CN1792448A - 一种甲缩醛重整制氢复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲缩醛重整制氢的复合催化剂，它是由甲缩醛水解催化剂与甲醇重整催化剂复合而成。甲缩醛水解催化剂为经过浓硝酸处理的具有酸性的碳纤维或活性炭。复合催化剂中酸性碳纤维或酸性活性炭与甲醇重整催化组分的质量比为1∶10－1∶2。使用本发明的催化剂由甲缩醛与水重整制氢的反应条件温和，氢气选择性高，副产物少。在240℃时，甲缩醛转化率可达78－100％，H2的选择性达97.4－99.1％。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种用于甲缩醛重整制氢的催化剂及其制法。具体地说本发明的催化剂是以酸性碳纤维或酸性活性炭为甲缩醛水解组分与甲醇重整催化剂组成的复合催化剂。用于甲缩醛与水重整反应制取富含H2的混合气。
二、背景技术
通过烃类和含氧有机化合物与水催化重整制氢为燃料电池提供H2源的研究得到工业界和学术界的共同关注。其中，以甲醇和汽油为原料的制氢技术(包括水蒸气重整和氧化重整)最为成熟。甲醇重整条件温和，重整气体易于处理，但甲醇有毒，尤其对于小型便携氢源，甲醇毒性不容忽视。汽油制氢方面也有较多的研究，用汽油制氢的好处在于，可以充分利用业已存在的汽油生产、运输和分销方面的基础设施，这为汽油制氢的大面积推广提供了有利条件，但汽油重整的技术难度大，重整气后处理流程长，仍然面临许多挑战。近年来，出于利用可再生能源的考虑，人们对生物质制氢也开展了广泛的研究。研究由生物质衍生的碳水化合物和含氧有机化合物的催化重整制氢方法。但这类有机物都含有C-C键，重整制氢的温度高，技术难度较大，还有待于进一步的研究。
甲缩醛是一种毒性很低，有醚气味的有机化合物，是一种性能良好的溶剂，主要用于制药和香水工业，也可用作烷氧基化试剂和制备高浓度甲醛的中间物。甲缩醛在大气中的降解半衰期为2-4天，在大气中不会形成过氧化物，不会导致光化学污染，是一种环境友好的化学品。由于甲缩醛安全无毒，用甲缩醛重整制氢，为使用燃料电池的移动装置提供氢源，将更加安全环保，尤其适于用作便携式燃料电池装置的氢源燃料。
甲缩醛重整制氢反应可以看作甲缩醛水解以及水解产物甲醇、甲醛进一步重整反应的耦合，虽然实际情况要复杂得多：
反应(1)是甲缩醛水解反应，需要酸性催化剂，反应(2)和(3)是甲醇和甲醛的重整反应，可以在Cu-ZnO/γ-Al2O3上进行。因而甲缩醛重整制氢反应需要具有酸性和甲醇重整性能的复合催化剂。其中的甲醇重整催化组分可以选用Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂，甲醇重整催化剂可以使用文献中的方法制备，如燃料化学学报：31卷，2003年第三期284-288页；分子催化：第15卷，2001年第二期152-154页等。也可使用市售的商业甲醇重整催化剂。能使甲缩醛水解的催化剂包括无机酸水溶液，如盐酸、稀硫酸等及固体酸，如酸性分子筛、氧化铝和硅铝混合氧化物等。因为要与甲醇重整催化剂的反应温区匹配(220-300℃)，反应温度较高，通常的液体酸不适于甲缩醛制氢反应；在混合催化剂中的水解催化剂组分只能使用固体酸催化剂。
固体酸催化剂的酸性太强或太弱对甲缩醛水解反应都不利。酸性太弱，催化活性不够强，水解反应速度太慢；酸性太强会催化生成的甲醇进一步反应，产生二甲醚及烃类等副产物。
中国专利申请200510037700.9公开了一种由甲缩醛重整制氢的复合催化剂，该催化剂含有Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂组分和甲缩醛水解组分，其中所用的甲缩醛水解组分是在TiO2上负载一定含量的V2O5催化剂。该专利表明，甲缩醛重整制氢的复合催化剂中，酸性水解组分是必要的。
