CN102211026A - 一种同步捕获和资源化利用二氧化碳的复合催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同步捕获和资源化利用二氧化碳的复合催化材料及其制备方法。该复合催化材料是以过渡金属(Ni或Fe)催化石墨化或部分石墨化的有序中孔碳为载体，Cu掺杂的纳米半导体光催化剂(TiO2、ZnO等)为活性组分，活性组分通过浸渍法引入，经干燥、热处理等制备步骤即可得到复合催化材料。该复合材料在环境条件下具有高的CO2吸附捕获能力，并且可催化(包括光催化)CO2与水反应生成烃、醇等具有高附加值的有机燃料。
Description
技术领域
本发明涉及一种同步捕获和资源化利用二氧化碳的复合催化材料及其制备方法，涉及催化和环保领域。其特征在于采用过渡金属(Ni或Fe)催化石墨化或部分石墨化的有序中孔碳为载体，Cu掺杂的纳米半导体光催化剂(TiO2、ZnO等)为活性组分。本发明复合催化材料的特点是：在环境条件下具有高的CO2吸附捕获能力，并且可催化(包括光催化)CO2与水反应生成烃、醇等具有高附加值的有机燃料。
背景技术
随着工业的飞速发展，大气中二氧化碳的含量渐渐增加，对自然环境和地球生态的影响日趋严重，因而减少二氧化碳的排放和选择性削减大气中二氧化碳的含量已成为全球经济发展，新能源和高科技环保技术开发的一大现实和战略课题之一。CO2既是重要的温室气体，又是丰富的碳源，具有廉价、稳定、不燃烧等优点。将CO2低能耗高效转化为有用的化学物质和产品如一氧化碳，甲酸，甲醇，乙醇，乙烯及可快速降解脂肪系列聚碳酸酯塑料等具有重要意义。
目前将CO2转化为相关产物以实现大量CO2再资源化的研究已取得了一定进展。采用的方法主要有生物法、物理法、物理化学法和化学法，其中化学法是人工大量利用CO2的主要方法。用化学方法给CO2加氢主要有三种方式：一是CO2与H2反应生成等摩尔量的C化学品；二是CO2与CH4反应生成合成气和低碳烃等；三是CO2与H2O反应生成烃、醇类有机燃料。前两种方法虽然技术较为成熟，但要消耗有用的H2与CH4，并不是非常的经济；后一种方法原料为燃料燃烧的最终产物CO2和水、价廉易得，但在理论和技术上还处于探索阶段，是目前研究的热点。由于CO2是有机化合物的最终氧化产物，需要大量的能量才能使逆反应发生，因此上述的加氢过程都要有足够能量支持。将CO2、水在太阳能作用下转化为甲醇、乙醇等燃料气体，就能以较低的代价将太阳能转变为化学能来得到可再生、无污染有机燃料，形成可再生能源作用下碳资源的大循环，最终实现人工光合作用下地球可持续发展的美好前景。
利用半导体光催化剂来实施CO2与水的资源化反应始于1979年，当时Inoue等(Inoue T， Fujishima A，et al.，Nature，1979，227：637-638)在Nature上报道了粉末状半导体光催化剂WO3、TiO2、ZnO、CdS、GaP和SiC等存在下、以氙灯或汞灯为光源、H2O作为氢源、CO2光还原可产生甲酸(HCOOH)、甲醛(HCHO)、甲醇(CH3OH)和痕量甲烷(CH4)，由此拉开了半导体催化CO2与H2O光反应生成烃、醇类有机燃料研究的序幕。2002年Tseng等(Tseng I H，Wu J C S，et al.，Appl.Catal.B：Environ.，2002，37：37-48)通过sol-gel的方法将Cu负载在TiO2表面制成Cu/TiO2催化剂并将其用于光催化还原CO2制甲醇研究比较，发现Cu负载的TiO2催化剂活性要大大好于贵金属(如Pt、Ag等)负载的TiO2催化剂；Zhang等(Zhang Y G，Ma L L，et al.，Environ.Sci.Technol.，2007，41：6264-6269)的研究还发现将杂带隙且导电电位负于TiO2的半导体Cu2O负载在TiO2上得到的纳米Cu2O/TiO2复合催化剂具有可见光敏化效应。最近，Slamet等(Slamet，NasutionH W，et al.，World Appl.Sci.J.，2009，6：112-122)合成了不同价态铜物种(eg.Cu0，CuI，或CuII)掺杂的TiO2催化剂，并系统考查了三种催化剂的光催化还原CO2与H2O反应合成甲醇性能，发现CuO(即CuII物种)掺杂的TiO2催化剂具有最高的光催化还原活性。然而，到目前为止尚未见关于CO2同步吸附捕获及资源化转化利用的相关专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同步二氧化碳捕获及资源化利用复合催化材料及其制备方法。该复合催化材料具有吸附捕获CO2和催化(包括光催化)CO2与水反应生成烃、醇等无污染的有机燃料的特性。
