优性能的反应条件下，甲醇转化率接近100％，H2产率高达98％，CO选择性低，催化剂稳定性好。

Claims (14)

1.一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：以酸处理的活性炭为载体，以CuO-Al₂O₃为主活性成分，按照下述配方组成，采用固相法合成方法，制备得到甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂为AC表面均匀分布的CuO和Al₂O₃，且包含介孔结构，比表面积大于100m²/g；

所述催化剂的配方包括按质量分数的下述组分：

CuO 10％～35％

Al₂O₃ 30％～65％

AC 0.1％～20％。

2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：所述催化剂配方中还包括MOx，其中M选自Ce、Mn、Co、Zr中的一种或几种，MOx的加入量为总配方质量分数的0％～10％。

3.一种权利要求1所述活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酸处理

将活性炭浸入50-80℃的0.5-6mol/L HNO₃溶液中1h后，洗涤、干燥；

（2）热处理

将步骤（1）酸处理后的活性炭在空气中升温至180～220℃，焙烧1-5h；

（3）球磨处理

按照催化剂配方组成，将铜、铝的前驱物与步骤（2）中处理后的活性炭球磨1-10h；

（4）成型

将步骤（3）球磨后的产物，在500℃-900℃条件下煅烧1-10 h，然后加石墨打片成型，即得成品催化剂。

4.根据权利要求3所述一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：所述活性炭选择木质活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭等的任意一种或几种。

5.根据权利要求3所述一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：Cu的前驱体为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、氧化铜中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：Cu的前驱体为硝酸铜。

7.根据权利要求3所述一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：Al的前驱体为硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、γ-Al₂O₃中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：Al的前驱体为硝酸铝。

9.根据权利要求3所述一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：所述活性炭加入的摩尔量为Cu、Al总摩尔量的0.8-1.5倍。

10.根据权利要求3所述一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：所述的球磨处理可以在溶剂的存在下进行，也可以没有溶剂的存在下进行。

11.根据权利要求10所述一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：所述的球磨处理在溶剂的存在下进行，步骤如下：加入一定量溶剂，按照催化剂配方组成，将铜、铝的前驱物与步骤（2）中处理后的活性炭球磨1-10h，然后将溶剂蒸干。

12.根据权利要求11所述一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：球磨所用溶剂为水、乙醇、20-80%的乙醇水溶液的任意一种。

13.一种权利要求1或2所述催化剂在甲醇水蒸气重整制氢工艺中的应用，其特征在于，工艺条件如下：反应温度240℃-300℃、质量空速0.1h^-1-2.6h^-1、反应压力常压至2.0MPa、H₂O/CH₃OH摩尔比=1.0-3.0。

14.一种权利要求13所述催化剂在甲醇水蒸气重整制氢工艺中的应用，其特征在于：催化剂在使用前，进行90%N₂/10%H₂预还原处理，还原条件为：还原气氛90%N₂/10%H₂，流速10-30ml/min，还原温度210℃-310℃，还原时间1-7h。

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