CN101270297B - 煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺 - Google Patents

Abstract

一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺是合成气在费托合成反应条件下进行费托合成反应；反应产物分离得到水、液态烃和固态烃以及尾气混合物，水净化后的水排放，尾气混合物脱除CO₂后变压吸附分离出CO和H₂，H₂与CO进入费托合成反应循环使用，变压吸附分离出的C₁-C₅烃进行C₃-C₅烃回收，C₃-C₅烃进行芳构化反应，剩余的C₁-C₂烃进行催化部分氧化反应生产合成气，变压吸附分离出的CO₂排空；液态烃和固态烃进行蒸馏生产液体燃料产品，同时得到重质烃，重质烃进行加氢裂化反应。本发明具有碳利用率，工艺流程简单，成本低的优点。

Description

煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺

技术领域

本发明涉及一种费托合成的工艺，具体的说涉及一种钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺。 

背景技术

随着近年来石油价格不断攀升，人们越来越重视开发生产替代油品的技术，以煤，天然气或其他生物质为原料，以费托合成为核心技术生产高质量的环境友好的油品，成为目前的研究热点。到目前为止，已经开发了铁系和钴系两类催化剂的费托合成工艺。钴系催化剂活性高，但抗毒物能力较弱，产物中主要为柴油馏分和蜡。 

费托合成的产物一般由水蒸气，二氧化碳，未反应的合成气，气体烃(C₁-C₅)，液体烃(C₅ ⁺)和醇醛酮酯等含氧化合物组成，大多数水蒸气和液体烃以及含氧化合物被冷凝和分离，最终反应产物可以分为尾气，液体烃和废水，液体烃在下游产品提质加工获得成品油，而废水送到水处理工段处理。费托合成尾气主要由CO₂，未反应合成气，少量气态低碳烃产品(主要是C₅以下烃)组成。该尾气一般除部分循环回费托合成反应器入口以提高总烃转化率和收率外，其余常作为燃料燃烧。也有循环回气化单元的报道(CN 1948437A)。费托合成蜡加氢裂化生成汽柴油组分的同时尾气中会有C1-C5烃生成，一般将其作为LPG燃料使用。随着国家西气东输战略的实施，LPG作为燃料会大大过剩。本专利将费托合成反应产生的尾气与费托产物后加工产生的尾气加以有效利用，通过分离其中的C₃-C₅组分使其发生芳构化反应以生产汽油并附产芳烃，提高了整套装置的经济性。 

由于煤制合成气氢碳比较低，一般认为只有铁基催化剂才可应用于煤基合成气的费托合成，而费托合成活性和中间馏分选择性更好的钴基催化剂却难以被应用于煤基合成气的费托合成。如何在煤基合成气的费托合成反应中使用钴基催化剂，提高油品的产率，对开发煤制油的生产技术具有非常重要的意义。 

CN 1611565A公开了一种用合成气生产液体燃料的工艺，该工艺方法包括费托合成单元，C₃-C₅回收单元，炼油单元三个部分。其中费托合成单元分为两级，两级费托合成装置分别进行部分尾气循环。第一级费托合成装置的剩余尾气作为原料气进入第二级费托合成装置，第二级费托合成装置的剩余尾气进入到C₃-C₅回收单元。回收的C₃-C₅组分和两级费托合成单元生产的石蜡和冷凝物一起进入炼油单元进行液体燃料的生产，该工艺采用两级费托合成装置，通过降低单级CO转化率的方法，降低CH₄产率，但是第一级费托合成装置的尾气直接进入二级费托合成装置，第一级费托合成装置生成的CO₂和CH₄ 等惰性气体会在第二级装置中积聚，导致在实际操作中要通过加大第二级装置尾气排放量以降低第二级装置循环气体中惰性气体的浓度而维持操作，降低了整个工艺的经济性。 

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低的煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺。 

本发明提供的钴基费托合成工艺方法包括以下步骤： 

(1)煤基合成气与钴基催化剂接触，在费托合成反应条件下进行费托合成反应； 

(2)费托合成反应产物进行冷却分离，分离得到水、液态烃和固态烃以及尾气混合物，分离出的水进行净化，净化后的水排放，分离得到的H₂、CO₂、CO、C₁-C₅烃尾气混合物进入CO₂脱除单元，剩余的H₂、CO、C₁-C₅烃尾气混合物进入两级变压吸附，一级变压吸附分离出CO，二级变压吸附分离出H₂，分离出的H₂与CO混合以后与煤基合成气以及催化部分氧化反应得到的合成气混合，调节氢碳比，进入费托合成反应循环使用，变压吸附分离出的C₁-C₅烃进行C₃-C₅烃回收，C₃-C₅烃回收以后进行芳构化反应，剩余的C₁-C₂烃进行催化部分氧化反应生产合成气，变压吸附分离出的CO₂排空； 

