CN105944751B - 一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可将合成气一步直接转化为芳烃的多功能催化剂及其制备与应用。该催化剂由Fe、Mo、Co、Zn和Ga元素中的一种或两种以上的氧化物作为活性组分，Na、K、Ca、Mg、V、Cr、Mn和Cu元素中的一种或两种以上的氧化物作为助剂，以氢型ZSM‑5分子筛为载体。本发明的催化剂制备原料廉价易得，制备方法简单，成本较低，对合成气有很高的催化活性，单程CO转化率可达80％以上，产物中芳烃组分含量不低于50％，具有很好的工业应用前景。

Description

一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与 应用
技术领域
本发明属于合成气转化技术领域，涉及一种将合成气经费托合成路线直接制取芳香族化合物的催化剂及其制备与应用。
背景技术
芳烃包括苯、甲苯和二甲苯(BTX)在内的化合物是重要的化工基础原料，其主要来源于以石油为基础的生产工艺，如生产乙烯的石脑油蒸汽裂解和生产汽、柴油的催化重整或裂化。随着烯烃原料的轻质化、原油资源的减少以及环境问题的日益突出，使得从石油路线获得芳香族化合物受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取芳烃越来越受到重视。基于我国富煤贫油的能源结构，近十年来国家从能源战略和安全的角度考虑，不断支持开发以煤、生物质为原料生产各种化工产品的新工艺来降低对石油的依存度，考虑到煤气化工艺趋近成熟，从合成气直接制芳烃作为生产BTX的一条替代技术路线，对于利用我国较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备芳烃，简化工艺流程，操作成本低、大大减少投资。
目前合成气直接制芳烃的过程主要是通过将具有合成气转化功能和脱氢芳构化功能的两种催化剂先后置于串联双床反应器、或以颗粒间或颗粒内混合的方式置于单床反应器中实现的。例如，国内山西煤化所采用两段反应器分别装有两种类型催化剂，可将合成气经二甲醚转化为芳烃(CN101422743B，CN100529023)。另外，南开大学关乃佳课题组报道将费托合成(FTS)催化剂Fe/MnO与Ga/HZSM-5催化剂物理混合，在1.1MPa、270℃下芳烃选择性接近50％(Catalysis Today，30(1-3)：207-213，1996)。在合成气一步法制液体燃料的过程中多数采用的是FTS催化剂与含微孔的硅铝分子筛组合的多功能催化剂，产物中将富含芳烃(Energy&Fuels，28：2027-2034，2014)。
然而，复合型催化剂用于合成气直接制芳烃仍有一定的局限性，比如对于易进行芳构化反应的中间产物，如C2～C5，其仍需经历数次扩散才能进入芳构化催化剂的活性中心进行活化、反应；同时，这些中间产物存在逃逸的机会；同时，CO经过CO转化催化剂后，CO往往不能在第二种催化剂上继续活化、反应；此外，物理混合方式易造成两种活性位浓度在反应体系中分布不均匀，将不同程度影响中间产物的芳构化反应。由于这些问题的存在，使得最终芳烃选择性和收率普遍不高。
发明内容
针对目前催化剂中存在的问题，本发明涉及一种能实现合成气一步高选择性地制备芳香族化合物的，非复合型的多功能催化剂，及其制备方法和其在合成气制芳香族化合物反应中的应用。所设计的催化剂制备方法简单，芳烃选择性高，有望在工业上应用。
本发明所述的催化剂是一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂，该催化剂是由活性组分、助剂和氢型ZSM-5分子筛材料组成。
本发明催化剂的制备方法采用如下方法之一：
(1)顺序浸渍法，将所需要的活性组分及助剂组分的前躯体各自配置成溶液，先后以等体积或过量体积顺序浸渍到所述载体上；经干燥、焙烧后即得新鲜制备的催化剂；
(2)共浸渍法：将所需要的活性组分和助剂组分的前躯体按照一定的比例配置成溶液，然后以等体积或过量体积共浸渍到所述载体上；经干燥、焙烧后即得新鲜制备的催化剂；
(3)共沉淀法：将所需要的活性组分和助剂组分的前躯体按照一定的比例配置成溶液，并将所述的载体分散到上述溶液中，加入沉淀剂，优选氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或两种以上进行共沉淀，经抽滤、干燥和焙烧后即得新鲜制备的催化剂；
以上所述催化剂制备方法中干燥气氛为空气和氮气中的一种，干燥温度为80～200℃；焙烧气氛为空气和氮气中的一种，焙烧温度为200～800℃，优选250～500℃。
本发明催化剂中活性组分为Fe、Mo、Co、Zn和Ga元素中的一种或两种以上的氧化物，活性组分氧化物总重量占催化剂的0～50％，优选5～30％；助剂为Na、K、Ca、Mg、V、Cr、Mn和Cu元素中的一种或两种以上的氧化物，助剂氧化物总重量占催化剂的0～20％，优选0.5～10％；余量为氢型ZSM-5分子筛材料。
