CN1326608C - 甲缩醛重整制氢催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲缩醛重整制氢的催化剂，它是由甲缩醛水解催化剂与甲醇重整催化剂混合而成，甲缩醛水解催化剂与甲醇重整催化剂的质量比为1∶3-3∶1。甲缩醛水解催化剂含有V2O5和TiO2，其中V2O5的含量以质量计为5-10%，使用本发明的催化剂由甲缩醛与水重整制氢的反应条件温和，氢气选择性高，副产物少。在240℃时，甲缩醛转化率可达97.7-100%，H2的选择性达98.3-99.9%。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种用于甲缩醛重整制氢的催化剂及其制法和用该催化剂制氢的方法。
二、背景技术
烃类和含氧有机化合物在催化剂存在下与水反应，即重整反应，是制取氢气的常用方法。用于制氢的此类化合物包括甲烷、汽油、煤、石脑油、甲醇、二甲醚等。其中甲烷、煤和石脑油广泛用于工业规模的制氢过程，而甲醇、汽油和二甲醚的制氢研究多着重于小型氢源和移动氢源。小型氢源用于氢气需求量2000m3/h以下的场合，而移动氢源一般是为了给燃料电池提供氢气。
燃料电池能量利用效率比内燃机高得多，因而人们在此领域投入大量的人力物力，使燃料电池技术得到快速发展。然而迄今为止，H2燃料电池是唯一成熟的燃料电池体系。相应的，小型和移动制氢技术成为燃料电池大规模应用的关键。目前，在甲醇、汽油和二甲醚这三种原料中，通过甲醇与水反应，即所谓的甲醇重整制氢是技术上相对成熟、容易实现的方法。甲醇与水反应需要催化剂，一般含有Cu/ZnO/Al2O3催化剂作为其主要成分，添加少量的稀土元素可以提高其使用性能。然而，甲醇的毒性却是一个不容忽视的潜在威胁，一定程度上影响了甲醇制氢技术的应用。
人们一直在寻找无毒或低毒的物质作为制氢原料，其中二甲醚由于其毒性低尤其受到人们的关注。然而，研究表明二甲醚与水重整制氢反应性能比甲醇差得多。例如美国专利US5626794披露的二甲醚重整制氢方法中二甲醚制氢反应的最佳温度为375-450℃，而使用甲醇制氢在250℃即可实现甲醇完全转化(燃料化学学报，31卷，2003年第三期284-288页)。过高的使用温度会增加能耗，提高设备的设计要求，同时使反应器出口的CO浓度升高，导致其后的水煤气变换系统的负荷增加。
另一种毒性很低的含氧有机化合物，甲缩醛，又名二甲氧基甲烷，分子式为CH3OCH2OCH3，由于其毒性低，溶解能力强，目前主要在香水制造和药物生产领域用作溶剂。关于甲缩醛的重整制氢，曾有文献提及其可能性(US 6054228)，但没有进行实质性的研究。
三、发明内容
甲缩醛加水重整制氢反应可以看作是甲缩醛先发生水解生成甲醇和甲醛，然后甲醛、甲醇分别与水发生重整反应生成氢气和二氧化碳两步反应，如反应1-3所示。虽然反应的机理要复杂得多，但总的反应可以用反应方程式4表示。
CH3OCH2OCH3+H2O→CH2O+2CH3OH (1)
CH2O+H2O→CO2+2H2 (2)
CH3OH+H2O→CO2+3H2 (3)
CH3OCH2OCH3+4H2O→3CO2+8H2 (4)
其中反应1需要具有一定酸性的催化剂，反应2和3可以用甲醇重整催化剂催化进行。因此，对于总的反应4来说，有效的催化剂应同时具有甲缩醛水解能力和甲醇、甲醛重整能力，即，反应4需要双功能催化剂。该双功能催化剂可以由甲缩醛水解催化剂和甲醇重整催化剂复合而成。甲醇重整催化剂可以使用文献中的方法制备，如燃料化学学报：31卷，2003年第三期284-288页；分子催化：第15卷，2001年第二期152-154页等。也可使用市售的商业甲醇重整催化剂。能使甲缩醛水解的催化剂包括无机酸水溶液，如盐酸、稀硫酸等及固体酸，如酸性分子筛、氧化铝和硅铝混合氧化物等。因为要与甲醇重整催化剂的反应温区匹配(220-300℃)，反应温度较高，通常的液体酸不适于甲缩醛制氢反应；在混合催化剂中的水解催化剂组分只能使用固体酸催化剂。