(3)费托合成反应得到的液态烃和固态烃进行常压蒸馏生产液 体燃料产品，同时得到重质烃，重质烃进行加氢裂化反应，反应产物进行冷却分离，分离得到液态烃和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃进行常压蒸馏，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，同时产生的重质烃送到加氢裂化进行循环反应，气体混合物进行C₃-C₅烃回收，C₃-C₅烃回收以后进行芳构化反应，剩余的C₁-C₂烃进行催化部分氧化反应生产合成气； 

(4)芳构化反应产物进行冷却进行分离，分离得到液态烃和气体混和物，其中液态烃进行芳烃抽提生产汽油和芳烃，气体混合物进行C₃-C₅烃回收，回收出C₃-C₅烃进行芳构化反应循环使用，剩余气体进行催化部分氧化反应生产合成气。 

在本发明所述工艺方法中，以煤制合成气为原料，该合成气首先经过净化脱除原料中含有的硫等对费托合成催化剂有毒害作用的物质，使之基本满足钴基催化剂的使用要求。 

在本发明所述工艺方法中，所述费托合成装置可以设一个或多个固定床反应器，反应压力为1-5MPa，优选为1.5-2.5MPa；反应温度为150-280℃，优选为190-230℃；体积空速为500-3000h^-1(V/V)，优选1000-2000h^-1(V/V)；H₂/CO(V/V)在0.5-3.5，循环气量与新鲜气量的比(V/V)在1-5，优选2-3。 

本发明所述工艺方法，适用于费托反应的各种钴基催化剂，如Co/Al₂O₃(钴与铝的摩尔比为1∶3-60)，具体制备过程参考CN19811927；一种合成气合成中间馏分油的催化剂重量百分比组成为：金属钴5.0-35.0％，介孔氧化锆53.0-93.0％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属氧化物或非金属氧化物0-10％，具体制备过程参考CN1785515；一种用于费托合成重质烃的催化剂重量百分比组成为：金属钴8.0-15.0％，载体85.0-92.0％，所述载体为重量比是ZrO₂∶TiO₂ ＝0-10∶100的物质，具体制备过程参考CN 1398951；一种钴锆费托合成催化剂的重量百分比组成为：金属钴10.0-80.0％，ZrO215.0-85.0％，金属氧化物0-5.0％，具体制备过程参考CN1398669；一种用于合成气制重质烃的钴基催化剂重量百分比组成为： 金属钴5.0-50.0％，载体50.0-95.0％，载体可以是纯硅六方中孔分子筛HMS或无定形二氧化硅，具体制备过程参考CN 1177018C；一种用于合成气制备主要为柴油馏分段烷烃的催化剂重量百分比组成为：金属钴4.0-50.0％，第一助剂元素0.1-10.0％，第二助剂元素0.01-5.0％，余量为载体，具体制备过程参考CN 1190267C；一种费托合成钴基催化剂重量百分比组成为：金属钴3.0-10.0％，余量为载体，具体制备过程参考CN1176748C。 

在本发明所述工艺方法中，费托合成尾气中CO₂的脱除，可以采用常用的脱除CO₂的工艺方法，例如，热碳酸钾脱CO₂工艺，变压吸附技术，低温甲醇吸收技术，膜分离工艺等。 

在本发明所述工艺方法中，变压吸附分离CO的条件为压力1.5-4.5MPa，温度小于40℃。吸附剂为常规吸附剂，如北京光华木材厂生产的CH-71活性炭、青岛美高集团生产的SG0109型细孔硅胶、温州氧化铝厂生产的WHA-101活性氧化铝，上海化工研究院生产的C18型吸附剂等。 

