CN103450940A

CN103450940A - 一种由生物质衍生物制备航空煤油和柴油的方法

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Publication number: CN103450940A
Application number: CN2012101698172A
Authority: CN
Inventors: 张涛; 李广亿; 李宁; 王爱琴; 王晓东; 丛昱
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-05-28
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-05-28
Also published as: CN103450940B

Abstract

本发明涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的液态链烃燃料新合成路线。该方法所获得的液体燃料可以用作航空煤油和柴油的替代品或作为提高燃料的十六烷值和抗寒能力的添加剂，从而降低国家在液体燃料方面对进口石油的依赖程度。本发明方法共分为两部分：1）在新型固体酸催化剂上含醛基化合物（如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等）与呋喃类平台化合物（如呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃等）通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；2）通过对烷基化产物进行加氢和加氢脱氧，对不饱和键加氢并去除其中的氧，制备碳链长度在8至16之间的生物质航空煤油或高品位柴油。

Description

一种由生物质衍生物制备航空煤油和柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的航空煤油和柴油链烃合成路线，具体包括两个个步骤：1）由木质纤维素基平台化合物出发通过烷基化反应生成碳链长度为8至16的含氧有机化合物；2）通过加氢脱氧催化剂对上述烷基化反应产物进行加氢脱氧获得以链烃为主要成分碳链长度为8至16的生物质航空煤油和高品位柴油。

背景技术

航空煤油是目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。它的种类很多，一般是由碳数在8-16间的链状烷烃、芳烃和环烷烃组成。以目前常见JP-8为例，其经典组成如下：C8至C15的直链烷烃占35％，C8至C15的支链烷烃占35％，C7至C10的芳香烃占18％，C6至C10的环烷烃占7％。柴油是主要的运输燃料之一，主要是由C9至C18的链烃、环烃、芳香烃组成，其沸点在170-390℃之间。目前，航空煤油和柴油主要以化石资源（煤和石油）为原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它们合成航空煤油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化碳，造成温室效应。且近年来随着石油资源的日益减少，原油价格不断攀升，使得航空煤油和柴油的价格也节节攀升。我国作为能源消费大国和石油进口大国，近几年的石油进口量不断增加，2009年的石油进口依存度为53.6％，已经突破50％的国家安全警戒线。和化石能源不同，生物质属于可再生能源，生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

目前，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲，美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是，它是以粮食为原料，原料成本高且与人争地，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要有三种途径生成燃料：1）热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；2）高温热解生物质制取生物质油，该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子，通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应，然后加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。

2005年，Dumesic、Huber等人在[Science，2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮（或四氢糠醛分子间）通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C8至C15范围的液态烷烃。用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活，工艺比较复杂。后来，在[ChemSusChem，2008,1,417-424]和专利[US7,880,049]他们对羟甲基糠醛和糠醛的制备工艺进行了改进,并采用磷酸化的铌氧化物作载体。发现采用新载体后不需要使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高（正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃），不符合航空煤油的要求（熔点低于-40℃）。随后Huber小组[ChemSusChem 2010,3,1158-1161]报道了在酸性催化剂的作用下通过对呋喃和糠醛之间烷基化反应也获得具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，但是他们主要使用硫酸作为催化剂，且没有对生成的化合物进行加氢脱氧制备航空煤油的尝试。最近，Corma等人[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了液体燃料。随后，Corma等人[ChemSusChem,2011,4,1574-1577]又报道了5-甲基糠醛与2-甲基呋喃的烷基化反应，并采用Pt/C，Pt/C-TiO₂作为加氢脱氧催化剂，获得了较高的液相烷烃收率。他们在该工作中使用硫酸、对甲基苯磺酸等作为酸催化剂对设备的腐蚀比较严重，产物中滞留的硫酸如洗脱不够彻底，会导致下游的加氢或加氢脱氧催化剂的中毒。从实用角度，需要开发出对木质纤维素获得的平台化合物之间烷基化反应具有较高活性和稳定性的催化剂，以及对烷基化反应产物加氢脱氧具有高的活性、选择性的加氢脱氧催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于木质纤维素为原料获得平台化合物的，完全不依赖化石能源的航空煤油和高品质柴油链烃新合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

该路线共分为两步：

1）在酸催化剂的作用下，以含醛基化合物（如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛）与呋喃类平台化合物（如呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃等）之间通过液相烷基化反应，制取碳链长度为8至16的含氧有机化合物。

