CN110639527B - 生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。一种生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，所述的整体式催化剂是由活性组分和载体组成，所述的活性组分为NiOX‑NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX‑NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX‑NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。该整体式催化剂不仅孔隙发达、比表面积高，在生物油水蒸汽重整制氢方面表现出很高的活性和稳定性，而且制备方法也相对简单，易于放大。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
氢能不仅是一种燃烧热值较高的清洁能源，还是一种重要的化工原料。以化石燃料(煤、石油和天然气)为原料制取氢气是当前制氢的主要方式，但随着矿石燃料的逐渐枯竭，制取氢气成本不断增加，并且过程中排放大量温室气体，环境污染问题日益严重。
由于生物质具有碳中性的特点，凭借其可再生性、多样性、总量丰富以及环境友好等特点，被认为是制氢的有效替代原料。目前利用生物质制氢的技术主要有两种：生物质气化制氢和生物热解油(生物油)水蒸气重整制氢。由于生物质气化制氢对生产设备和工艺条件的要求高于生物油水蒸气重整制氢，因而其成本约高出50％。因此先通过生物质热解得到能量密度高、便于运输的生物油，然后对生物油进行水蒸气重整制氢被认为是未来工业化制氢的一种可行方案。生物油水蒸气重整制氢从20世纪80年代中期开始就成为研究的热点。大部分研究者将研究重点放在生物油催化重整过程中起主要作用的重整催化剂上，如天然矿石类催化剂、贵金属类催化剂和镍基催化剂等。其中镍基催化剂因其反应温度低，生物油转化率高，对产气有重整作用，而有良好的应用前景，然而镍基催化剂也有高温下容易烧结，低温下易积碳和活性低的缺点。因此开发适用不同条件下的催化活性高、抗积碳能力强的镍基催化剂是今后生物油水蒸气重整制氢技术亟待解决的关键问题。
载体是重整催化剂不可或缺的重要组成部分，良好的载体可以为重整催化剂提供大的比表面积，增加活性组分的分散度，增强热稳定性等，但目前多以粉末或颗粒状载体为主，这种类型的载体在反应过程中气体流动阻力大，气流热聚集容易使载体上的活性组分积碳，阻碍反应物和活性组分接触，同时还会堵塞空隙造成床层压力过大，催化剂被粉化，最终影响催化剂的稳定性。另一方面，生物油水蒸气重整反应为气固相催化反应，高温下催化反应速度较快，主要起作用的是催化剂的外表面积，但随着反应温度的降低，生物油反应速度变慢，进而受动力学和扩散影响催化剂的内表面积和孔道结构将起到作用。因此，选择合适的载体对于增强镍基催化剂催化重整生物油制氢的活性和稳定性至关重要。
发明内容
本发明的目的在于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，提高现有镍基催化剂的活性和使用寿命并降低其制造成本。
本发明还提供一种生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，所述的整体式催化剂是由活性组分和载体组成，所述的活性组分为NiOX-NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。该整体式催化剂不仅孔隙发达、比表面积高，在生物油水蒸汽重整制氢方面表现出很高的活性和稳定性，而且制备方法也相对简单，易于放大。
作为优选，所述生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂的比表面积为320～720m2·g-1，孔体积为0.41～0.92cm3·g-1。
作为优选，所述的活性组分NiOX-NiTiO3的质量分数占复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量的40％～65％；所述的复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量分数占整体式催化剂质量分数的20-45％，且均匀固载在整体式木炭WC微米级孔道中。
作为优选，所述的活性组分NiOX-NiTiO3中X的数值为0.02-0.12。
作为优选，所述的活性组分NiOX-NiTiO3中NiOX/NiTiO3的摩尔比值为1-5。
一种所述的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯和正硅酸乙酯按比例溶于乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇的配比为10-30mmol：10-36mmol：2.5-6mmol：12-30mmol：25-60ml；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体混合液通过真空抽滤灌注至整体式原木的微米级孔道中，在25-60℃条件下蒸发诱导10-48h直至风干；
(3)将步骤(2)中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在惰性气氛下进行高温热解，冷却后用2-3M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅，即得到生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。
作为优选，所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
作为优选，所述的热解温度为700-1100℃，热解时间为60-300min。
发明作用与效果
本发明的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，是以NiOX-NiTiO3纳米颗粒为活性组分，且活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。这种组合极大地发挥了活性组分和载体间的协同作用，不但可以有效阻止活性组分NiOX-NiTiO3的烧结积碳，还可以充分利用整体式木炭中天然通畅的微米级通道来改善气态反应物和活性组分的接触概率并促进反应过程中气态物质的快速扩散和迁移，从而可进一步提高整体式催化剂的活性和使用寿命。
本发明的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂制备方法是以柠檬酸为软模板和碳源，硝酸镍、钛酸正丁酯和正硅酸乙酯分别为Ni源、Ti源和Si源的前驱物，整体式原木为整体式木炭载体的原料，制备过程中将柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯、以及正硅酸乙酯按比例溶于乙醇溶液中得到均匀的混合液，将此混合液通过真空抽滤的方法灌注至整体式原木微米级孔道中，一定温度下缓慢风干，将风干后整体式原木在惰性气氛下进行高温热解，冷却后用氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅即得到生物油水蒸汽重整制氢整体式催化剂，因此其制备方法具有操作简单，过程重复性好等特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂制备方法，具体包含如下步骤：