在本发明所述工艺方法中，变压吸附分离H₂的条件为压力0.6-3.0MPa，温度小于40℃。采用多塔变压吸附工艺实施。吸附剂采用炭分子筛。 

在本发明所述工艺方法中，C₃-C₅烃的回收可以采用CN 1944358A提出的工艺方法。 

在本发明所述工艺方法中，C₁-C₂烃类气体经催化部分氧化反应转化为合成气可以利用成熟工艺方法，如ICI公司的GHR工艺，德士古公司的TGSP工艺，壳牌公司的SGP工艺，托普索公司的ATR工艺等。工艺条件为：反应温度600-1100℃，反应压力0.1-2.0MPa。催化剂可以采用美国UCI公司的G-90C，C11-9-02，德国BASF公司的G1-25S，西南化工研究院的Z-102，Z-107等。 

本发明所述工艺方法中，加氢裂化工艺可以采用中压加氢裂化工艺，缓合加氢裂化工艺，高压一段串连全循环和部分循环加氢裂化工艺等。工艺条件：反应压力15-20MPa，体积空速0.5-5h^-1，氢蜡 体积比800-1500∶1，反应温度350-400℃。催化剂可以采用雪佛龙公司的ICR-126，ICR-207，联合石油公司的HC-22，环球油品公司的DHC-100，壳牌公司的S-703，法国石油研究院的HYC-642，抚顺石油化工研究院的3903型，石油化工科学研究院的RT-5型催化剂等。 

本发明所述工艺方法中，C₃-C₅烃类芳构化生产汽油并附产芳烃可以利用工业上成熟的工艺方法，如BP公司与UOP公司联合开发的Cyclar工艺，由IFP和Salutec共同开发的Aroforming工艺，Mobil公司的M-2Forming工艺，洛阳石化工程公司的GTA工艺等。工艺条件：反应温度460-580℃，反应压力0.02-0.2MPa，质量空速0.5-2.0h^-1。催化剂可以采用Mobil公司的ZSM-5系列沸石催化剂，BP-UOP公司的Ga改性HZSM-5催化剂，上海石油化工股份有限公司研究院开发的石-申-37催化剂等。 

本发明所述工艺方法中，芳烃抽提所用的萃取剂可以是二甘醇、三甘醇、四干醇、环丁砜等，也可以是二甲基亚砜，N-甲酰基吗啉等。操作温度125～140℃，溶剂对原料质量比约10-20∶1。 

与现有技术相比，本发明所提供的钴基费托合成方法具有以下优点： 

(1)将反应尾气中C₁-C₂烃返回催化部分氧化反应器生产合成气作为原料，将反尾气中的C₃-C₅烃类回收并进一步反应，生成汽油并附产芳烃，有效提高了碳利用率，提高了整套装置的经济性。 

(2)采用变压吸附技术处理费托合成反应的尾气，将尾气中的氢气与一氧化碳分离后进行混合，得到合成气循环进入费托合成装置使用，调节了原料气的氢碳比，简化了工艺流程，成功实现了煤基合成气的钴基费托合成。 

附图说明：

图1是本发明所述费托合成工艺方法的流程示意图。 

如图所示： 

A-催化部分氧化反应        B-费托合成反应 

C-费托合成反应产物冷却    D-常压蒸馏 

E-裂化反应                F-裂化反应产物冷却 

G-常压蒸馏                H-净化 

I-CO₂脱除                 J-变压吸附1 

K-变压吸附2               L-C₃-C₅烃回收 

M-芳构化反应              N-芳构化反应产物冷却 

O-芳烃抽提 

具体实施方式：

下面的实施例将进一步说明本发明所提供的工艺方法，但本发明并不因此而受到任何限制。为了突出本发明的工艺思想，图中省略了工业应用时常用的辅助设备，如加热炉，泵，阀门和换热器等。 

实施例1： 

1.催化剂的制备 

按照中国专利CN 1167134A制备气凝胶型钴基催化剂，以四乙氧基硅为原料，采用溶胶-凝胶法经超临界流体干燥制备SiO₂超细粉体，以硝酸锆作为浸渍液用孔体积浸渍法在SiO₂超细粉体涂载氧化锆，氧化锆的涂载量为20％(重量百分比)，得到载体，以六水合硝酸钴作为浸渍液，用孔体积浸渍法在氧化锆涂层气凝胶SiO₂超细粉体上担载5％的钴，干燥，焙烧，压片，筛分得到催化剂。 