本发明的另一个目的是提供制备上述复合催化材料的方法。
本发明提供的复合催化材料是一种用于CO2捕获及其催化转化资源化利用的双功能吸附催化材料，由过渡金属(Ni或Fe)催化石墨化或部分石墨化的有序中孔碳为载体，Cu掺杂的纳米半导体光催化剂(TiO2、ZnO等)为活性组分。
本发明提供的复合催化材料，其石墨化或部分石墨化的有序中孔碳载体中存在的少量金属Ni或Fe在催化还原CO2与H2O反应中也起到重要的作用。
本发明提供的复合催化材料，采用以下方法合成：
1.石墨化或部分石墨化有序中孔碳载体的制备
(1)参照文献的方法合成不同结构的有序中孔氧化硅模板：二维六方p6m的SBA-15(Zhao D，Feng J，et al.，Science，1998，279：548-552)和三维立方结构Ia3d的KIT-6(Kleitz F，Choi S H，et al.，Chem.Commun.，2003，2136-2137)。
(2)将上述制备的有序中孔氧化硅模板浸渍到0.05mol/L过渡金属(Ni或Fe)硝酸盐的乙醇水溶液中(乙醇/水体积比为1)，并于35-85℃条件下搅拌干燥5-20小时，其中使Si与Ni或Fe的摩尔比为20-50。
(3)通过液态浸渍法将碳源浸渍到步骤1(2)得到的含Ni或Fe有序中孔氧化硅模板孔道中，然后使其在氮气或氩气保护下升温至800-1200℃催化热解石墨化1-8小时，最后用NaOH刻蚀去除氧化硅即可得到含过渡金属Ni或Fe的石墨化或部分石墨化有序中孔碳材料。
2.本发明复合催化材料的制备
(1)配置一定浓度的可溶性钛盐和铜盐、或锌盐和铜盐的无水乙醇溶液，溶液中Ti或Zn离子的浓度为0.1-1.5mol/L，Cu离子的浓度为0.001-0.15mol/L。
(2)称取一定量的石墨化或部分石墨化的有序中孔碳，浸渍到上述配置的钛盐和铜盐、或锌盐和铜盐的无水乙醇溶液中，20-60℃搅拌5-20小时直至溶剂完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。
(3)将步骤2(2)得到的干燥粉末在氮气或氩气保护下400-600℃热处理2-6小时，使活性组分前驱体转化为Cu掺杂的纳米半导体光催化剂TiO2或ZnO。其中活性组分占总体复合催化材料质量的10-60％，Cu的掺杂量占半导体催化剂质量分数的0.5-10％。
具体实施方式
实施例1
称取1.0克二维六方p6m的SBA-15浸渍到9.5ml浓度0.05mol/L的Ni(NO3)2乙醇水溶液中，并在35-85℃条件下搅拌10小时直至溶剂完全挥发干燥。将上述的Ni/SBA-15浸渍到含有1.25克蔗糖，0.14克硫酸和5.0克水的溶液中，充分搅拌后于100℃干燥6小时，然后在160℃热处理6小时，冷却后再重复浸渍一次但蔗糖和硫酸的量为原来的50-60％。然后将复合物在氮气气氛下950℃碳化和催化石墨化6小时，氧化硅用2mol/L的NaOH刻蚀去除，即可得到部分石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-3。
称取上述1克部分石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-3，浸渍到15ml含5.4mmol钛酸四丁酯和0.2mmol硝酸铜的无水乙醇溶液，20-60℃搅拌8小时直至乙醇完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。将干燥后的粉末在氮气保护下500℃热处理3小时，使前驱体转化为目标活性组分，最终得到的部分石墨化含Ni的有序中孔碳复合催化材料中Cu/TiO2活性组分的含量约为30wt％，掺杂Cu的量占TiO2质量分数的3％。
所得的复合催化材料在常压下对CO2(CO2气体的浓度为6.5％)的平衡吸附量为0.24mmol/g。在25℃下光催化还原6小时时，CO2与H2O反应合成甲醇的产率为2900μmol/gcat.。
实施例2