(1)将30mmol柠檬酸、36mmol硝酸镍、6mmol钛酸正丁酯以及30mmol正硅酸乙酯溶于60ml乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，搅拌时间为120min；上述所用的柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯、正硅酸乙酯和乙醇的量，按柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇为30mmol：36mmol：6mmol：30mmol：60ml的比例计算。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体混合液通过真空抽滤的方法将其完全灌注至整体式原木微米级孔道中，并在60℃条件下缓慢蒸发诱导10h直至风干；
(3)将步骤(2)中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在氮气气氛下进行高温热解，冷却后用2M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅即为本方法所制备的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。所述的热解温度为1100℃，热解时间为60min。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为NiOX-NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。
所述的活性组分NiOX-NiTiO3中X的数值为0.02，NiOX/NiTiO3的摩尔比值为5，活性组分NiOX-NiTiO3的质量分数占复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量的65％，复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量分数占整体式催化剂质量分数的45％。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂命名为NiOX-NiTiO3/C/WC-45，经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)其比表面积为608m2·g-1，孔体积为0.92cm3·g-1。
实施例2
一种用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂制备方法，具体包含如下步骤：
(1)将25mmol柠檬酸、24mmol硝酸镍、6mmol钛酸正丁酯以及20mmol正硅酸乙酯溶于40ml乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，搅拌时间为90min；上述所用的柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯、正硅酸乙酯和乙醇的量，按柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇为25mmol：24mmol：6mmol：20mmol：40ml的比例计算。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体混合液通过真空抽滤的方法将其完全灌注至整体式原木微米级孔道中，并在40℃条件下缓慢蒸发诱导24h直至风干；
(3)将步骤(2)中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在氮气气氛下进行高温热解，冷却后用2M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅即为本方法所制备的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。所述的热解温度为1000℃，热解时间为120min。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为NiOX-NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。
所述的活性组分NiOX-NiTiO3中X的数值为0.05，NiOX/NiTiO3的摩尔比值为3，活性组分NiOX-NiTiO3的质量分数占复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量的57％，复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量分数占整体式催化剂质量分数的37％。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂命名为NiOX-NiTiO3/C/WC-37，经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)其比表面积为720m2·g-1，孔体积为0.86cm3·g-1。
实施例3
一种用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂制备方法，具体包含如下步骤：
(1)将20mmol柠檬酸、15mmol硝酸镍、5mmol钛酸正丁酯以及20mmol正硅酸乙酯溶于35ml乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，搅拌时间为70min；上述所用的柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯、正硅酸乙酯和乙醇的量，按柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇为20mmol：15mmol：5mmol：20mmol：35ml的比例计算。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体混合液通过真空抽滤的方法将其完全灌注至整体式原木微米级孔道中，并在30℃条件下缓慢蒸发诱导36h直至风干；
(3)将步骤(2)中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在氮气气氛下进行高温热解，冷却后用3M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅即为本方法所制备的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。所述的热解温度为900℃，热解时间为180min。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为NiOX-NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。
所述的活性组分NiOX-NiTiO3中X的数值为0.07，NiOX/NiTiO3的摩尔比值为2，活性组分NiOX-NiTiO3的质量分数占复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量的51％，复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量分数占整体式催化剂质量分数的33％。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂命名为NiOX-NiTiO3/C/WC-33，经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)其比表面积为581m2·g-1，孔体积为0.67cm3·g-1。
实施例4