2.工艺方法的实施 

本实施例采用图1所示的工艺流程。煤基合成气(氢碳比为0.5)100Nm³/h进入费托合成反应B，在反应温度190℃，反应压力1.5MPa，空速1000h^-1(V/V)，循环比为2，上述催化剂作用的条件下反应，产物经管道进入冷却C，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到水约6Kg/h，液态和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃导入常压蒸馏D中，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，石脑油在＜150℃沸点范围，收约0.74Kg/h；航空煤油在150-250℃沸点范围，收约1.25Kg/h；柴油在250-360℃沸点范围，收约2.40Kg/h；釜底的重质烃约0.35Kg/h送到加氢裂化 E。分离出的水进入净化H进行净化，净化后排放。气体混合物输送到CO₂脱除I中，采用变压吸附工艺将CO₂脱除，在温度35℃，压力0.5MPa，南开大学催化剂厂生产的NKF-13X分子筛作用下将CO₂脱除，剩余的气体混合物进入变压吸附J，在温度30℃，压力4.5MPa，上海兴长活性炭有限公司生产的FC-820活性炭的作用下将CO分离，剩余的气体混合物进入变压吸附K，在温度30℃，压力3.0MPa，长兴中泰分子筛有限公司生产的ZTCMS-220炭分子筛的作用下将H₂分离，分离出的H₂和CO混合后经压缩机压缩打压与原料合成气混合，调节氢碳比，进入费托合成反应B循环使用。变压吸附分离剩余的C₁-C₅进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M反应，剩余的C₁-C₂烃进入催化部分氧化反应A，与纯O₂在600℃、0.1MPa、西南化工研究院生产的Z-107催化剂作用下生产合成气。变压吸附分离出的CO₂等混合气约0.3Nm³/h排空。 

费托合成反应产物常压蒸馏釜底约0.35Kg/h的重质烃进入加氢裂化E，在反应压力15MPa，体积空速0.5h^-1，氢蜡体积比800∶1，反应温度350℃，石油化工科学研究院的RT-5型催化剂作用下反应，产物经管道进入冷却F，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到液态和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃导入常压蒸馏G中，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，未反应的重质烃进入加氢裂化E反应。气体混合物进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M反应，剩余的气体混合物进入催化部分氧化反应A，与纯O₂在600℃、0.1MPa、西南化工研究院生产的Z-107催化剂作用下生产合成气。 

费托合成反应尾气分离出的C₃-C₅烃和加氢裂化尾气分离出的C₃ -C₅烃混合后进入芳构化反应M，在反应温度460℃，反应压力 0.02MPa，质量空速0.5h^-1，上海石油化工股份有限公司研究院开发的石-申-37催化剂作用下反应，产物经管道进入冷却N，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到液态烃和气体混合物，其中液态烃导入芳烃抽提O中，在抽提塔中与溶剂(二甘醇)逆流接触进行萃取，温度140℃，溶剂对原料比约15∶1，分离得到汽油与芳烃。气体混合物进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M，剩余的气体混合物进入催化部分氧化反应A，与纯O₂ 在600℃、0.1MPa、西南化工研究院生产的Z-107催化剂作用下生产合成气。 

采用此工艺流程，降低了甲烷和CO₂等的产率，提高了整个工艺的油品收率，使得整个工艺甲烷的产率低于5％，催化剂的油品时空产率为200克油品/千克催化剂小时，合成气的转化率大于90％。 

实施例2： 

1.催化剂的制备 

按照中国专利CN 1167134A制备气凝胶型钴基催化剂，以氧氯化锆为原料，采用溶胶凝胶法经超临界流体干燥制备氧化锆气凝胶超细粉体。以六水合硝酸钴作为浸渍液，用孔体积浸渍法在氧化锆气凝胶超细粉体上担载50％的钴，干燥，焙烧，压片，筛分得到含50％钴的Co/ZrO₂催化剂。 

