CN108610227A - 一种制备双环芳香化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由2‑甲基呋喃，甲醛和甲醇制备双环芳香化学品的方法。所述方法将2‑甲基呋喃和甲醛在酸催化剂作用下，于50‑150℃条件下发生羟烷基化反应，生成中间产物双(5‑甲基呋喃基)甲烷，于350‑600℃与甲醇一起发生，环加成反应和脱水反应，生成双(4‑甲基苯基)甲烷的方法。反应原料直接注射进入反应管，或在惰性气体的吹扫到固定床反应器，经过催化剂床层而获得双环芳香化学品；催化剂为廉价的固体酸，反应底物2‑甲基呋喃，甲醛和甲醇可由生物质资源获得。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，提供了由生物质资源制备双环芳香化合物的新路线。

Description

一种制备双环芳香化合物的方法
技术领域
本发明涉及由2-甲基呋喃(2-methylfuran)和甲醛经双(5-甲基呋喃基)甲烷(bis(5-methylfuran-2-yl)methane，缩写为BMFM)制备双(4-甲基苯基)甲烷(di-4-methylbenzenylmethane,缩写为DMBM)的方法。具体地说就是2-甲基呋喃和甲醛在酸催化的作用下，发生羟烷基化反应生成双(5-甲基呋喃基)甲烷，该中间产物与甲醇混合后于350-600℃依次发生甲醇制烯烃反应、环加成反应和脱水反应，生成双(4-甲基苯基)甲烷。本发明2-甲基呋喃，甲醇和甲醛可从石油资源获得，亦可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点；此外，该路线通过两步反应获得双环芳香族化合物，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质平台化合物制备双环芳香族化学品的新方法。本发明生成的副产物单环化的芳香化学品，可通过进一步环加成反应和脱水反应生成双环芳烃，从而进一步增加双环芳烃收率。
背景技术
芳烃是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。随着全球聚酯行业的迅猛发展，芳烃的需求量也逐年增加。典型的芳烃生产方法是从石脑油催化重整获得。目前，很难从石油中大规模获得具有特殊结构的双环芳烃，开发新的合成双环芳烃的路线，具有重要的意义。我国石油资源更多依赖进口，从石油资源中获取芳烃或双环芳烃得量非常少，我国煤炭资源相比石油资源更加丰富，也开发了以煤炭为原料合成甲醇，通过煤制甲醇，甲醇制芳烃，芳烃分离提取芳烃的路线(非专利文献1)。
另一方面，近年来，化石能源日益减少，而人类对其的消耗却日益增加，同时也带来了一系列的环境问题。以可再生生物质资源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。此外，芳烃联合生产过程需要在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等步骤获得单一芳烃，工艺路线长，能耗较高，开发简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。
基于以上背景，近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺产生浓厚兴趣。2009年，美国Gevo公司开发了以生物基异丁醇 为原料，通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢反应合成芳烃。Gevo目前与东丽公司合作正在建设工业化装置(非专利文献2)。UOP在其专利中(专利文献1,专利文献2)采用生物质原料(葡萄糖或多糖)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)，并与乙烯通过催化环加成(Diels-Alder)反应生成氧杂双环庚烯衍生物，随后经过开环并脱水得到对二甲苯。在非专利文献3中公开了下述方法，利用可以由生物质资源获得的乙醇为原料，在酸性分子筛催化下通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢等步骤，也可制备对二甲苯(非专利文献3)。
非专利文献1：石油化工技术与经济，2013,29-3-14.
非专利文献2：Petro Chemical News,2011-11-28.
专利文献1：CN102482177,2012-05-30.
专利文献2：US20100331568,2010-12-30
非专利文献3：Chemical Engineering Journal,2009,154,396-400.
