JP2012525388A - 効率的で環境に優しい、重油のメタノール及び誘導生成物への加工 - Google Patents

効率的で環境に優しい、重油のメタノール及び誘導生成物への加工 Download PDF

Info

Publication number
JP2012525388A
JP2012525388A JP2012508507A JP2012508507A JP2012525388A JP 2012525388 A JP2012525388 A JP 2012525388A JP 2012508507 A JP2012508507 A JP 2012508507A JP 2012508507 A JP2012508507 A JP 2012508507A JP 2012525388 A JP2012525388 A JP 2012525388A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heavy oil
hydrogen
catalyst
methanol
carbon monoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012508507A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012525388A5 (ja
Inventor
オラー，ジョージ，エー
プラカシュ，ジーケー，スーリヤ
Original Assignee
ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア filed Critical ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア
Publication of JP2012525388A publication Critical patent/JP2012525388A/ja
Publication of JP2012525388A5 publication Critical patent/JP2012525388A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/302—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、メタノールを形成するための、水素と一酸化炭素との混合物を形成するのに十分な水蒸気と二酸化炭素との反応条件を利用した双改質プロセスによって、タールサンドおよびオイルシェール（油頁岩）および様々な残渣を含む、任意の供給源から重油を処理する方法を提供する。生成された水を双改質プロセスに再利用することで、生成されたメタノールを脱水してジメチルエーテルを形成することができる。
【選択図】なし