2.工艺方法的实施 

本实施例采用图1所示的工艺流程，煤基合成气(氢碳比为0.6)350Nm³/h进入费托合成反应B，在反应温度230℃，反应压力2.5MPa，空速2000h^-1(V/V)循环比：3，上述催化剂的作用下反应，产物经管道进入冷却C，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到水约26Kg/h，液态和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃导入常压蒸馏D中，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，石脑油在＜150℃沸点范围，收约3.7Kg/h；航空煤油 在150-250℃沸点范围，收约4.5Kg/h；柴油在250-360℃沸点范围，收约10.6Kg/h；釜底的重质烃约1.4Kg/h送到加氢裂化E。分离出的水进入净化H进行净化，净化后的水排放。气体混合物输送到CO₂脱除I中，采用变压吸附工艺将CO₂脱除，在温度35℃，压力1.0MPa，南开大学催化剂厂生产的NKF-13X分子筛作用下将CO₂脱除，剩余的气体混合物进入变压吸附J，在温度30℃，压力1.5MPa，上海兴长活性炭有限公司生产的FC-820活性炭的作用下将CO分离，剩余的气体混合物进入变压吸附K，在温度30℃，压力0.6MPa，长兴中泰分子筛有限公司生产的ZTCMS-220炭分子筛的作用下将H₂分离，分离出的H₂和CO混合后经压缩机压缩打压与原料合成气混合，调节氢碳比，进入费托合成反应B循环使用。变压吸附分离剩余的C₁-C₅ 进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M反应，剩余的C₁-C₂烃进入催化部分氧化反应A，与纯O₂在1100℃、2.0MPa、德国BASF公司生产的G1-25S催化剂作用下产生出10Nm³/h的合成气。变压吸附分离出的CO₂等混合气约1.2Nm³/h排空。 

费托合成反应产物常压蒸馏釜底约0.35Kg/h的重质烃进入加氢裂化E，在反应压力20MPa，体积空速5h^-1，氢蜡体积比1500∶1，反应温度400℃，抚顺石油化工研究院的3903型催化剂作用下反应，产物经管道进入冷却F，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到液态和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃导入常压蒸馏G中，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，未反应的重质烃进入加氢裂化E反应。气体混合物进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M反应，剩余的气体混合物进入催化部分氧化反应A，与纯O₂在1100℃、 2.0MPa、德国BASF公司生产的G1-25S催化剂作用下产生出20Nm³/h的合成气。 

费托合成反应尾气分离出的C₃-C₅烃和加氢裂化尾气分离出的C₃ -C₅烃混合后进入芳构化反应M，在反应温度580℃，反应压力0.2MPa，质量空速2.0h^-1。上海石油化工股份有限公司研究院开发的石-申-37催化剂作用下反应，产物经管道进入冷却N，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到液态烃和气体混合物，其中液态烃导入芳烃抽提O中，在抽提塔中与溶剂(三甘醇)逆流接触进行萃取，温度130℃，溶剂对原料比约10∶1，分离得到汽油与芳烃。气体混合物进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M反应，剩余的气体混合物进入催化部分氧化反应A，与纯O₂在1100℃、2.0MPa、德国BASF公司生产的G1-25S催化剂作用下产生出15Nm³/h的合成气。 

采用此工艺流程，降低了甲烷和CO₂等的产率，提高了整个工艺的油品收率，使得整个工艺甲烷的产率低于5％，催化剂的油品时空产率为230克油品/千克催化剂小时，合成气的转化率大于92％。 

实施例3： 

1.催化剂的制备 

按照中国专利CN 1167134A制备气凝胶型钴基催化剂，以氧氯化锆为原料，采用溶胶凝胶法经超临界流体干燥制备氧化锆气凝胶超细粉体。以六水合硝酸钴作为浸渍液，用孔体积浸渍法在氧化锆气凝胶超细粉体上担载10％的钴，干燥，焙烧，压片，筛分得到含10％钴的Co/ZrO₂催化剂。 

2.工艺方法的实施 

本实施例采用图1所示的工艺流程，煤基合成气(氢碳比为0.55)100Nm³/h进入费托合成反应B，在反应温度210℃，反应压力2.0MPa，空速1500h^-1(V/V)循环比：5，上述催化剂的作用下反应， 产物经管道进入冷却C，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到水约6Kg/h，液态和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃导入常压蒸馏D中，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，石脑油在＜150℃沸点范围，收约0.74Kg/h；航空煤油在150-250℃沸点范围，收约1.25Kg/h；柴油在250-360℃沸点范围，收约2.40Kg/h；釜底的重质烃约0.35Kg/h送到加氢裂化E。分离出的水进入净化H进行净化，净化后的水排放。气体混合物输送到CO₂脱除I中，采用变压吸附工艺将CO₂脱除，在温度35℃，压力0.8MPa，南开大学催化剂厂生产的NKF-13X分子筛作用下将CO₂脱除，剩余的气体混合物进入变压吸附J，在温度30℃，压力2.8MPa，上海兴长活性炭有限公司生产的FC-820活性炭的作用下将CO分离，剩余的气体混合物进入变压吸附K，在温度30℃，压力1.8MPa，长兴中泰分子筛有限公司生产的ZTCMS-220炭分子筛的作用下将H₂分离，分离出的H₂和CO混合后经压缩机压缩打压与原料合成气混合，调节氢碳比，进入费托合成反应B循环使用。变压吸附分离剩余的C₁-C₅进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M反应，剩余的C₁-C₂烃进入催化部分氧化反应A，与纯O₂在900℃、1.0MPa、德国BASF公司生产的G1-25S催化剂作用下生产合成气。变压吸附分离出的CO₂等混合气约0.3Nm³/h排空。 

