CN104071768B - 孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法,该孔径分级分布的部分石墨化多孔碳制备方法的特征为:首先用SBA-15作模板制备有序介孔过渡金属氧化物,然后再以此介孔过渡金属氧化物做双功能活性模板,蔗糖或酚醛树脂作碳源,在高温下进行炭化与石墨化处理得到具有孔径分级分布的部分石墨化多孔碳超级电容器电极材料。该孔径分级分布的部分石墨化多孔碳具有较高的比电容和优异的倍率性能。其中700°C炭化石墨化得到的部分石墨化多孔碳在2mV/s扫速下的比电容达到117F/g,在500mV/s扫速下的比电容达到91F/g,在500mVs-1扫速下5000次循环容量保持率达到100%。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域,具体涉及一种孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器,是介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能器件。由于超级电容器相对于传统二次电池具有功率密度高、循环寿命长等优点,其作为电子设备和电动汽车的电源具有广泛的应用前景。
活性炭因具有较高的比表面积和孔隙率,且相对于碳纳米管、石墨烯等具有成本低廉,能大规模生产的优点而成为超级电容器的首选电极材料。目前活性炭作为电极材料的超级电容器已经实现商品化,并在诸多领域得到了广泛的应用。
由于活性炭电导率低,介孔比例低,以活性炭做电极的超级电容倍率性能较差。经过石墨化处理的活性炭和无定形活性炭相比具有高得多的电导率,因此适合在大电流密度下工作,即其在高速充放电过程中仍然保持较高的比电容。以石墨化活性炭做电极的超级电容器在保持较高能量密度的前提下,具有更高的功率密度,即大电流充放电的能力。因此石墨化活性炭更适合作功率型超级电容器的电极材料。
ZhongliWang等人采用糠醇做碳源,硝酸钴和硝酸铁做石墨化催化剂,经过高温处理得到石墨化的碳材料,这种碳电极材料在高电流下表现出较高的电容保持率,但是采用这种方法制备石墨化活性炭需要用到HF,对环境存在潜在威胁(CARBON49(2011)161–169)。苏党生等人采用酚醛树脂做碳源,采用聚苯乙烯微球和F127做模板,以氯化镍做石墨化催化剂制备出石墨化介孔碳,但是得到的石墨化介孔碳倍率性能较差,如该材料在200mV/s下的比电容仅有47F/g(ChemSusChem2012,5,563–571)。
采用介孔分子筛SBA-15作模板,可以制备出微观结构规整的有序介孔碳。由于SBA-15为惰性模板,采用此方法制备的介孔碳材料具有无定形结构,电导率偏低,不能用作大工作电流密度超级电容器的电极材料。本发明采用介孔过渡金属氧化物这种双功能活性模板来制备碳材料,在碳化的过程中,过渡金属氧化物起到催化石墨化的作用。即介孔过渡金属氧化物不但起到模板的作用,在碳材料中形成介孔,而且起到催化剂的作用,提高碳材料的石墨化程度进而提高其导电性,从而使制备的碳电极材料既具有较高的比电容,又表现出优异的倍率性能。采用本方法制备的部分石墨化的碳电极材料,具有孔径分级分布的特点,是一种有着广泛应用前景的超级电容器高倍率电极材料。
发明内容
本发明的目的在于解决活性炭材料电导率和介孔率偏低的问题,提供了一种孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法。具体为采用介孔过渡金属氧化物作为双功能活性模板,蔗糖或酚醛树脂作碳源,制备孔径分级分布的部分石墨化多孔碳。在高温炭化石墨化过程中,介孔金属氧化物既起到模板的作用(生成分级多孔结构),又起到催化剂的作用(提高材料的石墨化程度,从而改善其导电性)。采用本发明方法制备的碳电极材料具有高的比表面、高介孔比例和较高的石墨化程度。用本发明所涉及的孔径分级分布的部分石墨化的多孔碳作电极的超级电容器具有更高的倍率性能,即在大电流密度下仍然能保持较高的能量密度。
本发明提供了一种孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料,该多孔碳电极材料是以介孔过渡金属氧化物作双功能活性模板,蔗糖或酚醛树脂作碳源,经高温处理得到。
本发明还提供了所述的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料的制备方法,该方法的步骤如下:
(1)采用介孔硅分子筛SBA-15做模板,过渡金属盐作填充材料制备有序介孔过渡金属氧化物;具体方法是:首先将过渡金属盐用乙醇溶解,然后在过渡金属盐乙醇溶液中加入一定量的SBA-15,加热搅拌至乙醇完全蒸发;其中,过渡金属盐和SBA-15的质量比为1:10-10:1;
(2)步骤(1)得到的产物在马弗炉中进行焙烧,焙烧温度为200-1000℃,焙烧恒温时间为0.5-10h;然后将焙烧产物中的SBA-15用碱溶液除去,得到介孔过渡金属氧化物;
(3)用蔗糖对介孔过渡金属氧化物孔隙进行填充;具体步骤为:首先将一定量蔗糖溶解于水中,配制成蔗糖水溶液,然后将介孔过渡金属氧化物加入到上述蔗糖水溶液中进行浸渍,对得到的浸渍产物进行干燥;蔗糖与介孔过渡金属氧化物的质量比为10:1到1:10。
(4)重复步骤(3),对介孔过渡金属氧化物进行二次浸渍和干燥;
(5)将上述干燥产物在惰性气氛下进行高温炭化石墨化处理,得到炭化石墨化初产物;其中,炭化石墨化处理温度为500-1000℃,处理时间为1-10h;
(6)将上述炭化石墨化初产物用酸溶液洗涤,然后用水清洗至中性,将水洗后的炭化石墨化产物进行干燥,最终得到孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料。
本发明提供的所述孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料的制备方法,步骤(1)所述的过渡金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种。步骤(2)中所述的碱溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或两种,其浓度范围为0.01-10mol/L。步骤(5)中所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。步骤(6)中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