Description

化石燃料は依然として幅広い用途と高い需要を有するが、化石燃料は埋蔵量が有限であるために限界があり、また、化石燃料の燃焼による生じる二酸化炭素は地球温暖化の一因となっている。
より多くの重油（heavy oils）が、さらに、運輸部門、化学、石油化学、プラスチック、ゴム産業など、さまざまな分野で燃料および原材料の供給源になりつつある。重油の活用と、高い付加価値のある製品への改良は、非常に重要である。大規模な重油の供給源としては、ベネズエラにおける多くの埋蔵物、西カナダにおけるタールサンド、ロッキー山脈におけるシェールオイル（頁岩油）などが挙げられる。景気の回復およびこれらの埋蔵物の利用は、しかしながら、重大な問題を示している。
本発明は、「メタノールエコノミー」において使用されるメタノールおよび誘導生成物を、重油源（heavy oil resources）を利用して生産する新しい方法を開示する。石油、天然ガスおよび石炭などの化石燃料源は、二酸化炭素の化学的再利用により、以前に開示された我々の特許出願を含む公知の方法でメタノールおよびジメチルエーテルへと変換することができる。メタノールとジメチルエーテルは、ガソリンとディーゼル燃料の代替として、燃料電池と同様に、既存のエンジンと燃料システムにいくつかの必要な変更を加えたＩＣＥ動力車において、輸送用燃料として使用される。水素に比べ、メタノールの貯蔵および使用は、高価な加圧および液化を含むいかなる新しい基盤施設も必要としない。メタノールは室温では液体であるので、簡単に扱い、貯蔵し、流通し、および車両で使用することができる。またメタノールは、燃料電池の理想的な水素担体であり、直接酸化メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に使用することができる。ジメチルエーテルは室温で気体であるが、適度な圧力下では容易に貯蔵され得、かつ、ディーゼル燃料、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、および家庭用ガスの代替として効果的に使用され得る。
燃料としての使用に加えて、メタノール、ジメチルエーテルおよびそれらの誘導生成物は、重要な応用および用途を有する。それらは、少量のブテン類、高級オレフィン、アルカン、および芳香族化合物を用いた触媒変換により生成される、エチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンを含む様々な化学製品の出発物質である。従って、メタノール、ジメチルエーテルおよびそれらの誘導生成物は、合成炭化水素およびそれらの生成物のための便利な出発物質である。
メタノールは、単細胞タンパク質の源として使用することができる。単細胞タンパク質（ＳＣＰ）は、微生物によって生成されるタンパク質を指し、それは、エネルギーを得る間に炭化水素基質を分解する。タンパク質含有量は微生物（例えば細菌、酵母、カビ、等）のタイプによって異なる。ＳＣＰは食料および動物の餌としての用途を含む、多くの用途を有する。
米国特許出願公開第２００８／０３１９０９３号 国際公開第２００８／１５７６７３号
メタノールおよびジメチルエーテルの幅広い用途を考慮すると、それらを生成するための改良された効率的な方法を有することが明らかに望ましい。タールサンドおよびシェールオイル（頁岩油）などの特殊な供給源から得られる重油の通常の加工は、費用がかかり、エネルギーの消費量が高く、通常は特定の製油所においてのみ可能である。従って、重油の加工、輸送および保管の改善が望まれており、これらをここで、本発明により提供する。
本発明は、タールサンド、オイルシェール（油頁岩）、（重質アスファルテンおよび重質マルテンを含有する）石油残渣などの特殊な供給源から得られた重質石油（heavy petroleum oils）からメタノールおよびジメチルエーテルへの、新規で、効率的で環境に優しい加工を開示し、それらの回収の内訳（recovery breakdown）および重原油（heavy crude oil）をそのようにして得るために実施される任意のプロセスによる精製に従う。通常の精製法を使用する代わりに、モル比が約２：１のＣＯおよびＨ２を二酸化炭素を用いて生成した後に、それらをメタノール、ジメチルエーテル、またはこれらの誘導生成物に変換することが可能な双改質（bi-reforming）プロセスを用いて処理される。メタノール、ジメチルエーテル、またはこれらの誘導生成物は、燃料、貯蔵エネルギー、および様々な合成炭化水素およびそれらから生成される生成物の出発物質として使用される。重油の回収は、ＡＰＩ指数を高めるための、かつ、硫黄および金属のような不純物を除去するための、その場での（in situ）ガス化、または、天然ガスもしくは原子力エネルギーのような任意の代替エネルギーを含む任意の利用可能な熱源を使用した熱処理、をも含む。
本発明は、分離および精製の後に行われる、タールサンド、オイルシェール（油頁岩）、ならびに様々な重油の沈殿物および残渣を限定せずに含む任意の供給源からの重油の回収に関連し、また、重油の通常の精製法を使用せずにそれらをメタノールおよび／またはジメチルエーテルに変換することに関連する。生成されたメタノールおよびジメチルエーテルは、従って、単独でも燃料、貯蔵および輸送物として、または合成炭化水素およびそれらの多様な生成物への変換時にも、多くの用途において有用である。