费托合成反应产物常压蒸馏釜底约0.35Kg/h的重质烃进入加氢裂化E，在反应压力15MPa，体积空速1.2h^-1，氢蜡体积比1200∶1，反应温度350℃，石油化工科学研究院的RT-5型催化剂作用下反应，产物经管道进入冷却F，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到液态和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃导入常压蒸馏G中，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，未反应的重质烃进入加氢裂化E反应。气体混合物进入C₃-C₅烃回收单元L，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使 气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M反应，剩余的气体混合物进入催化部分氧化反应A，与纯O₂在900℃、1.0MPa、德国BASF公司生产的G1-25S催化剂作用下生产合成气。 

费托合成反应尾气分离出的C₃-C₅烃和加氢裂化尾气分离出的C₃ -C₅烃混合后进入芳构化反应M，在反应温度460℃，反应压力0.2MPa，质量空速2.0h^-1，上海石油化工股份有限公司研究院开发的石-申-37催化剂作用下反应，产物经管道进入冷却N，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到液态烃和气体混合物，其中液态烃导入芳烃抽提O中，在抽提塔中与溶剂(二甲基亚砜)逆流接触进行萃取，温度125℃，溶剂对原料比约20∶1，分离得到汽油与芳烃。气体混合物进入C₃-C₅烃回收单元L，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M，剩余的气体混合物进入催化部分氧化反应A中，与纯O₂在在900℃、1.0MPa、德国BASF公司生产的G1-25S催化剂作用下生产合成气。 

采用此工艺流程，降低了甲烷和CO₂等的产率，提高了整个工艺的油品收率，使得整个工艺甲烷的产率低于5％，催化剂的油品时空产率为200克油品/千克催化剂小时，合成气的转化率大于90％。 

实施例4： 

1.催化剂的制备 

按照中国专利CN 1167134A制备气凝胶型钴基催化剂，以四乙氧基硅为原料，采用溶胶-凝胶法经超临界流体干燥制备SiO₂超细粉体，以硝酸锆作为浸渍液用孔体积浸渍法在SiO₂超细粉体涂载氧化锆，氧化锆的涂载量为20％(重量百分比)，得到载体，以六水合硝酸钴作为浸渍液，用孔体积浸渍法在氧化锆涂层气凝胶SiO₂超细粉体上担载15％的钴，干燥，焙烧，压片，筛分得到催化剂。 

2.工艺方法的实施 

本实施例采用图1所示的工艺流程，煤基合成气(氢碳比为0.5) 进入费托合成反应B，在反应温度230℃，反应压力2.2MPa，空速1000h^-1(V/V)循环比：3，上述气凝胶型Co/ZrO₂-SiO₂催化剂作用下反应，产物经管道进入冷却C，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到水约6Kg/h，液态和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃导入常压蒸馏D中，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，石脑油在＜150℃沸点范围，收约0.74Kg/h；航空煤油在150-250℃沸点范围，收约1.25Kg/h；柴油在250-360℃沸点范围，收约2.40Kg/h；釜底的重质烃约0.35Kg/h送到加氢裂化E。分离出的水进入净化H进行净化，净化后的水排放。气体混合物输送到CO₂脱除I中，采用变压吸附工艺将CO₂脱除，在温度35℃，压力0.6MPa，南开大学催化剂厂生产的NKF-13X分子筛作用下将CO₂脱除，剩余的气体混合物进入变压吸附J，在温度30℃，压力3.0MPa，上海兴长活性炭有限公司生产的FC-820活性炭的作用下将CO分离，剩余的气体混合物进入变压吸附K，在温度30℃，压力2.4MPa，长兴中泰分子筛有限公司生产的ZTCMS-220炭分子筛的作用下将H₂分离，分离出的H₂和CO混合后经压缩机压缩打压与原料合成气混合，调节氢碳比，进入费托合成反应B循环使用。变压吸附分离剩余的C₁-C₅进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M反应，剩余的C₁-C₂烃进入催化部分氧化反应A，在900℃、1.0MPa、德国BASF公司生产的G1-25S催化剂作用下生产合成气。变压吸附分离出的CO₂等混合气约0.3Nm³/h排空。 