称取1.0克二维六方p6m的SBA-15浸渍到9.5ml浓度0.05mol/L的Ni(NO3)2乙醇水溶液中，并在35-85℃条件下搅拌10小时直至溶剂完全挥发干燥。将上述的Ni/SBA-15浸渍到含有1.25克蔗糖，0.14克硫酸和5.0克水的溶液中，充分搅拌后于100℃干燥6小时，然后在160℃热处理6小时，冷却后再重复浸渍一次但蔗糖和硫酸的量为原来的50-60％。然后将复合物在氮气气氛下950℃碳化和催化石墨化6小时，氧化硅用2mol/L的NaOH刻蚀去除，即可得到部分石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-3。
称取上述1克部分石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-3，浸渍到15ml含8.3mmol钛酸四丁酯和0.32mmol硝酸铜的无水乙醇溶液，20-60℃搅拌8小时直至乙醇完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。将干燥后的粉末在氮气保护下500℃热处理3小时，使前驱体转化为目标活性组分，最终得到的部分石墨化含Ni的有序中孔碳复合催化材料中Cu/TiO2活性组分的含量约为40wt％，掺杂Cu的量占TiO2质量分数的3％。
所得的复合催化材料在常压下对CO2(CO2气体的浓度为6.5％)的平衡吸附量为0.20mmol/g。在25℃下光催化还原6小时时，CO2与H2O反应合成甲醇的产率为3300μmol/g cat.。
实施例3
称取1.0克二维六方p6m的SBA-15浸渍到9.5ml浓度0.05mol/L的Fe(NO3)3乙醇水溶液中，并在35-85℃条件下搅拌10小时直至溶剂完全挥发干燥。将上述的Fe/SBA-15浸渍到含有1.25克蔗糖，0.14克硫酸和5.0克水的溶液中，充分搅拌后于100℃干燥6小时，然后在160℃热处理6小时，冷却后再重复浸渍一次但蔗糖和硫酸的量为原来的50-60％。然后将复合物在氮气气氛下950℃碳化和催化石墨化6小时，氧化硅用2mol/L的NaOH刻蚀去除，即可得到部分石墨化且含Fe的有序中孔碳CMK-3。
称取上述1克部分石墨化且含Fe的有序中孔碳CMK-3，浸渍到15ml含5.4mmol钛酸四丁酯和0.2mmol硝酸铜的无水乙醇溶液，20-60℃搅拌8小时直至乙醇完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。将干燥后的粉末在氮气保护下500℃热处理3小时，使前驱体转化为目标活性组分，最终得到的部分石墨化含Fe的有序中孔碳复合催化材料中Cu/TiO2活性组分的含量约为30wt％，掺杂Cu的量占TiO2质量分数的3％。
所得的复合催化材料在常压下对CO2(CO2气体的浓度为6.5％)的平衡吸附量为0.28mmol/g。在25℃下光催化还原6小时时，CO2与H2O反应合成甲醇的产率为3700μmol/g cat.。
实施例4
称取1.0克二维六方p6m的SBA-15浸渍到9.5ml浓度0.05mol/L的Ni(NO3)2乙醇水溶液中，并在35-85℃条件下搅拌10小时直至溶剂完全挥发干燥。将上述的Ni/SBA-15浸渍到含有1.25克蔗糖，0.14克硫酸和5.0克水的溶液中，充分搅拌后于100℃干燥6小时，然后在160℃热处理6小时，冷却后再重复浸渍一次但蔗糖和硫酸的量为原来的50-60％。然后将复合物在氮气气氛下950℃碳化和催化石墨化6小时，氧化硅用2mol/L的NaOH刻蚀去除，即可得到部分石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-3。
称取上述1克部分石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-3，浸渍到15ml含5.3mmol硝酸锌和0.2mmol硝酸铜的无水乙醇溶液，20-60℃搅拌8小时直至乙醇完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。将干燥后的粉末在氮气保护下500℃热处理3小时，使前驱体转化为目标活性组分，最终得到的部分石墨化含Ni的有序中孔碳复合催化材料中Cu/ZnO活性组分的含量约为30wt％，掺杂Cu的量占ZnO质量分数的3％。
所得的复合催化材料在常压下对CO2(CO2气体的浓度为6.5％)的平衡吸附量为0.23mmol/g。在25℃下光催化还原6小时时，CO2与H2O反应合成甲醇的产率为3100μmol/g cat.。
实施例5