本发明的优点:本发明所涉及的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳具有比传统活性炭更高的倍率性能,即以该孔径分级分布的部分石墨化多孔碳作电极材料的超级电容器具有优良的大电流充放电能力。本发明所提供的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳的制备方法,采用介孔过渡金属氧化物做双功能活性模板,即在炭化石墨化过程中介孔金属氧化物除了能起到模板的作用(产生介孔/微孔分级结构)外,还起到了催化剂的作用(提高石墨化程度)。因此采用本发明所提供方法制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳和传统活性炭相比具有较高的离子传输性能和电子导电性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳的XRD衍射图谱;
图2为本发明实施例1制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极的循环伏安曲线;
图3为本发明实施例1制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极的5000次循环性能(测定方法为循环伏安法);
图4为本发明实施例2制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极的循环伏安曲线;
图5为本发明实施例3制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极的充放电曲线;
图6为本发明实施例3制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极的循环伏安曲线;
图7为本发明实施例4制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳材料的电镜照片;
图8为本发明实施例4制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
首先将硝酸镍8.5g溶于80mL乙醇中配制硝酸镍的乙醇溶液,然后将4.5gSBA-15加入到上述溶液中,并在60℃下搅拌直至乙醇溶液完全蒸发。将上述步骤得到的混合物在500℃下加热5h,冷却至室温后,用2mol/L的KOH溶液进行处理,再用蒸馏水洗涤至中性,干燥后得到介孔氧化镍。将1.28g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖水溶液,然后加入2g介孔氧化镍进行浸渍,在100℃下进行干燥;将0.8g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖的水溶液,然后将上述干燥产物加入到此蔗糖溶液中进行浸渍,再在100℃下进行干燥。将经过两次浸渍干燥得到的混合物于700℃下进行碳化石墨化处理2h后,用2mol/L的盐酸溶液进行处理,然后再用蒸馏水将得到的材料清洗至中性后,在烘箱内60℃下干燥24h,得到孔径分级分布的部分石墨化多孔碳。XRD测试表明本实施例制备的多孔碳材料具有较高的石墨化程度,如图1所示。将上述石墨化活性炭按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合后制备成电极片,在6MKOH电解液中进行循环伏安测试,测试结果如图2所示,本实施例制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极在500mV/s的扫描速度下循环伏安曲线仍保持较好的矩形形状,在500mV/s扫描速度下的比电容仍能达到91F/g。对其在500mV/s扫描速度下进行循环稳定性测试,结果如图3所示。结果表明孔径分级分布的部分石墨化多孔碳5000次循环的比电容保持率达到100%。
实施例2
将5.3g硝酸钴溶于80mL乙醇溶液中配制成硝酸钴的乙醇溶液,然后将2gSBA-15加入上述溶液中,在60℃下搅拌直至溶液中的乙醇完全蒸发。然后将得到的混合物在350℃下加热2h,冷却后用2mol/L的KOH溶液进行处理,再用蒸馏水洗涤至中性,得到介孔氧化钴。将0.64g蔗糖溶解于5mL水中得到蔗糖的水溶液,然后在此蔗糖水溶液中加入1g介孔氧化钴进行浸渍,在100℃进行烘干;将0.4g蔗糖溶解于5mL水中,然后将上述干燥产物加入到蔗糖溶液中进行二次浸渍,再在100℃下进行烘干。将经过两次浸渍干燥得到的混合物于700℃下碳化2h后,用2mol/L的盐酸溶液进行处理,然后用蒸馏水将得到的材料清洗至中性后,在烘箱内60℃下干燥24h,得到孔径分级分布的部分石墨化多孔碳。将上述孔径分级分布的部分石墨化多孔碳按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合后制备成电极片,在6MKOH电解液中进行循环伏安测试,测试结果如图4所示。孔径分级分布的部分石墨化多孔碳在2mV/s的扫速下比电容可以达到127F/g,在100mV/s的扫速下循环伏安曲线仍能保持较为理想的矩形形状。
实施例3