碳纳米纤维(CNF)是一类由含碳原料在电弧作用下或在催化剂作用下高温分解后，碳沿着特定方向生长而形成的石墨结构的线性材料，直径可为数十至数百纳米，长度为微米至毫米级。CNF在形成过程中，其表面会产生含氧基团，表现出一定的酸性。这种CNF经过表面氧化处理后，表面含氧基团进一步增多，相应的表面酸性中心也增加。文献中关于CNF表面氧化处理方法有很多报道，如，使用空气在高温下氧化，也可以在硝酸、硫酸或硝酸与硫酸的混合酸中加热氧化。经过酸处理的CNF表面酸中心增加的同时，亲水性也增强，有利于CNF在极性溶剂中分散。本专利中，将经过表面氧化处理后具有表面酸性的CNF称为酸性CNF。目前CNF以及酸性CNF在催化方面的应用主要是用作载体(Applied Catalysis A：General 253(2003)，337-358)。由于CNF和酸性CNF表面的含氧基团能够键合金属组分，有利于活性金属在CNF表面的铺展，因而表现出优良的催化性能。但尚未见到将CNF或性CNF直接用作酸性水解催化剂的报道。
活性碳广泛用作催化剂载体和吸附剂，也可以直接用作催化剂。经表面氧化处理的活性碳表面也可以形成酸性含氧基团，从而具有一定的表面酸性。其表面氧化处理方法与CNF的氧化处理方法类似。相应的，本专利中将这种经过表面处理的活性炭称为酸性活性炭。也未见到将酸性活性碳直接用作酸性水解催化剂的报道。
三、发明内容
甲缩醛与水重整制氢反应的催化剂由甲醇重整催化组分和甲缩醛水解催化组分复合而成。其中甲缩醛水解催化剂的活性是影响复合催化剂性能的关键。要求水解组分能够有效催化甲缩醛水解反应，同时又不会产生二甲醚(DME)等副产物，也不会对甲醇重整催化剂的性能有抑制作用。本发明研究发现，酸性CNF或酸性活性碳能够催化甲缩醛的水解反应。酸性CNF或酸性活性碳的甲缩醛水解活性高，并且与Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂相容性好，复合催化剂的甲缩醛重整活性和H2选择性高。
本发明的目的是要提供一种甲缩醛重整制氢催化剂及该催化剂的制备方法，该催化剂以酸性CNF或酸性活性碳为甲缩醛的水解组分。
本发明技术方案如下：
一种甲缩醛重整制氢催化剂，用于催化甲缩醛与水的重整制氢反应。它含有甲缩醛水解催化组分和甲醇重整催化组分。其中，甲缩醛水解催化组分与甲醇重整催化剂组分的质量比为1∶10-1∶2，优选的比例为1∶7-1∶3。甲缩醛重整制氢催化剂在使用前需经还原，还原气氛为H2/N2或含有甲缩醛和水的反应气体，具体还原方法可以参考中国专利申请200510037700.9。
所述的甲缩醛水解组分为酸性CNF或酸性活性炭。酸性CNF和酸性活性炭按下述方法制备：将CNF或活性炭与浓硝酸按30-100ml硝酸/g的比例一起加入圆底烧瓶中加热，使CNF和活性炭表面产生含氧基团，增加表面酸性。也可以用文献中其它方法进行表面处理。例如，使用过氧化氢溶液或高锰酸钾溶液对CNF和活性炭进行表面处理，以产生表面酸性基团(参考Applied Catalysis A：General 253卷，2003年，337-358页)。
所述的甲醇重整催化剂可以按照文献中的方法制备，如张新荣等报道的含有CuO、ZnO和Al2O3的催化剂的制备方法，其中各组份的质量百分含量为CuO 40-60％，ZnO 30-40％，Al2O310-20％(燃料化学学报，31卷，2003年第三期284-288页)。也可以使用市售的商业甲醇重整催化剂。
一种甲缩醛重整制氢催化剂的制备方法：将计量的酸性CNF或酸性活性炭与计量的甲醇重整催化剂复合制备甲缩醛重整制氢催化剂。酸性CNF或酸性活性炭与甲醇重整催化剂复合方式有两种：
1)将计量的酸性CNF或酸性活性炭与计量的甲醇重整催化剂混合均匀后压成片状即为甲缩醛重整制氢催化剂。