固体酸催化剂的酸性太强或太弱对甲缩醛水解反应都不利。酸性太弱，催化活性不够强，水解反应速度太慢；酸性太强会催化生成的甲醇进一步反应，产生副产物二甲醚及烃类。
HZSM-5分子筛的酸性很强，催化甲缩醛的水解速度很快，但产生的甲醇很容易进一步脱水生成副产物二甲醚和烃类，降低了H2的产率。另一方面，氧化铝的活性较低，为了达到较高的甲缩醛的水解率，必须在较高的温度下操作。
本发明经过研究发现，在TiO2上负载一定含量的V2O5可以作为甲缩醛水解的催化剂，该催化剂的甲缩醛水解活性高，副产物二甲醚少。进一步研究表明该V2O5/TiO2催化剂与甲醇重整催化剂可以发生协同作用，促进甲缩醛与水的重整反应，对甲醇重整催化剂不产生负面影响。
本发明的目的之一是提供一种用于甲缩醛重整制氢的催化剂及其制备方法。本发明的另一个目的是提供一种使用本发明方法制备的催化剂由甲缩醛与水进行重整反应，制取氢气的方法。
本发明技术方案如下：
一种甲缩醛重整催化剂，它由甲缩醛水解催化剂与甲醇重整催化剂混合组成，甲缩醛水解催化剂与甲醇重整催化剂质量比为1∶3-3∶1，甲缩醛水解催化剂的组成为负载有以质量计为5-10％V2O5的TiO2，甲醇重整催化剂是含有CuO、ZnO和Al2O3的商业甲醇重整催化剂。
其中，甲缩醛水解催化剂与甲醇重整催化剂的质量优选的比例为1∶1-1∶3。
上述的甲缩醛水解催化剂，它的质量组成为：V2O5：5-10％，TiO2：95-90％。其按下述方法制备：
将偏钒酸铵与草酸以质量比1∶2的比例混合，加水溶解得墨绿色溶液，在上述的墨绿色溶液中加入计量的二氧化钛粉末，搅拌成糊状，在100-120℃烘干，然后在390-460℃焙烧，时间为5-10小时，得二氧化钛上负载有以五氧化二钒质量计为5-10％的甲缩醛水解催化剂。
所述的甲醇重整催化剂可以按照文献中的方法制备，如张新荣等报道的含有CuO、ZnO和Al2O3的催化剂的制备方法，其中各组份的质量百分含量为CuO40-60％，ZnO30-40％，Al2O3 10-20％(燃料化学学报，31卷，2003年第三期284-288页)。也可以使用市售的商业甲醇重整催化剂。
-种甲缩醛重整催化剂的制备方法：将计量的上述甲缩醛水解催化剂与甲醇重整催化剂粉末混合碾混均匀，然后压成片状即成。
一种用本发明的甲缩醛重整催化剂制氢的方法：将含有甲缩醛和水的反应气体预热后通过装有所述甲缩醛重整催化剂的反应器，在220-300℃反应制取氢气。甲缩醛和水的物质的量的比例为1∶4-1∶6，优选的比例为1∶4-1∶5。反应物的气体空速为1000-4000h-1，反应尾气经过冷凝分离除去未反应的水、甲缩醛和甲醇后即得氢气。在所得到的氢气中含有CO2和CO，以及少量CH4和二甲醚等副产物。该甲缩醛重整催化剂在使用时必须先经过还原才具有反应活性。还原剂可以用H2/N2混合气，也可以用含有甲缩醛和水的反应气体。当用H2/N2混合气还原时，还原条件为：H2和N2物质的量的比为12∶88，空速5000h-1，还原温度240℃，还原时间4小时。当用含有甲缩醛和水的反应气体还原时，还原温度为240-280℃，还原时间2-5小时，甲缩醛和水的物质的量的比例为1∶4-1∶5，气体空速为1000h-1。
四、具体实施方式：
用以下的参比例和实施例对本发明作进一步说明：
参比例1：商业甲醇重整催化剂
取一种市售的甲醇重整催化剂A砸碎，筛取20-40目颗粒，用于活性测定。此催化剂记作催化剂A。其余部分研细为粉末待用。该甲醇重整催化剂的金属氧化物质量组成为：CuO65.8％、ZnO 22.2％、Al2O3 12.0％。
参比例2：H-ZSM-5做水解催化剂组份的甲缩醛重整催化剂
称取粉状H-ZSM-5分子筛5.0g与15.0g上述甲醇重整催化剂A的粉末在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。