本発明の１つの実施形態において、重原油が、公知の方法によって有害な汚染物質から分離および精製され、二酸化酸素との反応により変換される。分離および精製は、重油に含まれる超重質アスファルテンおよび超重質マルテン成分の分解を含む。ガス状炭化水素と、ナフサと、石炭様の残渣および３０〜４０の優れたＡＰＩ指数を有する約６０％のより軽い油（lighter oil）を生成する、真空処理と組み合わせたコークス化を含む、様々な熱プロセスまたは触媒プロセスを限定せずに含む任意の公知のプロセスが使用され得る。主に硫黄および金属の不純物は、クラッキング−水素化プロセスによって、９９．８％以上の不純物が除去される。原油（crude oil）は、処理および精製された後に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）改質（reforming）および乾燥（ＣＯ２）改質の適切な組み合わせを用いて直接的に加工され、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）との約１：２の比率の混合物となり得る。メタンと二酸化炭素とを利用した双改質プロセスは、米国特許出願公開第２００８／０３１９０９３号および国際公開第２００８／１５７６７３号に開示されている。このプロセスは、２工程または組み合わせた１工程で実施される、水蒸気（Ｈ２Ｏ）改質および乾燥（ＣＯ２）改質の特定の組み合わせを利用する。当該方法は、約２：１、好ましくは２：１〜２．１：１、および最も好ましくは約２．０５：１のモル比の水素／一酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ）の混合物を形成するのに十分な特定のモル比の反応物を形成するように、水蒸気（湿潤）改質および乾燥（ＣＯ２）改質の複合状況下でメタンガスを反応させることを含む。以上の比は、そのようなＨ２およびＣＯの混合物を、メタノールまたはジエチルエーテルに排他的に変換するのに十分である。有利に、反応物または反応混合物は、その構成物が分離されることなく、実質的に全ての反応物が、相当量の副産物無しに、メチルアルコール、または、所望であればジメチルエーテルに変換されるように処理される。残りの残渣は、それらの燃焼による必要な発熱量に使用される。本発明は、様々な供給源に由来する二酸化炭素を含んだ重油の処理のために双改質プロセスを使用することによって、高費用でエネルギーを消費する改質を回避して直接的にメタノールおよび／またはジメチルエーテル並びにそれらの誘導生成物を精製するものであるということを、ここで開示する。
メタノールとジメチルエーテルを形成する本発明の双改質プロセスのそれぞれの工程は、それぞれ以下の反応で表される。
Figure 2012525388
重油からメタノールを生成する双改質プロセスは、工程ＡおよびＢを別々に実施することにより行うことができる。メタノール生成工程Ｄに移行する前に、工程ＡおよびＢの改質の生成物を混合する。水蒸気改質工程は、周知の方法によって、重油および水蒸気を適切なモル比で、触媒の存在下において反応させることによって実行される。乾燥改質工程は、重油と二酸化炭素を適切なモル比で、８００℃〜８５０℃で触媒の存在下において反応させることによって実行される。
メタノールを生成する双改質プロセスは、重油、水蒸気および二酸化炭素を上述のモル比で触媒の存在下において８００℃〜１１００℃で反応させることにより、２つの改質工程ＡおよびＢを１つの改質工程Ｃへ組み合わせることによっても実行できる。
本発明の特定の実施形態において、その後のメタノールへの変換のために、１モルの一酸化炭素に対して少なくとも２モルの水素を有するＨ２とＣＯとのモル比を得るために、重油の水蒸気改質および乾燥改質の特定の組み合わせが使用される。双改質プロセスの別の特定の実施形態において、約８００℃〜約１１００℃の温度範囲で、好ましくは約８００℃〜約８５０℃で、特定のモル比の水蒸気と二酸化炭素とを用いて、重油を処理する。変換を可能にするために、触媒および触媒の組み合わせを使用することができる。これらの触媒は、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、またはＳｎのような金属、およびそのような金属に対応する酸化物を、限定せずに含む、任意の適切な金属および金属酸化物を含む。これらの触媒を、高表面積ナノ構造酸化物担体（例えば、燻蒸シリカまたは燻蒸アルミナ）のような適切な担体上に担持される、単一の金属、金属および金属酸化物の組み合わせ、または複数の金属酸化物の組み合わせとして使用することができる。例として、ＮｉＯ、Ｎｉ−Ｖ２Ｏ５、（Ｍ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５）およびＮｉＯ：Ｖ２Ｏ５のような金属−金属酸化物を、Ｎｉ２Ｖ２Ｏ７およびＮｉ３Ｖ２Ｏ８のような酸化物の混合物と同様に使用できる。当業者は、多数の他の関連する金属および金属酸化物触媒、およびそれらの組み合わせもまた使用できることが分かるであろう。変換反応のための任意の反応器を、適切な温度と圧力での適切な反応条件下でそのような例えば連続フロー型反応器として使用することができる。
重油をメタノールに加工する開示された新しいプロセスの重要な利点は、重油は通常の方法で加工（精製）されないが、実質的にそれらのすべて（すなわち、少なくとも９０％）が変換されて、水素と一酸化炭素との比率が２：１のモル比に近くなる。そのモル比は、後続するメタノール生成に理想的に適しているものである。本発明のさらなる利点は、二酸化炭素が大気中に放出または隔離されるのではなく、メタノール、ジメチルエーテル、またはそれらの誘導生成物に変換することで再利用されることである。このことは、経済的にも環境的にも重要な利点である。