2)在甲醇重整催化剂制备过程中将计量的酸性CNF或酸性活性炭与计量的甲醇重整催化剂的制备原料或前驱体混合，制备含有酸性CNF或酸性活性炭的复合催化剂，即为甲缩醛重整制氢催化剂。酸性CNF或酸性活性炭可以在甲醇重整催化剂制备的任一阶段加入，包括甲醇重整催化剂沉淀制备阶段、或沉淀洗涤后、沉淀烘干后及沉淀焙烧后。其它过程与甲醇重整催化剂的制备过程相同。
四、具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
商业甲醇重整催化剂
取一种市售的甲醇重整催化剂砸碎，研细为粉末待用。该甲醇重整催化剂的金属氧化物质量组成为：CuO 65.8％、ZnO 25.2％、Al2O312.0％
实施例1：将10g CNF加到预先加有300ml浓硝酸的烧瓶中，加热回流30min，将CNF过滤出，用去离子水彻底洗涤至洗涤水为中性(pH＝7.0)，然后在120℃烘干12h，即得到酸性CNF。
实施例2：将10g活性炭加到预先加有300ml浓硝酸的烧瓶中，加热回流60min，将活性炭过滤出，用去离子水彻底洗涤至洗涤水为中性(pH＝7.0)，然后在120℃烘干12h，即得到酸性活性炭。
实施例3：酸性CNF水解组分与甲醇重整催化剂1∶10机械混合制备甲缩醛重整催化剂
称取酸性CNF 1.0g与10.0g粉末状甲醇重整催化剂在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂A。
实施例4：酸性CNF水解组分与甲醇重整催化剂1∶2混合制备甲缩醛重整催化剂
称取酸性CNF 5.0g与10.0g粉末状甲醇重整催化剂在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂B。
实施例5：酸性活性炭水解组分与甲醇重整催化剂1∶3混合制备甲缩醛重整催化剂
称取酸性活性炭5.0g与15.0g粉末状甲醇重整催化剂在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂C。
实施例6：称取Na2CO350.0g，加入去离子水1000ml，溶解为透明溶液，称取酸性CNF 1.8052g，加入该溶液中，搅拌均匀，加热到70℃待用。将含有硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合溶液(铜锌铝原子比为3∶1∶0.7)加热到70℃，搅拌下缓慢加入上述Na2CO3溶液中，至pH＝7.0。沉淀用去离子水洗涤6次，每次500ml。然后过滤，滤饼在105℃烘干12h，然后在350℃焙烧4h，得黑色催化剂粉末9.12g。将该粉末压片后，砸碎，筛取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂D。
实施例7：称取Na2CO350.0g，加入去离子水1000ml，溶解为透明溶液，加热到70℃待用。将含有硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合溶液(铜锌铝原子比为3∶1∶0.7)加热到70℃，搅拌下缓慢加入上述Na2CO3溶液中，至pH＝7.0。沉淀用去离子水洗涤6次，每次500ml，然后过滤。称取酸性CNF1.5032g，与上述洗涤过的沉淀混合，加入600ml去离子水搅拌20min后过滤。滤饼在105℃烘干12h，然后在350℃焙烧4h，得黑色催化剂粉末12.23g。将该粉末压片后，砸碎，筛取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂E。
实施例8：酸性活性炭水解组分与甲醇重整催化剂1∶7机械混合制备甲缩醛重整催化剂
称取酸性活性炭2.0g与14.0g粉末状甲醇重整催化剂在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂F。
实施例10、催化剂性能测定