2）在加氢脱氧催化剂的作用下将烷基化反应产物经过加氢脱氧制取碳链长度为8至16链烃。

第一步烷基化反应，所述呋喃类平台化合物为：呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或多种；所述含醛基化合物为：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛的一种或多种，含醛基化合物与呋喃类化合物摩尔比为10∶1至1∶20，优选为1∶2，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，可循环使用；反应温度在0-100℃间，反应时间为0.2-48h，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水。优选温度为50-65℃，优选反应时间为0.5-2h。

使用的酸催化剂为液体酸或固体酸：所述液体酸为H₂SO₄；固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆或氧化铝。可以在较温和的反应条件下和较短的反应时间内高产率获得碳链长度为8-16的含氧有机化合物；

第二步对烷基化产物在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢脱氧反应，反应在溶液中或无溶剂存在的液态条件下进行，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水，溶液的浓度为0.5-100％，优选为50-100％。

加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行。

加氢脱氧的原料为丁醛与2-甲基呋喃的产物及其类似化合物。

釜式反应器的条件为：温度140-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应时间为0.5-60h，优选条件为：温度250-350℃，氢气压力4-7MPa，反应时间20-30h；

固定床反应器的条件为：温度140-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。优选条件为：温度250-350℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

催化剂为以下的一种或多种：活性炭或者介孔碳为载体负载贵金属Pt、Pd、Ru、Ir中的一种或多种的负载型催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态镍、钴、钼、钨中的两种或多种合金催化剂。

负载型贵金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制2-10％的贵金属前躯体溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占0.5-10％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入1％O2钝化4h以上。过渡金属碳化钨和氮化物的制备：过渡金属碳化钨和氮化物的制备：配制偏钨酸铵、偏钼酸铵、或偏钒酸铵溶液，等体积浸渍到活性炭、介孔碳、或氧化铝上，120℃干燥6h，500℃空气焙烧6小时，氢气或氨气气氛下500℃至900℃还原0.5小时以上，流量为60mL/g_催化剂，待温度降低至室温后通入体积比1％O₂/N₂钝化，可制备碳化物或氮化物催化剂；

配制硝酸镍和过渡金属前驱体溶液，等体积浸渍到活性炭上，120℃干燥6h，氢气或氨气气氛下500℃至900℃还原0.5小时以上，流量为60mL/g_催化剂，待温度降低至室温后通入体积比1％O₂/N₂钝化，可制备镍促进的碳化物或氮化物催化剂。

烷基化反应的产物及其类似化合物作为加氢脱氧的原料，加氢脱氧的原料为下述之一种或二种以上组合：丁醛与2-甲基呋喃烷基化反应物（见表1：例1），以及其类似物为表1-例2-20：

表1丁醛与2-甲基呋喃的产物及其类似物

通过以上步骤，取得了很高的航空煤油（或高品位柴油）链烷烃收率（95％）,且目标产物的选择性高达80％以上。实现了以木质纤维素衍生物为原料到航空煤油或高品位柴油的合成路线。

附图说明

图1丁醛与甲基呋喃产物H-NMR图；

图2-(a)典型的丁醛与甲基呋喃缩合的加氢脱氧产物与标准正构烷烃的对照的GC谱图；

图2-(b)加氢脱氧产物六丙基十一烷的GC-MS谱图；

图2-(c)加氢脱氧产物正壬烷GC-MS谱；

图2-(d)加氢脱氧产物戊烷GC-MS谱图。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例

1．催化剂的制备：

1）固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂为直接购买的商业催化剂产品。

本发明中所用的活性炭均采用质量浓度20-50％硝酸80℃浸泡24小时进行预处理。将活性碳（AC）或介孔碳（MC）与浓硫酸（95％）按质量比1∶15混合，在氮气保护下升温至250℃，保持24h，将其过滤，并用80℃热水洗涤数次，然后用去离子水洗至中性，120℃下干燥过夜。磷酸锆（ZrP）催化剂是将1mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2∶1混合，得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10h，然后在400℃下焙烧4h。磺酸化的氧化铝是将γ-Al₂O₃与2.5mol/L的稀硫酸溶液按质量比1∶15混合搅拌1h，过滤，不需洗涤，120℃干燥过夜，然后600℃焙烧4h。