称取1.0克二维六方p6m的SBA-15浸渍到9.5ml浓度0.05mol/L的Fe(NO3)3乙醇水溶液中，并在35-85℃条件下搅拌10小时直至溶剂完全挥发干燥。将上述的Fe/SBA-15浸渍到含有1.25克蔗糖，0.14克硫酸和5.0克水的溶液中，充分搅拌后于100℃干燥6小时，然后在160℃热处理6小时，冷却后再重复浸渍一次但蔗糖和硫酸的量为原来的50-60％。然后将复合物在氮气气氛下950℃碳化和催化石墨化6小时，氧化硅用2mol/L的NaOH刻蚀去除，即可得到部分石墨化且含Fe的有序中孔碳CMK-3。
称取上述1克部分石墨化且含Fe的有序中孔碳CMK-3，浸渍到15ml含5.3mmol硝酸锌和0.2mmol硝酸铜的无水乙醇溶液，20-60℃搅拌8小时直至乙醇完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。将干燥后的粉末在氮气保护下500℃热处理3小时，使前驱体转化为目标活性组分，最终得到的部分石墨化含Fe的有序中孔碳复合催化材料中Cu/ZnO活性组分的含量约为30wt％，掺杂Cu的量占ZnO质量分数的3％。
所得的复合催化材料在常压下对CO2(CO2气体的浓度为6.5％)的平衡吸附量为0.25mmol/g。在25℃下光催化还原6小时时，CO2与H2O反应合成甲醇的产率为3500μmol/g cat.。
实施例6
称取1.0克三维立方结构Ia3d的KIT-6浸渍到9.5ml浓度0.05mol/L的Ni(NO3)2乙醇水溶液中，并在35-85℃条件下搅拌10小时直至溶剂完全挥发干燥。将上述的Ni/SBA-15浸渍到含有1.25克蔗糖，0.14克硫酸和5.0克水的溶液中，充分搅拌后于100℃干燥6小时，然后在160℃热处理6小时，冷却后再重复浸渍一次但蔗糖和硫酸的量为原来的50-60％。然后将复合物在氮气气氛下950℃碳化和催化石墨化6小时，氧化硅用2mol/L的NaOH刻蚀去除，即可得到部分石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-8。
称取上述1克部分石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-8，浸渍到15ml含5.4mmol钛酸四丁酯和0.2mmol硝酸铜的无水乙醇溶液，20-60℃搅拌8小时直至乙醇完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。将干燥后的粉末在氮气保护下500℃热处理3小时，使前驱体转化为目标活性组分，最终得到的部分石墨化含Ni的有序中孔碳复合催化材料中Cu/TiO2活性组分的含量约为30wt％，掺杂Cu的量占TiO2质量分数的3％。
所得的复合催化材料在常压下对CO2(CO2气体的浓度为6.5％)的平衡吸附量为0.29mmol/g。在25℃下光催化还原6小时时，CO2与H2O反应合成甲醇的产率为2700μmol/g cat.。
实施例7
称取1.0克二维六方p6m的SBA-15浸渍到9.5ml浓度0.05mol/L的Ni(NO3)2乙醇水溶液中，并在35-85℃条件下搅拌10小时直至溶剂完全挥发干燥。取1.0g中间相沥青置于陶瓷坩埚中加热至140℃，待软化后搅拌0.5小时。将上述Ni/SBA-15模板加入该熔体中并搅拌，最终生成褐色的复合固体粉末。将复合粉末在氮气气氛下900℃碳化和催化石墨化6小时，氧化硅用2mol/L的NaOH刻蚀去除，即可得到高度石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-3。
称取上述1克高度石墨化且含Ni的有序中孔碳CMK-3，浸渍到15ml含5.4mmol钛酸四丁酯和0.2mmol硝酸铜的无水乙醇溶液，20-60℃搅拌8小时直至乙醇完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。将干燥后的粉末在氮气保护下500℃热处理3小时，使前驱体转化为目标活性组分，最终得到的高度石墨化含Ni的有序中孔碳复合催化材料中Cu/TiO2活性组分的含量约为30wt％，掺杂Cu的量占TiO2质量分数的3％。
所得的复合催化材料在常压下对CO2(CO2气体的浓度为6.5％)的平衡吸附量为0.18mmol/g。在25℃下光催化还原6小时时，CO2与H2O反应合成甲醇的产率为3900μmol/g cat.。
实施例8