参比例3：氧化铝做水解催化剂组分的甲缩醛重整催化剂
称取粉状氧化铝15.0g与30.0g甲醇重整催化剂A的粉末在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。
实施例1：10％V2O5/TiO2甲缩醛水解催化剂的制备
将25.0g偏钒酸铵与50.0g草酸混合后加水211.0ml，搅拌溶解得到墨绿色溶液，将粉末状的二氧化钛176.0g加入上述墨绿色溶液中搅拌为淡绿色的糊状物，放置2小时后在110℃烘干12小时，再在400℃的空气中焙烧6小时，得到含V2O5的黄色粉末状甲缩醛水解催化剂B。分析催化剂组成，V2O5质量含量9.9％。
实施例2：5％V2O5/TiO2甲缩醛水解催化剂的制备
将20.0g偏钒酸铵与40.0g草酸混合后加水342.0ml，搅拌溶解得到深绿色溶液，将二氧化钛粉末285.0g加入上述墨绿色溶液中搅拌为淡绿色的糊状物，放置2小时后在110℃烘干12小时，再在400℃的空气中焙烧6小时，得到二氧化钛负载的黄色粉末状甲缩醛水解催化剂C。分析催化剂组成，V2O5质量含量5.0％。
实施例3：甲缩醛水解催化剂B与甲醇重整催化剂A1∶1混合制备甲缩醛重整催化剂
称取粉状甲缩醛水解催化剂B15.0g与15.0g粉末状甲醇重整催化剂A在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂D。
实施例5：甲缩醛水解催化剂B与甲醇重整催化剂A1∶3混合制备甲缩醛重整催化剂
称取粉状甲缩醛水解催化剂B5.0g与15.0g粉末状甲醇重整催化剂A在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂E。
实施例6：甲缩醛水解催化剂A与甲醇重整催化剂3∶1混合制备甲缩醛重整催化剂
称取粉状甲缩醛水解催化剂A15.0g与5.0g粉末状甲醇重整催化剂A在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂F。
实施例7：甲缩醛水解催化剂C与甲醇重整催化剂A 1∶1混合制备甲缩醛重整催化剂
称取粉状甲缩醛水解催化剂C15.0g与15.0g粉末状甲醇重整催化剂A在研钵中混碾，充分混合后压片，然后将片剂砸碎，过筛，取20-40目颗粒用于活性测定。此催化剂样品记为催化剂G。
实施例8：用甲缩醛/水还原的催化剂D的甲缩醛重整性能测定
称取催化剂D0.5g装入玻璃反应管中，在氮气流下加热至280℃，然后，将甲缩醛和水按甲缩醛与水物质量的比为1∶5通入预热器气化并预热至280℃后，导入反应器的催化剂床层，对催化剂进行还原，还原时间为2小时，气体空速为1000h-1。还原结束后，保持甲缩醛/水物质的量的比为1∶5和空速不变，测定不同温度下的甲缩醛重整反应活性，反应在常压下进行。由反应器流出的尾气用两台气相色谱分析其中的甲缩醛、甲醇、二甲醚、甲烷、甲酸甲酯，CO2、CO、H2和水的含量。从反应器出口至气相色谱取样阀的尾气管保温在110℃，以防止可能的冷凝发生。根据分析结果计算甲缩醛的转化率和主要产物的选择性，列于表1中。其中CO、CO2的选择性是指CO和CO2在所有含碳产物中的选择性；H2选择性是指H2的实际产量与理论产量之比。
表1用甲缩醛/水还原的催化剂D的甲缩醛重整性能
| 催化剂D的活性 | |||
| 温度/℃ | 200 | 220 | 240 |
| 甲缩醛转化率/％ | 79.6 | 100.0 | 100.0 |
| H2选择性/％ | 90.0 | 99.9 | 99.6 |
| 甲醇选择性/％ | 8.7 | 0.1 | 0.0 |
| CH4选择性/％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| DME选择性/％ | 0.1 | 0.0 | 0.3 |