2）加氢脱氧催化剂的制备：配制质量比10％的氯化钯、氯化钌、氯铂酸、氯铱酸、硝酸镍溶液，将其中的一种或多种按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在300℃下用氢气还原2h，待温度降低至室温后通入1％O₂钝化，可制备单金属或双金属负载型催化剂（见表1，实施例1-6，实施例10）。

配制偏钨酸铵、偏钼酸铵、或偏钒酸铵溶液，等体积浸渍到活性炭、介孔碳、或氧化铝上，120℃干燥6h，500℃空气焙烧6小时，氢气或氨气气氛下800℃还原5小时，流量为60mL/g_催化剂，待温度降低至室温后通入体积比1％O₂/N₂钝化，可制备碳化物或氮化物催化剂（见表1，实施例7、8、11-15）；配制硝酸镍和偏钨酸铵溶液，等体积浸渍到活性炭上，120℃干燥6h，氢气气氛下700℃还原1小时，流量为60mL/g_催化剂，待温度降低至室温后通入体积比1％O₂/N₂钝化，可制备镍促进的碳化物（见表2，实施例9）。

表2贵金属催化剂

实施例	载体	金属及其担载量（wt）
			实施例1	AC	5％Pd
实施例2	AC	5％Ru
			实施例3	AC	5％Pt
实施例4	AC	5％Ir
			实施例5	MC	5％Pt
实施例6	AC	5％Ni
			实施例7	AC	30％Mo_XC
实施例8	AC	30％Mo₂N
			实施例9	AC	2％Ni30％W_XC
实施例10	AC	1％Pt-4％Ni
			实施例11	AC	30％W_XC
实施例12	MC	30％WN

实施例13	AC	30％V_XC
			实施例14	Al₂O₃	30％VN
实施例15	Al₂O₃	30％W_XC

2.第一步反应：在250mL的圆底烧瓶中加入1.5g催化剂、32.8g 2-甲基呋喃（或0.4mol的呋喃类平台化合物）和14.4g丁醛（或0.2mol的含醛基化合物），在恒温水浴下搅拌一定时间。详细反应结果见表3。

表3烷基化反应及其结果

表1丁醛与2-甲基呋喃的产物及其类似物

由表3中实施例16-36给出的产率为相应产物的液相色谱产率，从中可以看出，丁醛与不同的呋喃化合物：2-甲基呋喃、呋喃、羟甲基呋喃反应，在不同的催化剂：H₂SO₄、酸性树脂（Nafion、Amberlyst）、MC-SO₃H、AC-SO₃H、ZrP、γ-Al₂O₃-SO₃H、ZrO-PO₃H等催化剂催化下，均有一定产率的产物生成。

图1为典型的丁醛与甲基呋喃烷基化产物的H-NMR图，可以证明通过烷基化反应可以合成出目标产物。

3.第二步反应：在100mL的Pa rr反应釜中，加入旋蒸纯化的一定浓度的第一步反应产物及其类似物溶液40mL，0.5g催化剂，以甲醇、乙醇、四氢呋喃或水为溶剂，在300℃下，以Pd/C、Ru/C等催化剂作为加氢催化剂，氢气压力6.0MPa，反应10h。详细反应结果见表4。

表4催化剂、溶剂、原料浓度对加氢反应的影响

由表4可以看出，表中所选的催化剂均可以得到一定产率的液相烷烃，其中以贵金属催化剂活性较高。即使是不加任何溶剂，大部分的催化剂可以实现原料的完全加氢脱氧，获得比较高的液体烷烃收率。

4.在第二步反应中，以纯的表1例1为原料，考察了温度、压力、反应时间的影响。在100mL的Parr反应釜中，加入第一步反应产物溶液40mL，0.5g催化剂，在一定温度下，以Pd/C作为加氢脱氧催化剂，详细结果见表6。

表6温度、压力、反应时间对加氢反应的影响

由表6可以看出，当温度大于250℃时，压力大于3MPa，反应时间大于10小时时，对第一步的产物的加氢脱氧效果才显著，进一步提高反应温度或时间，可以获得更好的液相烷烃的收率。