称取1.0克二维六方p6m的SBA-15浸渍到9.5ml浓度0.05mol/L的Fe(NO3)2乙醇水溶液中，并在35-85℃条件下搅拌10小时直至溶剂完全挥发干燥。取1.0g中间相沥青置于陶瓷坩埚中加热至140℃，待软化后搅拌0.5小时。将上述Fe/SBA-15模板加入该熔体中并搅拌，最终生成褐色的复合固体粉末。将复合粉末在氮气气氛下900℃碳化和催化石墨化6小时，氧化硅用2mol/L的NaOH刻蚀去除，即可得到高度石墨化且含Fe的有序中孔碳CMK-3。
称取上述1克高度石墨化且含Fe的有序中孔碳CMK-3，浸渍到15ml含5.3mmol硝酸锌和0.2mmol硝酸铜的无水乙醇溶液，20-60℃搅拌8小时直至乙醇完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。将干燥后的粉末在氮气保护下500℃热处理3小时，使前驱体转化为目标活性组分，最终得到的高度石墨化含Fe的有序中孔碳复合催化材料中Cu/ZnO活性组分的含量约为30wt％，掺杂Cu的量占ZnO质量分数的3％。
所得的复合催化材料在常压下对CO2(CO2气体的浓度为6.5％)的平衡吸附量为0.19mmol/g。在25℃下光催化还原6小时时，CO2与H2O反应合成甲醇的产率为4200μmol/g cat.。
Claims (7)
1.一种同步捕获和资源化利用二氧化碳的复合催化材料及其制备方法，其特征在于采用过渡金属(Ni或Fe)催化石墨化或部分石墨化的有序中孔碳为载体，Cu掺杂的纳米半导体光催化剂(TiO2、ZnO等)为活性组分。
2.权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于包括如下步骤：
(1)石墨化或部分石墨化有序中孔碳的制备。
(2)将上述制备的石墨化或部分石墨化有序中孔碳浸渍到含一定量可溶性钛盐和铜盐、或锌盐和铜盐的无水乙醇溶液中，20-60℃搅拌5-20小时直至溶剂完全挥发，然后于70-120℃干燥5-10小时。
(3)将步骤(2)得到的干燥粉末在氮气或氩气保护下400-600℃热处理2-6小时，使活性组分前驱体转化为Cu掺杂的纳米半导体光催化剂TiO2或ZnO。
3.权利要求2(1)中石墨化或部分石墨化有序中孔碳的制备方法，其特征在于采用硬模板法结合过渡金属(Ni或Fe等)催化石墨化的路径：
(1)首先合成不同结构的有序中孔氧化硅模板：二维六方p6m的SBA-15和三维立方结构Ia3d的KIT-6。
(2)将上述制备的有序中孔氧化硅模板浸渍到0.05mol/L过渡金属(Ni或Fe)硝酸盐的乙醇水溶液中(乙醇/水体积比为1)，并于35-85℃条件下搅拌干燥5-20小时，其中使Si与Ni或Fe的摩尔比为20-50。
(3)将碳源浸渍到步骤(2)得到的含Ni或Fe有序中孔氧化硅模板孔道中，然后使其在氮气或氩气保护下升温至700-1200℃催化热解1-8小时，最后用NaOH刻蚀去除氧化硅即可得到含过渡金属Ni或Fe的石墨化或部分石墨化有序中孔碳材料。
4.权利要求2(2)中的可溶性钛盐为四氯化钛(TiCl4)、乙醇钛(Ti(OCH2CH3)4)、钛酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)中的一种或多种，其溶液中钛离子的浓度为0.1-1.5mol/L；可溶性锌盐为硝酸锌(Zn(NO3)2)、氯化锌(ZnCl2)、醋酸锌(Zn(CH3COO)2)中的一种或多种，其溶液中锌离子的浓度为0.1-1.5mol/L；可溶性的铜盐为硝酸铜(Cu(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)或醋酸铜(Cu(CH3COO)2)，其溶液中Cu离子的浓度为0.001-0.15mol/L.
5.权利要求1所述的复合催化材料，活性组分Cu掺杂的纳米半导体催化剂的负载量为10-60wt％，其中Cu的掺杂量占半导体催化剂质量分数的0.5-10wt％，Cu可能以Cu单质、Cu2O或CuO中的一种或几种形式存在。
6.权利要求3所述的石墨化或部分石墨化有序中孔碳的制备方法，其特征在于制备方法3(3)中所用的碳源为蔗糖、苯乙烯、中间相沥青或酚醛树脂等的一种或几种。
7.权利要求3所述的石墨化或部分石墨化有序中孔碳的制备方法，其特征在于所制备的石墨化或部分石墨化有序中孔碳中掺有少量的过渡金属Ni或Fe。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111012 |