称取催化剂E 1.0g装入玻璃反应管中，在氮气流下加热至240℃。然后，将氮气切换为12％H2/N2混合气，进行还原，还原时间为4小时。还原结束后用N2吹扫10分钟，以置换系统中的H2。然后将甲缩醛与水物质的量的比为1∶5的反应物经预热器气化并预热至反应温度后，导入反应器通过催化剂床层进行重整反应。在不同温度下测定反应活性，反应在常压下进行，反应物气体空速1000h-1。由反应器流出的尾气用气相色谱分析其中的甲缩醛、甲醇、二甲醚、甲烷、甲酸甲酯，CO2、CO、H2和水的含量。从反应器出口至气相色谱取样阀的尾气管保温在110℃，以防止可能的冷凝发生。根据分析结果计算甲缩醛的转化率和主要产物的选择性，列于表1中。其中CO、CO2的选择性是指CO和CO2在所有含碳产物中的选择性；H2选择性是指H2的实际产量与理论产量之比。
用同样的的方法测定催化剂A-D和F的甲缩醛重整制氢性能，表2列出240℃反应结果。
表1：催化剂E的甲缩醛重整性能
| 温度/℃ | 200 | 220 | 240 | 260 |
| 甲缩醛转化率/％ | 37.8 | 99.6 | 100 | 100 |
| H2选择性/％ | 93.8 | 98.5 | 99.1 | 99.1 |
| 甲醇选择性/％ | 3.2 | 0.4 | 0.0 | 0.0 |
| CH4选择性/％ | 0.1 | 0.1 | 0.0 | 0.0 |
| DME选择性/％ | 2.2 | 0.9 | 0.8 | 0.7 |
| CO选择性/％ | 0.0 | 0.3 | 4.3 | 6.9 |
| CO2选择性/％ | 94.5 | 98.4 | 94.9 | 92.3 |
表2：催化剂A-D，F的甲缩醛重整性能(240℃)
| 催化剂A | 催化剂B | 催化剂C | 催化剂D | 催化剂F | |
| 甲缩醛转化率/％ | 77.8 | 100 | 100 | 99.9 | 99.1 |
| H2选择性/％ | 98.4 | 97.8 | 98.3 | 97.4 | 98.5 |
| 甲醇选择性/％ | 0.0 | 1.6 | 1.2 | 0.4 | 1.0 |
| CH4选择性/％ | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| DME选择性/％ | 1.3 | 0.4 | 0.4 | 2.0 | 0.4 |
| CO选择性/％ | 6.3 | 2.4 | 2.1 | 2.3 | 8.8 |
| CO2选择性/％ | 92.3 | 95.6 | 96.3 | 95.3 | 89.8 |
Claims (6)
1、一种甲缩醛重整制氢催化剂，其特征为：它是以酸性碳纤维或酸性活性炭为甲缩醛水解组分与甲醇重整催化剂组成的复合催化剂。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：酸性碳纤维和酸性活性炭由碳纤维或活性炭在浓硝酸中加热回流制备。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：甲缩醛水解组分与甲醇重整催化剂的质量比为1∶10-1∶2。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：甲醇重整催化剂含有CuO、ZnO和Al2O3。
5、一种权利要求1所述的甲缩醛重整制氢催化剂的制法，其特征是：将计量的酸性碳纤维或酸性活性炭与甲醇重整催化剂粉末混合均匀，然后压成片状即成。
6、一种权利要求1所述的甲缩醛重整制氢催化剂的制法，其特征是：在合成含有CuO、ZnO和Al2O3的甲醇重整催化剂前驱体过程中加入计量的酸性碳纤维或酸性活性炭，制备甲缩醛重整制氢复合催化剂。
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