费托合成反应产物常压蒸馏釜底约0.35Kg/h的重质烃进入加氢裂化E，在反应压力16MPa，体积空速1.2h^-1，氢蜡体积比1200∶1，反应温度350℃，石油化工科学研究院的RT-5型催化剂作用下反应，产物经管道进入冷却F，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到液态和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃导入常压蒸馏G中，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，未 反应的重质烃进入加氢裂化E反应。气体混合物进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M反应，剩余的气体混合物进入催化部分氧化反应A，与纯O₂在900℃、1.0MPa、德国BASF公司生产的G1-25S催化剂作用下生产合成气。 

费托合成反应尾气分离出的C₃-C₅烃和加氢裂化尾气分离出的C₃ -C₅烃混合后进入芳构化反应M，在反应温度460℃，反应压力0.2MPa，质量空速2.0h^-1，上海石油化工股份有限公司研究院开发的石-申-37催化剂作用下反应，产物经管道进入冷却N，在温度0-5℃下冷凝、冷却后，分离得到液态烃和气体混合物，其中液态烃导入芳烃抽提O中，在抽提塔中与溶剂(N-甲酰基吗啉)逆流接触进行萃取，温度140℃，溶剂对原料比约15∶1，分离得到汽油与芳烃。气体混合物进入C₃-C₅烃回收单元L，采用CN 1944358A提出的深冷工艺方法，在-48℃深度冷却后进入膨胀机膨胀减压，向外作功的同时使气体减压降温，压力减到1.05MPa，温度降为-52℃，C₃-C₅烃回收以后进入芳构化反应M，剩余的气体混合物进入催化部分氧化反应A，与纯O₂在900℃、1.0MPa、德国BASF公司生产的G1-25S催化剂作用下生产合成气。 

采用此工艺流程，降低了甲烷和CO₂等的产率，提高了整个工艺的油品收率，使得整个工艺甲烷的产率低于6％，催化剂的油品时空产率为205克油品/千克催化剂小时，合成气的转化率大于94％。 

Claims (15)

1.一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(1)煤基合成气与钴基催化剂接触，在费托合成反应条件下进行费托合成反应；

(2)费托合成反应产物进行冷却分离，分离得到水、液态烃和固态烃以及尾气混合物，分离出的水进行净化，净化后的水排放，分离得到的H₂、CO₂、CO、C₁-C₅烃尾气混合物进入CO₂脱除单元，剩余的H₂、CO、C₁-C₅烃尾气混合物进入两级变压吸附，一级变压吸附分离出CO，二级变压吸附分离出H₂，分离出的H₂与CO混合以后与煤基合成气以及催化部分氧化反应得到的合成气混合，调节氢碳比，进入费托合成反应循环使用，变压吸附分离出的C₁-C₅烃进行C₃-C₅烃回收，C₃-C₅烃回收以后进行芳构化反应，剩余的C₁-C₂烃进行催化部分氧化反应生产合成气，变压吸附分离出的CO₂排空；

(3)费托合成反应得到的液态烃和固态烃进行常压蒸馏生产液体燃料产品，同时得到重质烃，重质烃进行加氢裂化反应，反应产物进行冷却分离，分离得到液态烃和固态烃以及气体混合物，其中液态和固态烃进行常压蒸馏，根据常压蒸馏塔出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，同时产生的重质烃送到加氢裂化进行循环反应，气体混合物进行C₃-C₅烃回收，C₃-C₅烃回收以后进行芳构化反应，剩余的C₁-C₂烃进行催化部分氧化反应生产合成气；

