CN105713642B

CN105713642B - 一种以木质纤维素为原料合成高密度航空燃料的方法

Info

Publication number: CN105713642B
Application number: CN201410736866.9A
Authority: CN
Inventors: 李宁; 盛雪茹; 张涛; 王爱琴; 王晓东; 丛昱
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105713642A

Abstract

本发明涉及一种以木质纤维素基平台化合物为原料的，完全不依赖化石能源的高密度、高体积热值的多环烃类碳氢燃料合成路线。该方法所获得的液体燃料可以用于各类航空飞行器或作为添加剂提高航空燃料的燃烧性能。本发明方法共分为两部分：1)在碱催化剂与雷尼金属的共同催化下，环戊醇(糠醛选择性加氢产物)通过Guerbet反应合成碳数为10和15的含氧有机化合物；2)采用负载金属A/X型双功能催化剂，对步骤1生成产物在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数10和15的环烃类燃料。这种高密度液体燃料(C₁₀双环烷烃：0.866g/cm³；C₁₅三环烷烃：0.917g/cm³)能有效提高飞行器携带能量，降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷、远射程的要求。

Description

一种以木质纤维素为原料合成高密度航空燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素衍生平台化合物，完全不依赖化石能源的航空燃料合成路线，具体包括两个步骤：1)由环戊醇(木质纤维素基糠醛选择性加氢产物)出发通过Guerbet反应生成碳数为10和15的多环含氧有机化合物；2)通过负载型金属催化剂对这些多环含氧有机化合物一步加氢脱氧，获得碳数为10和15的多环烃类燃料。与已有报导的工作相比，本工作合成的航空燃料具有较高的密度和体积热值，可广泛用作生物质航空煤油或柴油。

背景技术

面对能源短缺和环境恶化的双重压力，近年来由生物质出发制备液体燃料由于其原料可再生，过程碳中性的特点受到了国际社会的普遍关注。航空燃料作为一种需求量巨大的运输燃料，是一个国家的战略性物资。目前，世界上的航空燃料主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。因此，从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

航空煤油一般是由碳数在6-16间的烃类组成。高密度航空煤油具有较高的体积热值，是随着现代飞行器对速度和航程要求的不断提高而快速发展起来的一类高性能的液体推进剂。。液体燃料的密度和体积热值是决定燃料性能的关键因素。在燃料箱容积受限的情况下，燃料密度越大，意味着飞机所能携带的燃料越多；而体积燃烧热值越高，则单位体积燃料所提供的能量越大。这可以降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和远射程的要求。或者在保持飞行器性能不变的前提下，减小燃料箱体积，实现飞行器小型化。高密度航空燃料的潜在应用领域是液体或者浆体燃料推进的喷气式飞行器，如巡航导弹或者喷气式飞机。

从构效关系来看，碳氢化合物的密度随着碳数的增加而增加，而环状化合物的密度又高于直链和支链化合物，因此，多环碳氢化合物是合成高密度航空煤油的研究重点，主要包括二聚体形式和三聚体形式。

由生物质出发制备液体燃料的路线经历了一定时间的发展。第一代生物质燃料(包括生物乙醇和生物柴油)采用淀粉，动植物油为原料。这种以可食用生物质为原料的路线成本太高，不适合我国人多地少的国情。因此，以农林废弃物的主要成分—木质纤维素为原料的第二代生物质燃料近年来受到更多关注。其中，利用生物质经过化学及生物处理(包括水解、发酵、选择性加氢等)得到的小分子平台物为原料，通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长的含氧有机化合物，接着对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧制取液态烷烃的方法具有合成条件相对比较温和，合成路线灵活等特定，是一条极具前景的生物质燃料新路线。

目前已有技术中关于木质纤维素平台化合物为原料制备航空煤油的方法有如下几种：

Dumesic等人在专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮通过碱催化的羟醛缩合反应，再经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C₈～C₁₅范围的液态烷烃。他们采用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要向原料中加入十六烷，工艺比较复杂(Science,2005,308,1446-1450)。为解决这个问题，专利[US7,880,049]采用磷酸化的铌氧化物作载体，不使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424)。

Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应以及甲基呋喃自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。

在本课题组前期的工作中[中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9]，采用木质纤维素基平台化合物为前驱体通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃。同时还开发出了镍促进的碳化钨催化剂，可以实现替代贵金属进行加氢脱氧反应。但是这些方法在加氢脱氧步骤需要的反应温度仍然较高(350℃)。同时产物大多是链状烷烃，在一些特殊的应用领域中存在密度低，体积热值小的局限性。