将硝酸镍7.9g溶于80mL乙醇中配制硝酸镍的乙醇溶液,然后将3.9gSBA-15加入到上述溶液中,并在60℃下搅拌直至乙醇溶液完全蒸发。将上述步骤得到的混合物在200℃下加热5h,冷却至室温后,用2mol/L的KOH溶液进行处理,再用蒸馏水洗涤至中性,干燥后得到介孔氧化镍。将0.7g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖水溶液,然后加入1g介孔氧化镍进行浸渍,在100℃下进行干燥;将0.45g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖的水溶液,然后将上述干燥产物加入到此蔗糖溶液中进行浸渍,再在100℃下进行干燥。将经过两次浸渍干燥得到的混合物于700℃下进行碳化石墨化处理1h后,用2mol/L的盐酸溶液进行处理,然后再用蒸馏水将得到的材料清洗至中性后,在烘箱内60℃下干燥24h,得到孔径分级分布的部分石墨化多孔碳。将上述孔径分级分布的部分石墨化多孔碳按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合后制备成电极片,在6MKOH电解液中100mA/g电流密度下进行充放电性能测试,结果表明孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极充放电曲线呈现对称三角形,说明孔径分级分布的部分石墨化多孔碳具有典型的电容特性,如图5所示。在6MKOH电解液中进行循环伏安测试,测试结果如图6所示。孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极在100mV/s扫描速度下的循环伏安曲线仍保持较理想的矩形形状,说明孔径分级分布的部分石墨化多孔碳具有良好的倍率性能。
实施例4
将硝酸镍8.5g溶于80mL乙醇中配制硝酸镍的乙醇溶液,然后将4.5gSBA-15加入到上述溶液中,并在60℃下搅拌直至乙醇完全蒸发。将上述步骤得到的混合物在500℃下加热5h,冷却至室温后,用2mol/L的KOH溶液进行处理,再用蒸馏水洗涤至中性,干燥后得到介孔氧化镍。将0.64g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖水溶液,然后加入1g制备的介孔氧化镍进行浸渍,在100℃下进行干燥;将0.4g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖的水溶液,然后将上述干燥产物加入到此蔗糖溶液中进行浸渍,再在100℃下进行干燥。将经过两次浸渍干燥得到的混合物于600℃下进行碳化石墨化处理2h后,用2mol/L的盐酸溶液进行处理,然后再用蒸馏水将得到的材料清洗至中性后,在烘箱内60℃下干燥24h,得到孔径分级分布的部分石墨化多孔碳。透射电镜表征结果如图7所示。可以看出,本实施例制备的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳具有明显的多孔结构。将上述孔径分级分布的部分石墨化多孔碳按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合后制备成电极片,在6MKOH电解液中进行循环伏安测试,测试结果如图8所示。结果表明孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极的循环伏安曲线在100mV/s下仍保持矩形形状,说明孔径分级分布的部分石墨化多孔碳倍率性能良好。
以上实施例说明,采用本发明所提供的方法可以制备出具有高倍率性能的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料。改变石墨化温度,可以在一定的范围内调控低电位扫描速度下的比电容与高电位扫描速度下的比电容,以获得性能各异的部分石墨化多孔碳电极材料。
Claims (4)
1.一种孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于:该多孔碳电极材料是以介孔过渡金属氧化物作双功能活性模板,蔗糖作碳源,经高温处理得到;所述的介孔过渡金属氧化物是介孔氧化镍、介孔氧化钴和介孔氧化铁中的一种;该方法的步骤如下:
(1)将过渡金属盐用乙醇溶解,然后在过渡金属盐乙醇溶液中加入一定量的介孔硅分子筛SBA‐15,在一定温度下搅拌干燥;
(2)步骤(1)得到的产物在马弗炉中进行焙烧,然后将焙烧产物中的SBA‐15用碱溶液除去,得到介孔过渡金属氧化物;
(3)用蔗糖水溶液对介孔过渡金属氧化物进行浸渍,然后进行干燥;
(4)重复步骤(3),对介孔过渡金属氧化物进行二次浸渍和干燥;
(5)将上述干燥产物在惰性气氛下进行高温炭化石墨化处理,得到炭化石墨化初产物;
(6)将上述炭化石墨化初产物用酸溶液洗涤,然后用水清洗至中性,将水洗后的炭化石墨化产物进行干燥,最终得到孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料;
所述的过渡金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种;SBA‐15与过渡金属盐的质量比为10:1到1:10;其中,炭化石墨化处理温度为500‐1000℃,处理时间为1‐10h。
2.按照权利要求1所述的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的碱溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或两种,其浓度范围为0.01‐10mol/L;步骤(1)得到的产物的焙烧温度范围为200‐1000℃。
3.按照权利要求1所述的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的蔗糖与介孔过渡金属氧化物的质量比为10:1到1:10。
4.按照权利要求1所述的孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(6)中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
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GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20160706 Termination date: 20190326 |
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