| CO选择性/％ | 0.0 | 0.0 | 2.2 |
| CO2选择性/％ | 91.2 | 99.9 | 97.5 |
实施例9：用H2/N2还原的催化剂D的甲缩醛重整性能测定
表2用H2/N2还原的催化剂D的甲缩醛重整性能
| 催化剂D的活性 | ||||
| 温度/℃ | 200 | 220 | 240 | 260 |
| 甲缩醛转化率/％ | 52.0 | 80.1 | 100.0 | 100.0 |
| H2选择性/％ | 82.1 | 83.3 | 99.2 | 98.3 |
| 甲醇选择性/％ | 15.6 | 14.1 | 0.2 | 0.0 |
| CH4选择性/％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 |
| DME选择性/％ | 0.3 | 0.8 | 0.5 | 1.4 |
| CO选择性/％ | 0.0 | 1.9 | 5.9 | 16.2 |
| CO2选择性/％ | 84.1 | 83.3 | 93.3 | 82.3 |
称取催化剂D0.50g装入玻璃反应管中，在氮气流下加热至240℃，然后，将氮气切换为12％H2/N2混合气，进行还原，还原时间为4小时。还原结束后用N2吹扫10分钟，以置换系统中的H2。然后将甲缩醛与水物质的量的比为1∶5的反应物经预热器气化并预热至反应温度后，导入反应器通过催化剂床层进行重整反应。在不同温度下测定反应活性，反应在常压下进行，气体空速1000h-1。由反应器流出的尾气用实施例8的方法分析，根据分析结果计算甲缩醛的转化率和主要产物的选择性，列于表2中。
实施例10-12：
按实施例9的方法分别测定催化剂E-G的活性，结果列于表3-5。同时按实施例9的方法测定参比例1-3的催化剂的甲缩醛重整活性，列于表6-8，以资比较。
表3催化剂E的甲缩醛重整活性
| 催化剂E的活性 | ||||
| 温度/℃ | 200 | 220 | 240 | 260 |
| 甲缩醛转化率/％ | 60.4 | 97.1 | 100.0 | 100.0 |
| H2选择性/％ | 92.5 | 97.7 | 98.3 | 99.5 |
| 甲醇选择性/％ | 6.3 | 1.6 | 0.5 | 0.0 |
| CH4选择性/％ | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 |
| DME选择性/％ | 0.3 | 0.5 | 0.9 | 0.4 |
| CO选择性/％ | 0.0 | 2.3 | 17.3 | 12.7 |
| CO2选择性/％ | 93.4 | 95.6 | 81.3 | 86.8 |
表4催化剂F的甲缩醛重整活性
| 催化剂F的活性 | ||||
| 温度/℃ | 220 | 240 | 260 | 300 |
| 甲缩醛转化率/％ | 94.3 | 97.7 | 100.0 | 100.0 |
| H2选择性/％ | 82.3 | 90.3 | 99.5 | 97.5 |
| 甲醇选择性/％ | 15.3 | 7.9 | 0.0 | 0.0 |
| CH4选择性/％ | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| DME选择性/％ | 0.3 | 0.6 | 0.3 | 2.4 |
| CO选择性/％ | 0.0 | 1.6 | 3.7 | 7.5 |
| CO2选择性/％ | 84.3 | 89.8 | 95.9 | 90.0 |
表5催化剂G的甲缩醛重整活性
| 催化剂G的活性 | ||||
| 温度/℃ | 200 | 220 | 240 | 260 |
| 甲缩醛转化率/％ | 75.1 | 91.6 | 99.7 | 100.0 |