Harvey等人利用β-蒎烯，一种生物质双环化合物，在庚烷作溶剂，Nafion酸催化下聚合，接着PtO₂催化加氢获得密度0.94g/cm³，体积热值39.5MJ/L的高密度、可再生的液体燃料(Energy Fuels,2010,24,267-273)。

糠醛是一种由富含纤维素和半纤维素的各类木质废弃物水解得到的重要化学品，它是一种可再生的、绿色的化工产品。在Zhou等人最近报道中发现，环戊醇可由糠醛高选择性得到，产率为93.4％(J.Energy Chem.,23(1),91-96)。

因此在本专利中，我们采用环戊醇作为原料，经Guerbet反应使环戊醇聚合。通过改变反应条件控制其聚合程度，获得在航空煤油链长范围内的多环含氧化合物。接着在负载型金属A/X双功能催化剂上实现该前驱体的低温(180-250℃)完全加氢脱氧，从而获得具有航空煤油链长范围的，高密度，高体积热值的多环烃类液体燃料。因为环戊醇自聚产物只具有C＝C双键和C＝O键，容易加氢脱氧，所以第二步加氢脱氧可以在较低温度下进行，并且产物没有开环断键，仍保持其环状结构，产物选择性和收率高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发，制备高密度航空煤油的新型，简易，绿色的合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一步在碱催化剂、雷尼金属的催化下，通过Guerbet反应合成碳数为10和15的多环含氧有机化合物。所述碱催化剂为矿物碱、有机碱或固体碱中的一种或两种以上，。包括碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的氧化物中的一种或两种以上；如：NaOH、LiOH、MgO、CaO、SrO、BaO等、稀土氧化物(La₂O₃、CeO₂等)、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al₂O₃、MgO-ZrO₂、有机胺、季铵盐、碱性分子筛或离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物。所述雷尼金属为雷尼铁、雷尼钴、雷尼镍、雷尼铜的一种或两种以上混合物。

该步骤采用间歇式釜式反应器。催化剂占反应底物的质量分数为1％-40％，优选为10-30％，未反应原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除并循环使用；反应温度在50-200℃，优选为160-180℃；反应时间为1-24h，优选为8-12h；反应可在无溶剂条件下进行。

第二步采用负载型金属催化剂对Guerbet反应产物直接加氢脱氧获得碳数为10和15的高密度、高体积热值的多环烃类碳氢化合物，可用于航空飞行器或推进器。

加氢脱氧反应在液态无溶剂条件下，采用固定床反应器进行。环戊醇缩合产物经过减压蒸馏，除去未反应的环戊醇后可直接进料。

固定床反应器的条件为：温度在150-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h^-1，H₂与底物的摩尔比为20-1500。优选条件为：温度180-250℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

负载型金属A/X型催化剂中活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上的混合物，载体X为氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、活性炭、碳化钨、酸性的磷酸盐、酸性金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；

负载型金属催化剂采用浸渍、络合浸渍法或沉积沉淀方法制备，活性组分A的质量分数1-50％。浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂。络合浸渍法如下：首先将A的可溶性盐溶液溶于乙二醇和水的混合溶液(乙二醇与盐离子等摩尔量)，在将其加入预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂。沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂。并老化2h以上，过滤干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂。焙烧后的催化剂在固定床中于300-600℃下用氢气原位还原1-4h，再将温度升至反应温度进行反应。

通过以上步骤，获得高密度航空煤油(C₁₀和C₁₅多环烷烃)收率95％以上，是一条以木质纤维素衍生的平台化合物为原料制备高密度航空煤油的绿色简易的新合成路线。

附图说明

图1环戊醇二聚缩合产物的C-NMR图；

图2环戊醇二聚缩合产物的H-NMR图；

图3环戊醇三聚缩合产物的C-NMR图；

图4环戊醇三聚缩合产物的H-NMR图；

图5-(a)加氢脱氧产物GC色谱图；

图5-(b)加氢脱氧产物GC-MS C10环烃谱图；

图5-(c)加氢脱氧产物GC-MS C15环烃谱图。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例1-14