一种用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂制备方法，具体包含如下步骤：
(1)将25mmol柠檬酸、10mmol硝酸镍、5mmol钛酸正丁酯以及12mmol正硅酸乙酯溶于25ml乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，搅拌时间为30min；上述所用的柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯、正硅酸乙酯和乙醇的量，按柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇为25mmol：10mmol：5mmol：12mmol：25ml的比例计算。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体混合液通过真空抽滤的方法将其完全灌注至整体式原木微米级孔道中，并在25℃条件下缓慢蒸发诱导48h直至风干；
(3)将步骤(2)中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在氩气气氛下进行高温热解，冷却后用3M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅即为本方法所制备的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。所述的热解温度为800℃，热解时间为240min。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为NiOX-NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。
所述的活性组分NiOX-NiTiO3中X的数值为0.08，NiOX/NiTiO3的摩尔比值为1，活性组分NiOX-NiTiO3的质量分数占复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量的44％，复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量分数占整体式催化剂质量分数的24％。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂命名为NiOX-NiTiO3/C/WC-24，经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)其比表面积为320m2·g-1，孔体积为0.41cm3·g-1。
实施例5
一种用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂制备方法，具体包含如下步骤：
(1)将15mmol柠檬酸、15mmol硝酸镍、2.5mmol钛酸正丁酯以及15mmol正硅酸乙酯溶于30ml乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，搅拌时间为10min；上述所用的柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯、正硅酸乙酯和乙醇的量，按柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇为15mmol：15mmol：2.5mmol：15mmol：30ml的比例计算。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体混合液通过真空抽滤的方法将其完全灌注至整体式原木微米级孔道中，并在35℃条件下缓慢蒸发诱导30h直至风干；
(3)将步骤(2)中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在氩气气氛下进行高温热解，冷却后用2M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅即为本方法所制备的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。所述的热解温度为700℃，热解时间为300min。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为NiOX-NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。
所述的活性组分NiOX-NiTiO3中X的数值为0.12，NiOX/NiTiO3的摩尔比值为5，活性组分NiOX-NiTiO3的质量分数占复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量的46％，复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量分数占整体式催化剂质量分数的29％。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂命名为NiOX-NiTiO3/C/WC-29，经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)其比表面积为408m2·g-1，孔体积为0.51cm3·g-1。
实施例6
一种用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂制备方法，具体包含如下步骤：
(1)将10mmol柠檬酸、16mmol硝酸镍、4mmol钛酸正丁酯以及25mmol正硅酸乙酯溶于30ml乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，搅拌时间为45min；上述所用的柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯、正硅酸乙酯和乙醇的量，按柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇为10mmol：16mmol：4mmol：25mmol：30ml的比例计算。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体混合液通过真空抽滤的方法将其完全灌注至整体式原木微米级孔道中，并在40℃条件下缓慢蒸发诱导24h直至风干；
(3)将步骤(2)中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在氮气气氛下进行高温热解，冷却后用2M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅即为本方法所制备的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。所述的热解温度为900℃，热解时间为60min。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为NiOX-NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。
所述的活性组分NiOX-NiTiO3中X的数值为0.09，NiOX/NiTiO3的摩尔比值为3，活性组分NiOX-NiTiO3的质量分数占复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量的56％，复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量分数占整体式催化剂质量分数的20％。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂命名为NiOX-NiTiO3/C/WC-20，经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)其比表面积为665m2·g-1，孔体积为0.72cm3·g-1。