| H2选择性/％ | 83.1 | 97.4 | 99.7 | 99.8 |
| 甲醇选择性/％ | 14.9 | 2.2 | 0.2 | 0.0 |
| CH4选择性/％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| DME选择性/％ | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| CO选择性/％ | 0.0 | 0.8 | 2.5 | 6.2 |
| CO2选择性/％ | 85.0 | 96.9 | 97.2 | 93.7 |
表6参比例1的商业催化剂的甲缩醛重整活性
| 参比例1催化剂的活性 | ||||
| 温度/℃ | 200 | 220 | 240 | 260 |
| 甲缩醛转化率/％ | 1.5 | 4.7 | 11.0 | 30.9 |
| H2选择性/％ | 54.4 | 73.0 | 68.5 | 83.2 |
| 甲醇选择性/％ | 18.6 | 7.1 | 5.0 | 1.3 |
| CH4选择性/％ | 1.5 | 1.0 | 1.2 | 0.4 |
| DME选择性/％ | 19.9 | 15.6 | 21.4 | 13.1 |
| CO选择性/％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| CO2选择性/％ | 60.0 | 76.3 | 72.4 | 85.2 |
表7参比例2 H-ZSM-5做水解催化剂组份的甲缩醛重整催化剂性能
| 参比例2催化剂的活性 | ||||
| 温度/℃ | 200 | 220 | 240 | 260 |
| 甲缩醛转化率/％ | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| H2选择性/％ | 61.6 | 78.1 | 85.7 | 85.1 |
| 甲醇选择性/％ | 1.6 | 1.0 | 1.9 | 0.0 |
| 烃类选择性/％ | 0.0 | 0.9 | 5.8 | 5.9 |
| DME选择性/％ | 32.4 | 17.2 | 3.1 | 0.0 |
| CO选择性/％ | 65.7 | 79.7 | 83.7 | 81.9 |
| CO2选择性/％ | 61.6 | 78.1 | 85.7 | 85.1 |
表8参比例3氧化铝做水解催化剂组分的重整催化剂的性能
| 参比例3催化剂的活性 | |||||
| 温度/℃ | 200 | 220 | 240 | 260 | 280 |
| 甲缩醛转化率/％ | 5.6 | 30.2 | 79.5 | 99.9 | 100.0 |
| H2选择性/％ | 79.8 | 93.9 | 96.6 | 97.8 | 97.6 |
| 甲醇选择性/％ | 7.7 | 1.5 | 0.9 | 0.0 | 0.0 |
| CH4选择性/％ | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| DME选择性/％ | 9.8 | 3.7 | 2.0 | 1.9 | 2.0 |
| CO选择性/％ | 0.0 | 0.0 | 1.0 | 6.5 | 10.3 |
| CO2选择性/％ | 82.2 | 94.7 | 96.0 | 91.5 | 87.6 |
实施例13：水/甲缩醛比对催化剂D的甲缩醛水重整活性的影响