1.催化剂的制备：

1)固体碱催化剂的制备：碱土氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)和稀土氧化物(La₂O₃、CeO₂)分别由相应的硝酸盐在N₂气氛下煅烧8h得到。碱土和稀土混合氧化物通过共沉淀法将20wt％NH₃.H₂O滴加到按一定摩尔比混合的两种硝酸盐溶液中，pH调节至9，持续搅拌1h，80℃干燥过夜，650℃煅烧8h。镁铝水滑石是将一定摩尔比混合的Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶液在70℃水浴条件下滴加入NaOH和NaCO₃的混合溶液中([CO₃]/[Al]+[Mg]＝0.53,[OH]/[Al]+[Mg]＝2.33)，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到镁铝混合氧化物。锂铝水滑石是于室温将Al(NO₃)₃·9H₂O溶液滴加到LiOH和Na₂CO₃的混合溶液中，75℃水浴老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到锂铝混合氧化物。KF/Al₂O₃通过等体积浸渍法将γ-Al₂O₃浸在KF溶液中12h，80℃干燥后得到理论担载量40％的KF/γ-Al₂O₃。MgO-ZrO₂将25％NaOH溶液滴加到一定摩尔比混合的Mg(NO₃)₂.6H₂O和ZrO(NO₃)₂溶液中至pH＝10,室温老化72h，过滤洗涤，80℃干燥过夜,600℃煅烧8h。所有固体碱催化剂使用前均要在N₂气氛中预处理2h。

2)雷尼金属催化剂的制备：雷尼铁、钴、镍、铜为直接购买的商业催化剂产品。

3)加氢脱氧催化剂的制备：

浸渍法：配制质量分数为40％硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶液，按照载体饱和吸水量稀释，将其一种或几种加入SiO₂载体等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例1-4)。

配制质量比5％的硝酸镍溶液，按照载体的饱和吸水量进行相应的稀释，加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例5-9)。

络合浸渍法：配制质量分数为40％硝酸镍乙二醇和水的混合溶液(乙二醇与盐离子等摩尔量)，将其加入SiO₂载体等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，在500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例10)

沉积沉淀法：配制0.14M的硝酸镍溶液等体积分为两部分A和B，A中加入SiO₂载体和适量浓硝酸，B中加入0.42M尿素，80℃水浴中B缓慢滴加入A，升温至90℃后搅拌10h，过滤洗涤，80℃干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例11-15)

表1负载金属A/X型双功能催化剂

实施例16-26

2.Guerbet反应：在10mL的密闭反应釜中加入4.0g环戊醇，1.2g固体碱催化剂(催化剂质量分数30wt％)，0.1g雷尼镍。在170℃油浴加热下搅拌8h。反应结果见表2。

表2环戊醇Guerbet反应结果

表3 Guerbet反应目标产物结构式

由表2可以看出，在碱性催化剂和雷尼金属的作用下，环戊醇自聚以二聚物为主要产物，伴有三聚产物生成。其中LiOH和固体碱镁铝水滑石上二聚物(C₁₀双环烷烃前驱体)收率较高。图1-4分别为环戊醇二聚和三聚产物的C-HMR和H-NMR图，证明通过Guerbet反应可以合成出产物A和B。

实施例27-30

选取镁铝水滑石(MgAl-HT)为例，进行反应条件的优化探索。

1)催化剂质量分数对环戊醇缩合反应产率的影响，反应条件：在10mL的密闭反应釜中加入4.0g环戊醇，固体碱催化剂(催化剂质量分数5-30wt％)，0.1g雷尼镍。在170℃油浴加热下搅拌8h。

表4.催化剂质量分数对A和B产率的影响

由表4可以看出，当催化剂占反应底物的质量分数为30％时，产物A+B总收率最高。

实施例31-35

2)不同反应温度对环戊醇Guerbet反应产率的影响，反应条件：在10mL的密闭反应釜中加入4.0g环戊醇，固体碱催化剂(催化剂质量分数30wt％)，0.1g雷尼镍。在油浴加热下不同温度下搅拌8h。

表5.不同反应温度对A、B产率的影响

由表5可以看出，当反应温度为150-200℃时,产物A收率较高且副产物很少。

实施例36-39

3)不同反应时间对环戊醇Guerbet反应产率的影响，反应条件：在10mL的密闭反应釜中加入4.0g环戊醇，固体碱催化剂(催化剂质量分数30wt％)，0.1g雷尼镍。在170℃油浴加热下搅拌。

表6.不同反应时间对产率的影响

由表6可以看出，反应时间为8h时，产物A收率基本达到稳定。

实施例40-54

3.加氢脱氧反应：在固定床反应器中，将1.8g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为6.0MPa，温度230℃，氢气流速120mL/min，将经过减压蒸馏纯化处理的Guerbet(质量分数为73％的C₁₀和24％的C₁₅含氧前驱体)用高效液相色谱泵以0.04mL/min泵入反应器中。反应结果见表7。