重油の「重さ（heaviness）」は、複合体の高分子量の非パラフィン系化合物の比較的高い割合と、揮発性の低分子化合物の比較的低い割合によるものである。前処理は、通常の燃料油の粘度を低減するのと同様、重油を流動的にするものであり、ＡＰＩ指数を良好にする。例えば、ベネズエラのオリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏ）超重質原油のＡＰＩは一般的に８〜１５の範囲にあり、カナダの超重質原油のＡＰＩは一般的に８〜１１の範囲にある。本発明のプロセスは、その油のＡＰＩ指数を３０〜４０へ増加させ、処理された油をメタノールへ変換する。
本発明のさらなる実施形態では、水蒸気を生成するために、およびメタノール合成に必要な一酸化炭素と水素との２：１混合物を生成するために、タールサンドのような重油源が、炭化水素源の燃焼および原子エネルギーを含む任意の利用可能なエネルギー源を使用して、その場でガス化（in situ gasified）され得る。プロセス内で形成された二酸化炭素は、双改質処理において取り込まれ再利用されるから、大気中に放出されない。所望であれば、開示されたプロセスにおいて生成されたメタノールは、脱水によりジメチルエーテルに変換される。脱水は、約１００℃〜２００℃の温度において、適切な乾式シリカの触媒または高分子ペルフルオロアルカンスルホン酸触媒の存在下で実現され得る。そのような触媒の例は、ナフィオン−Ｈ（Nafion-H）である。
本発明の本実施形態は、以下のように表すことができる。
Figure 2012525388
さらなる実施形態において、ジメチルエーテルの生成は、反応工程Ｃへの脱水工程において形成される水を再利用することによって実行することができる。
本実施形態において、メタノールの脱水の間に形成される水は、完全に再利用され得る。
本発明の利点は、従来の困難かつ環境的に有害な加工を回避しつつ、メタノールまたはジメチルエーテルを生成するために形成される二酸化炭素を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを生成するのに十分に活用し、重油を効果的に変換できるということである。これは、重油からのメタノールまたはジエチルエーテルの生産の効果的かつ経済的な新しい方法であるというだけでなく、二酸化炭素の効果的な再利用でもある。そのプロセスは、双改質プロセスにおける蒸気の存在がそのようなプロセスを妨害するので、コークスおよび炭素残留物の形成の大幅な減少も特徴とする。
本発明のプロセスはまた、メタノールをジメチルエーテルへ脱水する際に生成される水を再利用することが可能であるから、外部からの水の供給の必要性を減少させる。以上のことは水資源の枯渇を避ける為に重要である。
当業者が十分に理解することができるように、本発明のプロセスにおいて必要なエネルギーは、重油源の一部を燃焼させること、または、太陽エネルギー、風力エネルギー等、もしくは原子エネルギー等の任意の代替エネルギー源を使用することを限定せずに含む任意の適切なエネルギー源に由来し得る。
要約すると、本発明のプロセスは、効果的で環境に優しくかつ経済的な、重油の、メタノールおよびジメチルエーテルならびにそれらの誘導生成物への加工を可能にする。
実施例
以下の実施例は、本発明を限定すること無しに本発明の好ましい実施形態を示す。
実施例１
従来の精製法を利用せずに、重炭化水素油（heavy hydrocarbon oils）と水および二酸化炭素とを反応させる双改質プロセスを使用した、メタノールまたはジメチルエーテルへ変換するために、硫黄および金属不純物の除去と同時に、超重質アスファルテンおよび超重質マルテン成分を熱または触媒分解することによる、タールサンド、シェールオイル（頁岩油）、重残渣のような様々な供給源から回収された、重原油の利用。
実施例２
任意の供給源から生成され精製された重原油が、約８００〜１１００℃、好ましくは８００〜８５０℃の間で、ＮｉＯのような触媒の存在下で、フロー反応器内において双改質プロセスに供される。触媒は、単体金属、金属酸化物、またはそれらの組み合わせとして使用されるＶ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、またはＳｎのような様々な金属および金属酸化物を含む。それらは適切な担体、好適には、燻蒸シリカまたはアルミニウムのような適切な大きさのナノ構造の表面上に担持され得る。好ましい触媒は、溶融アルミナ担持体上のＮｉＯである。その処理は、ＣＯとＨ２との混合物を提供する。
実施例３
メタノールを生成するのに適したモル比２：１のＣＯおよびＨ２の合成物を提供するための、実施例２において得られた混合物の調整。
実施例４
約２：１の比率で生成された水素および一酸化炭素を、通常の銅および関連する触媒を使用した触媒反応条件下でメタノールへ変換する。
実施例５
実施例４で生成したメタノールを、ナフィオンＨ（Ｎａｆｉｏｎ Ｈ）のような固体酸触媒を使用して、１００〜２００℃の間でジメチルエーテルへ脱水する。
実施例６
メタノールからジメチルエーテルへ脱水する際に形成された水を重炭化水素油の双改質において再利用する。
これらの実施形態は本発明の様々な態様を例示するためのものであり、本開示において説明され特許請求されている本発明は、本明細書で開示された特定の実施形態によって範囲を限定されることはない。本開示の記載から当業者に明らかであるように、任意の均等の実施形態が本発明の範囲内にあることが意図される。そのような実施形態も、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (14)