称取催化剂D0.50g装入玻璃反应管中，在氮气流下加热至240℃，然后，将甲缩醛和水按甲缩醛/水摩尔比为1∶4通入预热器气化并预热至240℃后，导入反应器催化剂床层，进行还原，还原时间为5小时，气体空速为1000h-1。然后将预热器和反应器温度升至260℃，进行重整反应。改变反应物中甲缩醛和水的物质量的比在260℃下测定反应活性，反应在常压下进行，气体空速1000h-1。由反应器流出的尾气用两台气相色谱分析其中的甲醇、二甲醚、甲烷、CO2、CO、H2和水的含量。从反应器出口至气相色谱取样阀的尾气管保温在110℃，以防止可能的冷凝发生。根据分析结果计算甲缩醛的转化率和主要产物的选择性，列于表9中。
表9水/甲缩醛比对催化剂D的甲缩醛水重整活性的影响
| 水/甲缩醛比对甲缩醛重整活性的影响 | |||
| H2O/甲缩醛物质量比 | 4.0 | 5.0 | 6.0 |
| 甲缩醛转化率/％ | 99.6 | 100.0 | 100.0 |
| H2选择性/％ | 96.5 | 98.2 | 99.2 |
| 甲醇选择性/％ | 2.5 | 0.41 | 0.40 |
| CH4选择性/％ | 0.2 | 0.1 | 0.07 |
| DME选择性/％ | 0.34 | 1.2 | 0.17 |
| CO选择性/％ | 11.9 | 4.4 | 1.5 |
| CO2选择性/％ | 85.1 | 95.0 | 97.8 |
实施例14：空速对催化剂D的甲缩醛重整活性的影响
称取催化剂D0.5g装入玻璃反应管中，在氮气流下加热至260℃，然后，将甲缩醛和水按甲缩醛/水物质量的比为1∶5通入预热器气化并预热至260℃后，导入反应器催化剂床层，进行还原，还原时间为5小时，气体空速为1000h-1。还原结束后，保持甲缩醛/水物质量的比为1∶5，反应器温度260℃，改变加入反应器的甲缩醛和水的量，测定不同气体空速下的催化剂反应活性，反应在常压下进行。由反应器流出的尾气用两台气相色谱分析其中的甲缩醛、甲醇、二甲醚、甲烷、甲酸甲酯、CO2、CO、H2和水的含量。从反应器出口至气相色谱取样阀的尾气管保温在110℃，以防止可能的冷凝发生。根据分析结果计算甲缩醛的转化率和主要产物的选择性，列于表10中。
表10空速对催化剂D的甲缩醛重整活性的影响
| 空速对催化剂D的甲缩醛重整活性的影响 | ||||
| 空速/103h-1 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
| 甲缩醛转化率/％ | 100.0 | 99.9 | 96.8 | 95.0 |
| H2选择性/％ | 99.1 | 98.4 | 85.1 | 87.8 |
| 甲醇选择性/％ | 0.1 | 0.8 | 12.5 | 10.5 |
| CH4选择性/％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| DME选择性/％ | 0.7 | 0.6 | 0.7 | 0.3 |
| CO选择性/％ | 6.0 | 1.6 | 0.5 | 0.3 |
| CO2选择性/％ | 93.2 | 97.0 | 86.3 | 88.8 |
Claims (3)
1、一种甲缩醛重整制氢催化剂，其特征为：它是由甲缩醛水解催化剂与甲醇重整催化剂按质量比1∶3-3∶1混合而成，甲缩醛水解催化剂的组成为负载有以质量计为5-10％V2O5的TiO2，甲醇重整催化剂是含有CuO、ZnO和Al2O3的商业甲醇重整催化剂。
2、一种权利要求1所述的甲缩醛重整制氢催化剂的制法，其特征是：将计量的甲缩醛水解催化剂与甲醇重整催化剂粉末混合均匀，然后压成片状即成。
3、一种用权利要求1的甲缩醛重整制氢催化剂制氢的方法，其特征是：它是将催化剂装在反应器中，经过还原后，通入经过预热到反应温度的含有甲缩醛和水的反应气体进行反应，反应尾气经过冷凝分离除去未反应的水、甲缩醛和甲醇后即得氢气，上述的反应气体中甲缩醛与水的物质的量的比为1∶4-1∶6，反应物的气体空速为1000-4000h-1，反应温度为220-300℃。
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