本发明催化剂中活性组分氧化物和助剂氧化物的前躯体为各金属组分的可溶性盐，优选硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物和钼酸盐；氢型ZSM-5分子筛材料硅铝比(Si/Al)优选10～500，粒径大小优选100～2000nm。
本发明催化剂应用于合成气一步直接制芳香族化合物反应中。
本发明催化剂在使用前需经过预处理过程：预处理气氛为纯氢气，或氢气和一氧化碳的混合气，或氢气与甲烷的混合气，混合气的摩尔比例在0.125～8；预处理温度为150～600℃，优选280～450℃；预处理压力为0.1～3MPa，优选0.1～1MPa；预处理气体体积空速为1000～50000h-1，优选1500～20000h-1；预处理时间为1～24h，优选1-6h；
本发明催化剂所适用的反应条件为：反应气为氢气和一氧化碳的混合气，氢气与一氧化碳的摩尔比例为0.5～5，优选1～3；在反应温度为150～600℃，优选250～450℃；反应压力为0.1～5MPa，优选0.2～2.5MPa；反应空速为500～50000h-1，优选1500～20000h-1；
本发明催化剂所应用的反应可在固定床流化床或浆态床反应器中进行，优选固定床和流化床反应器。
本发明的优点如下：
(1)所制备的催化剂其制备方法简单，具有多功能催化作用，适用于以煤基、生物质基和天然气基合成气为原料直接制备芳烃的反应工艺。
(2)所制备的催化剂具有较高的芳烃选择性和低甲烷选择性。
附图说明
图1是本发明实施例1中催化剂的微观形貌照片。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
1.合成气直接转化为芳香族化合物的催化剂制备
实施例1
分别取11.84g九水硝酸铁、0.871g四水钼酸铵和0.644g硝酸钾溶于去离子水中，然后以等体积共浸渍的方法浸渍到6.67g氢型ZSM-5分子筛上。真空下旋转蒸发至干，后在120℃空气中干燥5h，接着在500℃空气中焙烧5h，得氧化铁含量为23.4wt％，氧化钼含量为7wt％和氧化钾含量为3wt％的催化剂A，催化剂形貌如图1中SEM所示，催化剂的平均粒径在200nm左右。
实施例2
分别取9.39g九水硝酸铁、1.14g四水钼酸铵和1.06g硝酸锰溶于去离子水中，然后以过量体积共浸渍的方法浸渍到6.86g氢型ZSM-5分子筛上。真空下旋转蒸发至干，后在120℃空气中干燥5h，接着在500℃空气中焙烧5h，得氧化铁含量为18.6wt％，氧化钼含量为8.6wt％和氧化锰含量为4.2wt％的催化剂B。
实施例3
取10.15g九水硝酸铁和1.23g硝酸钾溶于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍到6.72g的ZSM-5分子筛上，真空下旋转蒸发至干，后在120℃空气中干燥5h。接着将所得的样品以过量体积浸渍法浸渍含0.90g四水钼酸铵的溶液，随后真空下旋转蒸发至干，后在120℃空气中干燥5h，接着在500℃空气中焙烧5h，得氧化铁含量为20.1wt％，氧化钼含量为6.8wt％和氧化锰含量为5.7wt％的催化剂C。
2.所发明催化剂在合成气转化制芳烃中的应用。
将制备好的催化剂在6.5MPa压力下成型、破碎、过筛获取40～60目的样品。取0.5g催化剂置于连续流动的反应器中，反应前催化剂均采用H2或H2和CH4的混合气预还原一定时间，然后降温至反应温度进行连续反应。反应气由45vol％CO、45vol％H2和4vol％N2组成，其中N2作为内标气，用来计算CO的转化率。产物经冷阱后常压在线分析，由一台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析，冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析。
实施例4
催化剂A置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度300℃，CO转化率和各产物选择性结果见表1。
实施例5
催化剂A置于加压固定床反应器中，在20vol％CH4/80vol％H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原8h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度250℃、300℃、350℃和400℃，考察反应温度的影响。CO转化率和各产物选择性结果见表1。
实施例6
催化剂B置于加压固定床反应器中，在20vol％CH4/80vol％H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度300℃，CO转化率和各产物选择性结果见表1。
