CN1054202A - 一种由合成气高选择性制取丙烷催化剂 - Google Patents

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丁云杰
屠元珍
罗洪原
梁东白
林励吾
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Abstract

一种由合成气(H2/CO)高选择性制取丙烷或 液化石油气的催化剂是将合成甲醇的 Cu-Zn/Al2O3(或Cu-Zn/Cr2O3)催化剂与经水汽 热处理得到的H-Y催化剂混合研磨而制成的复合 催化剂。利用这种复合催化剂在中压(2-4MPa)、 260-320℃的反应条件下可高活性(CO转化率可达 64％以上)，高选择性地(丙烷可占烃类96％以上)由 合成气制取丙烷或液化石油气。本发明的技术开发 了一条利用Fischer-Tropsch过程从廉价、贮量丰富 的煤炭资源制取丙烷或液化石油气的新途径。此外 这种技术特别适合我国情况，易于实现工业化生产。

Description

本发明是一种用于合成气制取低碳烷烃反应的催化剂，利用这种催化剂进行FiScher-Tropsch反应可高选择性的制取丙烷。
由于石油资源贮量的有限性，近年来以煤炭为基础制造烃类燃料和化工原料的研究又重新受到重视，特别是对Fischer-Tropsch合成反应进行了大量的研究，提出具有实际应用价值的技术。例如日本化学会志（1982年，206）报导K.Fujimoto等提出采用工业用甲醇催化剂：Pd/sio2、Cu-Zn/Al2O3及Cr-Zn/Al2O3与各种分子筛催化剂：HZSM-5，H-Y及Y型分子筛进行机械混合成复合催化剂。利用这种催化剂合成气（H2/CO）可转化成低碳烷烃及芳烃，其中典型的烃类分布为：CH43.2%，C2H610.7%，C2H824.7，C4H1049.6%，C5H128.2%，C6H143.6%，CO的转化率72%。利用这种技术由合成气制取低碳烃类的选择性较低，特别是作为制取高品质燃料液化石油气（最佳成份是丙烷），这种技术得到的丙烷产率较低。
本发明的目的是为以合成气（H2/CO）为原料，利用Fischer-Tropsch过程制取高品质液化石油气燃料，即高选择性的合成丙烷提供一种催化剂及利用这种催化剂选择适当的Fischer-Tropsch合成反应过程的条件实现由合成气高选择性的制取丙烷，即生产高品质液化石油气燃料。
本发明提供的用于Fischer-Tropsch反应，由合成气（H2/CO）高选择性制取丙烷的催化剂采用商品化的甲醇催化剂（西南化工研究院研制，商品牌号C301），主要成份为Cu-Zn/Al2O3与分子筛H-Y混合制成的复合催化剂，其特征在于分子筛H-Y是经高温水蒸气热处理的超稳态H-Y分子筛，且Cu-Zn/Al2O3与H-Y按1～2∶1的重量比混合后进行充分研磨成粉末状（＞150目）混合物，再经压制成片、筛分成小颗粒而制得的。具体地催化剂制备过程如下：
1、超稳H-Y分子筛的制备
将Y型分子筛进行NH4离子交换，得NH4-Y分子筛，置于熔烧炉中于600～800℃温度下通含水蒸气空气进行处理，处理时间应1小时以上，进行脱铝和超稳化得超稳H-Y分子筛，其残余Na离子小于1%，H/Na＝10～15，SiO2/Al2O3＝4～10。
2、将商品用于合成甲醇催化剂Cn-Zn/Al2O3粉末与上述处理得到的超稳H-Y催化剂粉末混合充分研磨成＞150目的细粉混合物，其中两催化剂的重量比为：Cu-Zn/Al2O3∶H-Y＝1～2;
3、将研磨后的混合粉末经600～700kg/cm2压力压片后再筛分成小颗粒（16～40目），即得到本发明的复合催化剂。
将上述制备的催化剂用于合成气（H2/CO）为原料制取低碳烧烃的Fischer-Tropsch过程选用下述条件：反应压力在中压2～3MPa;反应物摩尔比H2/CO＝2～1，反应温度260～300℃;GHSV＝1000～3000Hr-1。反应后分析产物其烃类中C3H8的重量＞36%，CO转化率＞65%。下面通过实例对本发明经予进一步说明。
实例1，复合催化剂的制备
取Y型分子筛粉100克置于1200ml浓度为0.5N的NH4NO3交换液中，在水浴（90～100℃）中搅拌交换1小时，将交换液滤出，用去离子水反复洗涤五次以上，滤去水，再将分子筛如此重复进行交换5次得NH4Y分子筛;将湿分子筛于烘箱干燥后置于熔烧炉内在700℃温度下通水汽处理3小时，得超稳H-Y分子筛。
取商品Cu-Zn/Al2O3催化剂粉150克与上述H-Y分子筛混合后充分研磨成均匀粉末（＞150目），用制压机在600kg/cm2压力下，制成片状再捣成小颗粒筛分成16～40目即为成品催化剂。
实例2  合成反应试验
利用实例1制备的催化剂3毫升（催化剂床层厚6mm），在固定床连续反应装置中进行实验，以合成气H2、CO为原料，H2/CO＝1.5（摩尔比），反应温度260～280℃，GHSV3000hr-1，中压2.5MPa（表压）条件下进行反应，生成物由串联在反应系统后的气相色谱分析其产物，其烃类分布是：CH41.36%，C2H61.41%，C3H896.38%，C4H100.57%，C5H12～C6H140.28%，计算其CO转化率为64%，产物中烃类占33.62%，CO2占25.26%。
实例3  催化剂的稳定性
利用实例1的催化剂及按实例2的反应条件，进行连续反应试验以考察催化剂的稳定性，其结果如表1：
表1  催化剂的稳定性
Figure 901050393_IMG1
由上述实例结果可以看到，本发明的催化剂及选择的合成反应条件具有以下突出优点：
1、催化剂的制备简单，易于实现工业化生产;
2、生成物烃类中丙烷的含量大于96%，即催化反应具有很高的选择性，因而可以用于由合成气制取商品质液化石油气燃料;
3、催化剂的活性高，反应气CO的转化率在64%;
4、反应温度低（不高于300℃），在此温度下对于反应物CO及主要产物C3H8来说，不容易积炭，因此催化剂的稳定性能好;
5、反应原料气H2/CO比为1.5左右，适用于现有的合成气发生炉所产生的合成气为原料，因此本发明的方法易于在工业中采用，为从廉价且贮量丰富的煤炭资源制取高品质的液化石油气提供一条切实可行的途径。

Claims (3)

1、一种由合成气(氢、一氧化碳)制取低碳烷烃用的Cu-Zn/Al2O3(或Cu-Zn/Cr2O3)与Y型分子筛的复合催化剂，其特征在于H-Y分子筛是经高温水蒸汽热处理的超稳H-Y分子筛(SiO2/Al2O3为4～10)，Cu-Zn/Al2O3(或Cu-Zn/Cr2O3)与H-Y按0.5～3的重量比混合研磨成粉末状混合物，再经压制成片而成。
2、按照权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于H-Y分子筛的水汽热处理是在600～800℃温度下进行水汽处理，处理时间大于1小时。
3、按照权利要求1、2所述的复合催化剂用于合成气制取低碳烷烃的Fischer-Tropsch合成反应，其特征在于反应是在：压力2～4MPa;反应物摩尔比H2/CO＝2～0.8;反应温度260～320℃条件下进行，反应生成以丙烷为主的低碳烷烃。
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