(4)芳构化反应产物进行冷却进行分离，分离得到液态烃和气体混和物，其中液态烃进行芳烃抽提生产汽油和芳烃，气体混合物进行C₃-C₅烃回收，回收出C₃-C₅烃进行芳构化反应循环使用，剩余气体进行催化部分氧化反应生产合成气。

2.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述费托合成反应条件是用于固定床反应器，反应压力为1-5MPa；反应温度为150-280℃；体积空速为500-3000 h^-1；H₂/CO体积比在0.5-3.5，循环气量与新鲜气量的体积比在1-5。

3.如权利要求2所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的反应压力为1.5-2.5MPa；反应温度为190-230℃；体积空速为1000-2000h^-1；循环气量与新鲜气量的体积比在2-3。

4.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的钴基催化剂是Co/Al₂O₃、钴与铝的摩尔比为1∶3-60；或是一种合成气合成中间馏分油的催化剂重量百分比组成为：金属钴5.0-35.0％，介孔氧化锆53.0-93.0％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属氧化物或非金属氧化物0-10％；或是一种用于费托合成重质烃的催化剂重量百分比组成为：金属钴8.0-15.0％，载体85.0-92.0％，所述载体为重量比是ZrO₂∶TiO₂＝0-10∶100的物质；或是一种钴锆费托合成催化剂的重量百分比组成为：金属钴10.0-80.0％，ZrO₂15.0-85.0％，金属氧化物0-5.0％；或是一种用于合成气制重质烃的钴基催化剂重量百分比组成为：金属钴5.0-50.0％，载体50.0-95.0％，载体是纯硅六方中孔分子筛HMS或无定形二氧化硅；或是一种费托合成钴基催化剂重量百分比组成为：金属钴3.0-10.0％，余量为载体。

5.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的费托合成尾气中CO₂的脱除采用热碳酸钾脱CO₂工艺、变压吸附技术、低温甲醇吸收技术或膜分离工艺。

6.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的变压吸附分离CO的条件为压力1.5-4.5MPa，温度小于40℃，吸附剂为北京光华木材厂生产的CH-71活性炭、青岛美高集团生产的SG0109型细孔硅胶、温州氧化铝厂生产的WHA-101活性氧化铝，上海化工研究院生产的C18型吸附剂。

7.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的变压吸附分离H₂的条件为压力0.6-3.0MPa，温度小于40℃，采用多塔变压吸附工艺实施，吸附剂 采用炭分子筛。

8.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的C₁-C₂烃类气体经催化部分氧化反应转化为合成气利用ICI公司的GHR工艺，壳牌公司的SGP工艺，托普索公司的ATR工艺。

9.如权利要求8所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的工艺条件为：反应温度600-1100℃，反应压力0.1-2.0MPa，催化剂采用美国UCI公司的G-90C、C11-9-02、德国BASF公司的G1-25S、西南化工研究院的Z-102或Z-107。

10.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的加氢裂化工艺采用中压加氢裂化工艺，缓合加氢裂化工艺，高压一段串连全循环和部分循环加氢裂化工艺。

11.如权利要求10所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的工艺条件：反应压力15-20MPa，体积空速0.5-5h^-1，氢蜡体积比800-1500∶1，反应温度350-400℃，催化剂采用雪佛龙公司的ICR-126、ICR-207、联合石油公司的HC-22、环球油品公司的DHC-100、壳牌公司的S-703、法国石油研究院的HYC-642、抚顺石油化工研究院的3903型或石油化工科学研究院的RT-5型催化剂。

12.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的C₃-C₅烃类芳构化的工艺是BP公司与UOP公司联合开发的Cyclar工艺、由IFP和Salutec共同开发的Aroforming工艺、Mobil公司的M-2Forming工艺或洛阳石化工程公司的GTA工艺。

13.如权利要求12所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的工艺条件：反应温度460-580℃，反应压力0.02-0.2MPa，质量空速0.5-2.0h^-1，催化剂采用Mobil公司的ZSM-5系列沸石催化剂或BP-UOP公司的Ga改性HZSM-5催化 剂。

14.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的芳烃抽提所用的萃取剂是二甘醇、三甘醇、四甘醇、环丁砜、二甲基亚砜或N-甲酰基吗啉。

15.如权利要求1所述的一种煤基合成气钴基费托合成液体燃料并附产芳烃的工艺，其特征在于所述的芳烃抽提操作温度125～140℃，溶剂对原料质量比为10-20∶1。 

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