  1. 重油を処理して、粘度を減少させ有害な不純物を除去すること、
    約２：１のモル比で水素と一酸化炭素との混合物を形成するのに十分な反応条件下で、水および二酸化炭素と、処理された前記重油とを反応させること、および
    メタノールを生成するのに十分な条件下で、水素と一酸化炭素との混合物を反応させることを含む
    メタノールを生成する方法。
  2. 前記重油が、タールサンド、油頁岩、様々な重油の沈殿物またはそれらの残渣を含む、任意の適切な供給源から得られ、
    粘度が低減されるように、ならびに、硫黄および金属が取り除かれるように前記重油が処理される
    請求項１に記載の方法。
  3. ３０〜４０のＡＰＩ指数を有するように、ならびに、硫黄および金属の少なくとも９９．８％を除去するように前記重油が処理される
    請求項２に記載の方法。
  4. 水素と一酸化炭素との混合物を形成するのに十分な蒸気改質反応条件の下で、処理された前記重油を反応させること、
    水素と一酸化炭素との混合物を形成するのに十分な乾燥改質反応の条件下で、処理された前記重油と二酸化炭素とを反応させること、および、
    前記蒸気改質および乾燥改質の工程で生成された水素と一酸化炭素との混合物を組み合わせること、
    によって水素と一酸化炭素との前記混合物が得られる
    請求項１に記載の方法。
  5. 生成される一酸化炭素に対する水素のモル比がおよそ２：１である
    請求項１に記載の方法。
  6. 一酸化炭素に対する水素の前記モル比が２：１〜２．１：１の間である
    請求項５に記載の方法。
  7. 前記メタノールを形成するのに適切な温度かつ適切なモル比の単一工程で、重油、水および二酸化炭素を反応させる
    請求項１に記載の方法。
  8. 約８００℃〜１１００℃の温度の触媒の存在下における単一工程で、重油、蒸気および二酸化炭素を反応させる
    請求項７に記載の方法。
  9. 前記触媒が、単一の金属触媒、単一の金属酸化物触媒、金属および金属酸化物の混合触媒、または少なくとも１つの金属酸化物と他の金属酸化物との混合触媒を含み、前記触媒は酸化物担持体上に随意に提供される
    請求項８に記載の方法。
  10. 前記触媒は、高表面積またはナノ構造の、燻蒸アルミナまたは燻蒸シリカで担持される
    請求項９に記載の方法。
  11. 前記触媒が、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、もしくはＳｎまたはそれらの酸化物を含む
    請求項１０に記載の方法。
  12. 前記触媒が、ＮｉＯ、または、ＮｉＯとＶ２Ｏ５：Ｎｉ２Ｏ３とＮｉ２Ｖ２Ｏ７とＮｉ３Ｖ２Ｏ５との混合触媒である、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記触媒が、燻蒸アルミナ上に担持されたＮｉＯ、または燻蒸シリカ上に担持されたＮｉＯ／Ｖ２Ｏ５である、請求項１２に記載の方法。
  14. 部分的な油の燃焼を含む任意の利用可能なエネルギーにより、または、代替もしくは原子のエネルギーにより、前記重油がその場でガス化され、水素および一酸化炭素が生成される
    請求項１に記載の方法。
JP2012508507A 2009-04-28 2010-04-07 効率的で環境に優しい、重油のメタノール及び誘導生成物への加工 Pending JP2012525388A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17351309P 2009-04-28 2009-04-28
US61/173,513 2009-04-28
PCT/US2010/030254 WO2010129129A1 (en) 2009-04-28 2010-04-07 Efficient and environmentally friendly processing of heavy oils to methanol and derived products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012525388A true JP2012525388A (ja) 2012-10-22
JP2012525388A5 JP2012525388A5 (ja) 2013-05-30