5.在第二步反应中，以纯的表1例1为原料，考察了在固定床反应器中，温度、反应原料与催化剂的质量空速、以及氢气与反应原料的比例的影响。在固定床反应器中，装填入2.0g催化剂，氢气由质量流量计控制由下向上流经催化剂床层，反应原料经高效液相色谱泵由下向上泵入催化剂床层。以Pd/C作为加氢催化剂，详细结果见表7。

表7温度、压力、反应原料与催化剂的质量空速、以及氢气与反应原料的比例对加氢反应的影响

由表7可以看出，当温度大于250℃时，质量空速小于1h^-1，氢气流量大于120mL/min时，对第一步的产物的加氢脱氧效果才显著，进一步提高氢气流速，对反应影响不大；提高温度或降低质量空速可以获得更高的转化率和收率。

图2-(a-d)为Pd/C对底物浓度为100％的原料加氢脱氧产物GC及GC-MS分析，从图中可以看出，主要产物为六丙基十一烷烷，还有正壬烷、戊烷、等少量的副产物生成。

实施例37-47、59-62的产物需经蒸馏回收溶剂，而实施例48-58、实施例63-103的产物，即为碳数在8-16之间的液态混合烷烃燃料，它们可以作为航空煤油和高品质柴油直接使用，或者作为提高十六烷值的添加剂，以一定比例加入现有的航空煤油和柴油中使用。

Claims

1.一种航空煤油或柴油的制备方法，其特征在于：

1）在酸催化剂存在的条件下，以含醛基化合物与呋喃类平台化合物为原料，通过酸催化烷基化反应制取碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物；

2）通过对烷基化反应的产物及其类似化合物中的一种或多种进行加氢及加氢脱氧，对不饱和键加氢并脱除其中的氧，制取饱和碳链长度在8至16之间的生物质航空煤油或高品位柴油。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤1）中，所述酸催化剂为液体酸或固体酸；

所述呋喃类平台化合物为：呋喃、甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或多种；

所述含醛基化合物为：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的一种或多种；

醛基化合物与呋喃类化合物摩尔比为10∶1至1∶20，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除，可循环使用；

反应温度在0-100℃间，反应时间为0.2-48h；反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水，溶液的质量浓度为0.5-100％。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

含醛基化合物与呋喃类化合物优选摩尔比为1∶2；优选温度为50-65℃，优选反应时间为2-6h；溶液的质量浓度为50-100％；

所述液体酸为H₂SO₄；固体酸为磺化的活性炭或介孔碳、酸性树脂、硫酸化或磷酸化的氧化锆或氧化铝。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤2）中对烷基化产物在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢脱氧反应，反应在液态条件下进行，反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂；添加溶剂时，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水；溶液的质量浓度为0.5-100％；

加氢脱氧反应可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行；

釜式反应器的条件为：温度140-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应时间为0.5-60h；

固定床反应器的条件为：温度140-400℃，氢气压力为常压至10.0MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.1-10.0h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

加氢脱氧反应原料溶液的浓度优选为50-100％；

釜式反应器的优选条件为：温度250-350℃，氢气压力4-7MPa，反应时间5-10h；

固定床反应器的优选条件为：温度250-350℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

加氢脱氧催化剂为下述催化剂中的一种或多种混合：

以活性炭或者介孔碳为载体负载贵金属Pt、Pd、Ru、Ir中的一种或多种的负载型贵金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、镍促进的过渡金属碳化物或氮化物催化剂、或雷尼镍催化剂、非晶态镍、钴、钼、钨中的两种或多种合金催化剂；

负载型贵金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度2-10％的贵金属前躯体溶液，按照计量比加入硝酸处理过的活性炭或介孔碳载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.5-10％，静置大于2h后干燥6h以上，再在200-600℃下用氢气还原1h以上，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O₂/N₂钝化4h以上；

过渡金属碳化钨和氮化物的制备：配制偏钨酸铵、偏钼酸铵、或偏钒酸铵溶液，等体积浸渍到活性炭、介孔碳、或氧化铝上，120℃干燥6h，500℃空气焙烧6小时，氢气或氨气气氛下500℃至900℃还原0.5小时以上，流量为60mL/g_催化剂，待温度降低至室温后通入体积比1％O₂/N₂钝化，可制备碳化物或氮化物催化剂；

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

烷基化反应的产物及其类似化合物作为加氢脱氧的原料，加氢脱氧的原料为下述之一种或二种以上组合：丁醛与2-甲基呋喃烷基化反应物，以及其类似物为：