实施例7
催化剂C置于加压固定床反应器中，在20vol％CH4/80vol％H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度300℃，CO转化率和各产物选择性结果见表1。
实施例8
催化剂B分别置于加压流化床和浆态床反应器中，均在20vol％CH4/80vol％H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度300℃，CO转化率和各产物选择性结果见表1。该结果用于比较催化剂在不同反应器中反应结果，结果显示，浆态床和流化床反应器中结果比较相近，但都低于固定床中芳烃选择性(实施例6)。
对比例1
取9.90g九水硝酸铁和1.16g硝酸锰溶于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍到6.72g的ZSM-5分子筛上，真空下旋转蒸发至干，后在120℃空气中干燥5h，并在500℃空气中焙烧5h，得氧化铁含量为19.6wt％和氧化锰含量为4.6wt％的催化剂D。催化剂经压片成型、破碎和过筛取40-60目催化剂0.5g置于加压固定床反应器中，在20vol％CH4/80vol％H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原8h。随后降温引入反应气体进行反应，反应温度300℃，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，CO转化率和产物选择性结果见表2。
对比例2
取1.01g四水钼酸铵和0.79g硝酸钾溶于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍到8.82g的ZSM-5分子筛上，真空下旋转蒸发至干，后在120℃空气中干燥5h，并在500℃空气中焙烧5h，得氧化钼含量为8.1wt％和氧化锰含量为3.7wt％的催化剂E。催化剂经压片成型、破碎和过筛取40-60目催化剂0.5g两份，分别置于加压固定床反应器和浆态床反应器中，各在20vol％CH4/80vol％H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原8h。随后降温引入反应气体进行反应，反应温度300℃，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，CO转化率和产物选择性结果见表2。
表1不同催化剂的合成气转化制芳烃的反应性能
反应压力：1.0MPa，反应空速：5000h-1；反应10～30h间的平均值。
*，流化床反应器；**，浆态床反应器；
表2对比例实验结果
反应压力：1.0MPa，反应空速：5000h-1。
*，浆态床反应器。
对比表1和表2结果，可以看出本发明催化剂具有很好的合成气催化活性，300℃以上一氧化碳的转化率可以达到80％以上，烃类产物中芳烃的分布可达50％～60％，表现出很好的芳烃选择性。在芳烃产物中，主要以苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等烷基苯为主。

Claims (1)

1.一种合成气费托反应直接制备芳香族化合物的方法，其特征在于：催化剂在使用前需经过预处理过程，预处理气氛为氢气与甲烷的混合气，混合气的摩尔比例在1:4；预处理温度为400℃；预处理压力为常压；预处理气体体积空速为1000h-1；预处理时间为8h；然后与反应气在适宜条件下制备；
所述催化剂是由金属活性组分、助剂和氢型ZSM-5分子筛材料组成；活性组分为Fe和Mo两种氧化物，活性组分氧化铁总重量占催化剂的23.4％，氧化钼总重量占催化剂的7%；助剂为氧化钾，助剂氧化钾总重量占催化剂的3％；余量为氢型ZSM-5分子筛材料；活性组分氧化物和助剂氧化物的前躯体为各金属组分的可溶性盐，其中氧化铁的前驱体为九水硝酸铁，氧化钼的前驱体为四水钼酸铵，助剂氧化钾的前驱体为硝酸钾；氢型ZSM-5分子筛材料硅铝比(Si/Al)为10～500，粒径大小为100～2000 nm；
催化剂的制备方法为：等体积共浸渍法：将所需要的活性组分和助剂组分的前躯体按照一定的比例配置成溶液，然后以等体积或过量体积共浸渍到氢型ZSM-5分子筛材料上；经干燥、焙烧后即得新鲜制备的催化剂；
上述所述催化剂制备方法中干燥气氛为空气，干燥温度为120℃，干燥5h；焙烧气氛为空气，焙烧温度为500℃，焙烧5h；
反应气为氢气和一氧化碳的混合气，氢气与一氧化碳的摩尔比例为1：1，具体为45vol%氢气、45vol%一氧化碳和4vol%N2内标气；在反应温度为400～450℃；反应压力为1MPa；反应空速为5000h-1；
反应在固定床反应器中进行。
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