Family

ID=42358501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012508507A Pending JP2012525388A (ja) 2009-04-28 2010-04-07 効率的で環境に優しい、重油のメタノール及び誘導生成物への加工

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8816137B2 (ja)
EP (1) EP2424960A1 (ja)
JP (1) JP2012525388A (ja)
KR (1) KR20120004449A (ja)
CN (1) CN102414155A (ja)
AU (1) AU2010245167A1 (ja)
CA (1) CA2756417A1 (ja)
WO (1) WO2010129129A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380387B (zh) * 2011-09-01 2014-01-15 华北电力大学 基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂及制备方法
FR3020356A1 (fr) * 2014-04-29 2015-10-30 Univ Lille Sciences Tech Procede de reformage sec d'au moins un alcane.
CN110639527B (zh) * 2019-10-15 2021-05-18 嘉兴学院 生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂及其制备方法
US11426708B2 (en) 2020-03-02 2022-08-30 King Abdullah University Of Science And Technology Potassium-promoted red mud as a catalyst for forming hydrocarbons from carbon dioxide
US11420915B2 (en) 2020-06-11 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Red mud as a catalyst for the isomerization of olefins
US11495814B2 (en) 2020-06-17 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Utilizing black powder for electrolytes for flow batteries
US12000056B2 (en) 2020-06-18 2024-06-04 Saudi Arabian Oil Company Tandem electrolysis cell
US11724943B2 (en) 2021-01-04 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming
US11820658B2 (en) 2021-01-04 2023-11-21 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via autothermal reforming
US11814289B2 (en) 2021-01-04 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via steam reforming
US11718522B2 (en) 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via bi-reforming
US11427519B2 (en) 2021-01-04 2022-08-30 Saudi Arabian Oil Company Acid modified red mud as a catalyst for olefin isomerization
US12018392B2 (en) 2022-01-03 2024-06-25 Saudi Arabian Oil Company Methods for producing syngas from H2S and CO2 in an electrochemical cell
CN114956246B (zh) * 2022-05-30 2023-09-12 榆林学院 一种改性气化细渣处理兰炭废水副产一氧化碳和氢气的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064016A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Ube Ind Ltd 可燃性廃棄物からのジメチルエーテルの製造方法
JP2007112923A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Hitachi Zosen Corp 重質油の粘度低減方法
WO2008157673A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-24 University Of Southern California Conversion of carbon dioxide to methanol using bi-reforming of methane or natural gas