生物质资源是自然界中存在的唯一的含碳的有机资源，从生物质资源中可高效获得的呋喃类衍生物2-甲基呋喃，甲醇甲醛也是生物质较常见的平台化合物。因此，本发明的两种原料可分别由可再生的生物质资源获取。在较温和条件下通过简单的羟烷基化反应，环加成反应及脱水反应就可高产率的获得芳香族双(4-甲基苯基)甲烷，具有鲜明特色。
发明内容
本发明提供了一种由2-甲基呋喃、甲醛和甲醇出发制备双(4-甲基苯基)甲烷的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
2-甲基呋喃和甲醛出发经过两步反应制备双(5-甲基苯基)甲烷的方法，其特征在于：第一步，以2-甲基呋喃和甲醛为原料，在酸催化剂作用下首先发生羟烷基化反应，生成中间产物双(5-甲基呋喃基)甲烷；第二步，中间产物分离后，与甲醇混合，一起通入固定床反应器中，在一定的条件下进行MTO反应，Diels-Alder反应和脱水反应获得双(4-甲基苯基)甲烷。
本发明的制备路径可以通过下述反应式描述。
在上述的实施方式中，2分子的反应底物与1分子的甲醛反应，理论上可以得到1分子的双呋喃环中间产物和1分子的水；4分子的甲醇理论上可以产生2分子的乙烯，与1分子的双呋喃环发生D-A反应，生成1分子的双苯基甲烷和产生6分子的水。对该反应来说，反应的碳原子的原子收率理论上为100％，但是由于实际反应中存在许多副反应，因此实际原子经济性低于100％。
在所述的两步反应中，所使用的催化剂均为酸催化剂。其中第1步反应使用的酸催化剂可以分为以下五类，1)液体酸：醋酸，不同浓度的硫酸，磷酸；2)含氯的路易斯酸：氯化铁，氯化锌，氯化亚铁，氯化锡，氯化铝；3)杂多酸：偏钨酸、十二钼磷酸；4)树脂：阳离子交换树脂，磺酸性交换树脂；5)沸石分子筛：天然沸石、合成的X、Y、ZSM型分子筛。
所述第2步反应中所使用的酸催化剂，其种类可以分为以下三类：1)载酸：将H2SO4，H3PO4等担载在氧化铝、氧化硅或硅藻土等载体上；2)氧化物：氧化铝、氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌等金属氧化物；3)沸石分子筛：天然沸石、合成的X、Y、ZSM型分子筛。
在本发明的实施方式中，在第1步的羟烷基化反应中，反应原料2-甲基呋喃和甲醛以及催化剂依次加到圆底烧瓶中进行反应。
所述原料底物与催化剂的质量比为1:10～100:1，所述羟烷基化反应温度为50℃～150℃，优选70℃-120℃,所述羟烷基化反应时间为反应10min-4h,优选1h-3h。
在第2步的环加成反应制备双环芳烃中，所述原料双(5-甲基呋喃基)甲烷和甲醇在配有载气导入口和原料导入口的气化室气化后通入装载催化剂的气固相反应器中进行反应，生成双苯环甲烷。
所述载气为在反应条件下可与或者不与底物发生化学反应的气体，优选为氢气、氮气、氦气中的一种或它们的混合气体。
所述反应在气固相反应器中进行；反应压力无特殊限定，优选密闭体系自身产生的压力；所述反应温度在350℃-600℃之间，优选350℃-550℃所述催化反应质量空速为0.1h-1-10h-1，优选0.5h-1-5h-1。
所述反应产物从固定床反应器导出后通过冷却器收集，冷却器的温度控制10℃以下，以保证产物被充分冷却，便于收集。
本发明具有如下优点：
本发明实现了由2-甲基呋喃、甲醇和甲醛三种原料出发制备重要化工产品双苯基甲烷，三种反应原料均可以从可再生的生物质资源获取，为直接由生物质平台化合物制备芳香族化学品开辟了新思路，减少了对对化石能源的依赖。同时，本发明还具有原料来源广、反应路线短、过程操作简单、反应条件温和 等优点。
具体实施方式
实施例1：
在25℃水浴条件下，在100ml的圆底烧瓶中分别加入4.92g 2-甲基呋喃和2.2g40％的甲醛水溶液，在加入0.15g催化剂，保持温度在25℃下不停搅拌，反应一定时间后，冷却，取少量反应产物，加入一定量的体积浓度90％甲醇-水溶液，LC分析，转化率和产率通过外标法计算。在剩余的大量产物中加入5ml水，然后用乙酸乙酯萃取有机相，分离获得高纯的双(5-甲基呋喃基)甲烷。反应结果如下表1所示。