实施例7
一种用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂制备方法，具体包含如下步骤：
(1)将25mmol柠檬酸、12mmol硝酸镍、2mmol钛酸正丁酯以及30mmol正硅酸乙酯溶于50ml乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，搅拌时间为100min；
上述所用的柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯、正硅酸乙酯和乙醇的量，按柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇为25mmol：12mmol：2mmol：30mmol：50ml的比例计算。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体混合液通过真空抽滤的方法将其完全灌注至整体式原木微米级孔道中，并在50℃条件下缓慢蒸发诱导18h直至风干；
(3)将步骤(2)中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在氮气气氛下进行高温热解，冷却后用3M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅即为本方法所制备的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。所述的热解温度为1000℃，热解时间为180min。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为NiOX-NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC。
所述的活性组分NiOX-NiTiO3中X的数值为0.03，NiOX/NiTiO3的摩尔比值为5，活性组分NiOX-NiTiO3的质量分数占复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量的40％，复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量分数占整体式催化剂质量分数的31％，复合催化剂(NiOX-NiTiO3/C)质量分数占整体式催化剂质量分数的35％。
上述所得的用于生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂命名为NiOX-NiTiO3/C/WC-35，经检测(所用仪器：贝士德，3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪)其比表面积为481m2·g-1，孔体积为0.67cm3·g-1。
性能测试
另外，采用传统的浸渍法结合热解还原法的将质量分数为15％的金属Ni固载在多孔活性炭载体上得到的对比样品命名为Ni/AC-15。将实施例1-7制备得到的整体式催化剂和对比样品Ni/AC-15在固定床反应中进行生物油催化重整制氢反应活性测试。测试过程如下：在内径为12mm的石英管固定床反应器中，将2g实施例1-7制备的整体式催化剂(圆柱状，直径为12mm、高度为12mm)固定在反应器的恒温段中，反应原料生物油经320℃的汽化器汽化并与水蒸气混合后通入固定床反应器中，反应温度为600℃，水/油的摩尔比为6，常压下连续反应4h后利用气相色谱仪分析气体产物成分与含量。生物油的转化率、产物H2的选择性以及催化剂的单程寿命等数据列于表1中。
表1
根据表1的数据可以看出，与对比样品Ni/AC-15相比，实施例1-7制备得到的整体式催化剂具有更高的生物油转化率、H2选择性和单程寿命。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (7)
1.一种生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，所述的整体式催化剂是由活性组分和载体组成，其特征在于：所述的活性组分为NiOX-NiTiO3纳米颗粒，其中活性组分NiOX-NiTiO3原位生长在介孔碳材料上形成复合催化剂NiOX-NiTiO3/C，载体为整体式木炭WC；所述的活性组分NiOX-NiTiO3中X的数值为0.02-0.12；
所述的整体催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯和正硅酸乙酯按比例溶于乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇的配比为10-30 mmol： 10-36mmol：2.5-6 mmol：12-30 mmol：25-60 ml；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体混合液通过真空抽滤灌注至整体式原木的微米级孔道中，在25-60℃条件下蒸发诱导10-48 h直至风干；
（3）将步骤（2）中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在惰性气氛下进行高温热解，冷却后用2-3M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅，即得到生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，其特征在于：所述生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂的比表面积为320~720m2·g-1，孔体积为0.41~0.92 cm3·g-1。
3.根据权利要求1所述的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，其特征在于：所述的活性组分NiOX-NiTiO3的质量分数占复合催化剂（NiOX-NiTiO3/C）质量的40％~65％；所述的复合催化剂（NiOX-NiTiO3/C）质量分数占整体式催化剂质量分数的20-45%。
4.根据权利要求1所述的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂，其特征在于：所述的活性组分NiOX-NiTiO3中NiOX/ NiTiO3的摩尔比值为1-5。
5.一种权利要求1所述的生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）将柠檬酸、硝酸镍、钛酸正丁酯和正硅酸乙酯按比例溶于乙醇溶液中，搅拌得到前驱体混合液，柠檬酸：硝酸镍：钛酸正丁酯：正硅酸乙酯：乙醇的配比为10-30 mmol： 10-36mmol：2.5-6 mmol：12-30 mmol：25-60 ml；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体混合液通过真空抽滤灌注至整体式原木的微米级孔道中，在25-60℃条件下蒸发诱导10-48 h直至风干；
（3）将步骤（2）中得到的孔道内含有前驱体的整体式原木在惰性气氛下进行高温热解，冷却后用2-3M氢氧化钠溶液刻蚀去除二氧化硅，即得到生物油水蒸气重整制氢整体式催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的热解温度为700-1100℃，热解时间为60-300 min。
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