表7.不同A/X型双功能催化剂对加氢脱氧反应活性的影响

由表7可以看出，在原料不添加任何溶剂的条件下时，当镍担载量在40％时，加氢脱氧才有显著效果，特别的，当使用沉积沉淀法制备催化剂时，可完全加氢脱氧原料。

实施例55-67

在固定床反应器中，不同的氢气压力、反应温度、反应原料与催化剂的质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表8。催化剂40％Ni/SiO₂-沉积沉淀法(催化剂用量：1.8g)。

表8.温度、压力、质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应活性的影响

由表8可以看出，当温度大于230℃，质量空速小于1h^-1，反应压力大于6MPa，氢气流量大于60mL/min时，加氢脱氧效果才显著，得到较理想的环烷烃收率。

实施例68-70

2)在固定床反应器中，不同制备方法的双功能催化剂对加氢脱氧反应的影响见表9。反应器中压力为6.0MPa，温度230℃，氢气流速120mL/min，将经过减压蒸馏纯化处理的Guerbet反应产品用高效液相色谱泵以0.04mL/min泵入反应器中。

表9.不同制备方法对加氢脱氧反应活性的影响

由表9可以看出，沉积沉淀法制备的催化剂加氢脱氧效果最好，络合浸渍法略优于普通浸渍法。这可能是因为前者制备的催化剂上金属颗粒分布均匀，粒径更小。

通过以上实施例，详述了一系列催化剂制备的详细过程(实施例1-39)，并对它们在木质纤维素基航空煤油前驱体的加氢脱氧反应活性进行了全面的讨论。在以上所给出的条件下(实施例40-70，获得了总体收率约98％的C₁₀双环和C₁₅多环烃类化合物(产物C和D)。因其具有高密度、高体积热值的特点，它们可以作为新型的液体碳氢燃料直接用于或以一定比例添加在现有航空煤油中使用。

图5-(b,c)为Ni/SiO₂对实施例28原料加氢脱氧产物GC-MS分析，从图中可以看出，主要产物为C₁₀环烷烃和C₁₅环烷烃。

Claims

1.一种高密度液体碳氢燃料的制备方法，其特征在于：

1)环戊醇在碱催化剂与雷尼金属的共同促进作用下，发生Guerbet反应制取碳数为10和15的多环含氧有机化合物；

2)采用负载型金属催化剂对环戊醇Guerbet反应产物C₁₀、C₁₅多环含氧有机化合物产物直接加氢脱氧，从而获得碳数为10和15的具有高密度和体积热值的多环烃类液体燃料；

在步骤1)中所述碱催化剂为矿物碱、有机碱或固体碱中的一种或两种以上，包括碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的氧化物中的一种或两种以上的混合物；

在步骤1)中所述雷尼金属为雷尼铁、雷尼钴、雷尼镍、雷尼铜的一种或两种以上混合物；

在步骤1)中，采用间歇式釜式反应器，碱催化剂占反应底物的质量分数为1％-40％，雷尼金属占反应底物的质量分数为1.25％-15％，未反应的原料通过蒸馏或精馏从反应体系中移除并循环使用；反应温度在50-200℃，反应时间为1-24h；反应在液态无溶剂条件下进行。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤1)中所述碱催化剂为NaOH、LiOH、MgO、CaO、SrO、BaO、La₂O₃、CeO₂、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al₂O₃、MgO-ZrO₂、有机胺、季铵盐、碱性分子筛、碱性离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤2)中，采用负载型金属双功能A/X型催化剂对Guerbet反应产物直接加氢脱氧；活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，载体X为活性炭、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、酸性的金属磷酸盐中的一种或两种以上的混合物；

负载型金属催化剂采用浸渍、络合浸渍或沉积沉淀方法制备，催化剂中活性组分A的质量分数1-50％。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂；

络合浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶于等摩尔络合剂，另加水至等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂；

沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂；并老化2h以上，过滤干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂；

焙烧后的催化剂在固定床中于300-600℃下用氢气原位还原1-4h，再将温度升至反应温度进行反应。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤2)中对Guerbet反应产物可实现温和条件下加氢脱氧催化反应，采用固定床反应器，反应体系中不添加溶剂；固定床反应器的条件为：温度在150-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h^-1，H₂与底物的摩尔比为20-1500。