表1. 2-甲基呋喃和甲醛发生羟烷基化的结果
实施例2：
在固定床流通式反应装置中，使用上述装置进行：将原料从原料导入口供给到气化室，在载气的导入下进入至反应管，生成物作为液体收集在容器中，生成的气体产物通过气袋收集。向内径为10mm,全长为300mm的石英管反应器中填充固体酸催化剂1.0g，加热至400℃，以20ml/min的流速由反应管的上部流通作为载气的氮气，以N2为载气吹扫1小时以除去水份，在1ml/h下将得到双(5-甲基呋喃基)甲烷和甲醇的混合溶液注射到气化室中，在氮气的导流下供给至催化剂层，在反应1h后，由反应管下端的收集容器得到有机层。 结合GC定量算出转化率和收率，反应结果列于表2中。
表2.双(5-甲基呋喃基)甲烷和甲醇合成双(4-甲基苯基)甲烷
根据本发明，双(5-甲基呋喃基)甲烷和甲醇在多种固体酸的催化下，在常压条件下，在350-500℃条件下，液体空速为1h-1,底物的转化率为42％-99％，产物双(4-甲基苯)基甲烷的产量12％-36％。优化更多的条件，产物的产率可达到50％左右，具有良好的经济效益。
根据本发明，可以由生物质资源衍生的2-甲基呋喃为原料，高收率、短工序的制备双(4-甲基苯基)甲烷。所以本发明在工业上具有深远的意义。

Claims (6)

1.一种制备双苯环芳香化学物的方法，其特征在于：第一步，2-甲基呋喃和甲醛在酸催化下合成双呋喃基甲烷；第二步，中间产物双呋喃基甲烷和甲醇混合后由惰性气体从原料瓶中吹扫或由注射泵注射至装填有固体酸催化剂的气固相反应器，在300℃-600℃的温度范围内同时发生甲醇制烯烃反应(MTO)，环加成反应生成氧杂六元环和催化脱水反应，生成双苯环芳香化学品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步羟烷基化反应酸催化剂为：液体酸催化剂和/或固体酸催化剂；优选液体酸催化剂；相对于0.5g-10g 2-甲基呋喃、催化剂使用量为0.01g-0.4g；所述第二步环加成反应催化剂为：固体酸催化剂；优选分子筛酸催化剂。
两步反应所述催化剂为酸催化剂，具体为：液体酸：硫酸，磷酸，醋酸等，磺化活性炭、氧化铝、酸性分子筛中的一种或二种以上；固体Lewis酸如：氯化锌、氯化铁中的一种或二种以上；分子筛催化剂为经改性的Y型分子筛、硅铝分子筛、磷铝分子筛、丝光沸石和ZSM系列分子筛中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在第1步羟烷基化反应中，所述反应原料2-甲基呋喃和甲醛，以及催化剂依次加到圆底烧瓶中于50℃-150℃反应10min-4h，优选70℃-120℃反应1h-3h，获得中间产物双苯环芳香化学品双(5-甲基呋喃基)甲烷，中间产物双(5-甲基呋喃基)甲烷和甲醇混合后由注射泵转移至气固相反应器中。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在第2步环加成反应中，所述原料双(5-甲基呋喃基)甲烷和甲醇在配有载气导入口和原料导入口的气化室气化后通入装载催化剂的气固相反应器中进行反应；反应压力无特殊限定，优选密闭体系自身产生的压力；反应温度在300℃-600℃之间，优选350℃-550℃；所述催化反应质量空速为0.1h-1-10h-1，优选0.5h-1-5h-1；所述载气为氮气和氦气中的一种或它们的混合气体。
5.按照权利要求1或4所述的方法，所使用的气固相反应器包括固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，反应原料在惰性载气的导流下经过气固相反应器发生催化反应而获得双苯环芳香化学品。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述反应产物从固定床反应器导出后通过冷却器收集，冷却器的温度控制在110℃以下，以保证产物被充分冷却，便于收集。
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