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3265614A (en) * 1964-01-13 1966-08-09 Petrolite Corp Removal of sulfur bodies
US3862899A (en) * 1972-11-07 1975-01-28 Pullman Inc Process for the production of synthesis gas and clean fuels
US3993457A (en) * 1973-07-30 1976-11-23 Exxon Research And Engineering Company Concurrent production of methanol and synthetic natural gas
GB1545329A (en) 1976-06-21 1979-05-10 Mobil Oil Corp Utilization of low btu natural gas to produce methanol or liquid hydrocarbons
US4098339A (en) * 1976-06-21 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Utilization of low BTU natural gas
NZ194405A (en) * 1979-08-02 1982-05-25 Dut Pty Ltd Producing liquid hydrocarbon streams by hydrogenation of fossil-based feedstock
CA1241667A (en) 1984-04-25 1988-09-06 Martin F.M. Post Process for the preparation of hydrocarbons
US4589973A (en) * 1985-07-15 1986-05-20 Breckinridge Minerals, Inc. Process for recovering oil from raw oil shale using added pulverized coal
US5599638A (en) * 1993-10-12 1997-02-04 California Institute Of Technology Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane
US6187465B1 (en) * 1997-11-07 2001-02-13 Terry R. Galloway Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US7132183B2 (en) * 2002-06-27 2006-11-07 Intellergy Corporation Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US20050025701A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-03 Millennium Research Laboratories, Inc. Steam reforming catalyst composition and process
JP2006176721A (ja) 2004-12-24 2006-07-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法
US7608743B2 (en) * 2005-04-15 2009-10-27 University Of Southern California Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products
EP1871732B1 (en) 2005-04-15 2012-07-18 University Of Southern California Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derived products
EP1910255A4 (en) * 2005-08-01 2009-12-02 Dalian Chemical Physics Inst INTEGRATED PROCESS FOR THE CO-PRODUCTION OF METHANOL AND DIMETHYL ETHER FROM SYNTHESIS GAS CONTAINING NITROGEN
ITMI20060465A1 (it) * 2006-03-15 2007-09-16 Prometeus Di Daniele Quartieri Dispositivo e procedimento dio iniezione per l'alimentazione di motori tipo diesel con miscele idro-alcoliche
JP2008094665A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素含有ガスの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064016A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Ube Ind Ltd 可燃性廃棄物からのジメチルエーテルの製造方法
JP2007112923A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Hitachi Zosen Corp 重質油の粘度低減方法
WO2008157673A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-24 University Of Southern California Conversion of carbon dioxide to methanol using bi-reforming of methane or natural gas

Also Published As

Publication number Publication date
EP2424960A1 (en) 2012-03-07
KR20120004449A (ko) 2012-01-12
CN102414155A (zh) 2012-04-11
US20100274060A1 (en) 2010-10-28
WO2010129129A1 (en) 2010-11-11
AU2010245167A1 (en) 2011-10-13
CA2756417A1 (en) 2010-11-11
US8816137B2 (en) 2014-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012525388A (ja) 効率的で環境に優しい、重油のメタノール及び誘導生成物への加工
Dalena et al. Methanol production and applications: an overview
Basile et al. Methanol: science and engineering
KR101579051B1 (ko) 메탄 또는 천연 가스의 이중 개질을 이용하여 이산화탄소를 디메틸 에테르로 전환시키는 방법
EP3577064B1 (en) Process for the production of hydrogen
CN102388011A (zh) 使天然气成为环境上二氧化碳中性燃料和再生碳源
US20070100003A1 (en) Hybrid system for Gasification of Biomass and conversion to synthesis gas suitable for fuel synthesis, with 3 potential applications
CN102388005A (zh) 使煤炭成为环境上二氧化碳中性燃料和再生碳源
US20100261937A1 (en) Rendering petroleum oil as an environmentally carbon dioxide neutral source material for fuels, derived products and as a regenerative carbon source
JP2009179591A (ja) メタノールの製造方法
Speight Liquid fuels from natural gas
JP2024513288A (ja) 二酸化炭素及び水素からの液体燃料の直接生成のための効率的な２段階プロセス
CN104098419B (zh) 煤、天然气联用甲醇制低碳烯烃系统及方法
CA3171759A1 (en) Production of hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen
EP2443217A1 (en) Integrated coal-to-liquids process
JP7398370B2 (ja) メタンおよび軽質炭化水素を液体炭化水素燃料に改質するためのプロセスおよびシステム
WO2022211109A1 (ja) 有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置
Demirbaş et al. Catalytic steam reforming of biomass and heavy oil residues to hydrogen
CN102659076A (zh) 一种以天然气、煤和石油为原料联产多种化工产品的方法
Djinović et al. Energy carriers made from hydrogen
CN102906226A (zh) 工程化的燃料贮存、再造和运输
WO2019021129A1 (en) APPARATUS AND METHOD RELATED TO THE USE OF SYNTHESIS GAS IN OLEFIN PRODUCTION
Kesarwani et al. Extraction Techniques of Gas‐to‐Liquids (GtL) Fuels
Tuli et al. An overview of some futurist advanced biofuels and their conversion technologies
JP7331070B2 (ja) メタンおよび軽質炭化水素を液体炭化水素燃料に改質するためのプロセスおよびシステム

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130408

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130408

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140328

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140408

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426

Effective date: 20140516

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140516

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20141028