CN112919459A - 一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，包含钴离子交换沸石模板及400℃的低温化学气相沉积处理，合成材料继承原有沸石模板三维有序微孔结构，并具有高的BET比表面积、大的孔体积及三维有序微孔结构特征。在化学气相沉积阶段直接将有机碳源气体引入保持在400℃的低温即可以形成碳‑沸石复合物。在石墨化阶段，将非反应气体引入后保持在石墨化温度的碳‑沸石复合物以形成经石墨化处理的碳‑沸石复合物。通过向经石墨化处理的碳‑沸石复合物引入强无机酸混合物以释放三维有序微孔碳。在400℃的低温CVD处理过程中，通过高沸石模板的使用量即可实现大规模制备三维有序微孔碳。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法。
背景技术
纳米多孔碳是目前物理、化学和材料科学领域研究的热点之一。近30年来，出现了大量具有独特结构和性能的新型碳纳米材料，包括碳纳米管、石墨烯、石墨炔、类石墨烯多孔碳、碳纳米笼等。纳米多孔碳在催化、能源、环境、传感器和光电器件等方面的实际和潜在应用引起了学术界和工业界的极大兴趣。从本质上讲，纳米多孔碳材料的各种性能与其纳米结构密切相关。目前，研究者们对在纳米结构的控制，特别是碳材料的孔结构的设计和调控方面已经做了大量的工作。通常，纳米多孔碳材料是由微孔（<2nm）、介孔（2-50nm）到大孔（>50nm）等不同长度的连通孔组成的单峰或多峰级孔结构。然而，在碳材料中精确构建孔径在1.0nm左右的三维有序分布的微孔结构仍然是一个巨大的挑战。沸石（zeolite）作为一种分子水平明确的晶体多孔材料，其特殊的三维有序分布的微孔尺寸约为1.0nm，如果沸石的有序微孔结构能与碳材料的优良导电性、机械柔韧性和易化学改性等优点相结合，那将是一件非常有趣的事情。
三维有序微孔碳具有多种显著性能，如促进传质，提高电极材料的活性，提供大的电化学双层电容，作为载体提高催化剂性能。以沸石自身为模板复制沸石结构是获得有序纳米孔结构碳材料的理想途径。然而，瓶颈是如何使碳前驱体填充到不大于1.0nm的沸石孔洞中，并在去除模板后获得稳定有序的碳孔结构。1997年，Kyotani团队首次成功尝试用沸石作为模板合成沸石模板碳（ZTCs），即三维有序微孔碳（T.Kyotani, T.Nagai,S.Inoue,et al., Formation of New Type of Porous Carbon by Carbonization in ZeoliteNanochannels, Chem. Mat.,1997,9:609-615）。他们将有机糠醇小分子真空浸渍填充到沸石的微孔中，使其发生聚合反应。然后在600℃下进行乙炔化学气相沉积（CVD）。最后，用氢氟酸溶液去除沸石模板。进一步通过优化实验条件，获得了具有高度有序微孔结构、比表面积大于4000m2/g的高质量有三维有序微孔碳（K.Matsuoka, Y.Yamagishi,T. Yamazaki,et al., Extremely high microporosity and sharp pore size distribution of alarge surface area carbon prepared in the nanochannels of zeolite Y, Carbon,2005,43:876-879）。然而，含碳前驱体分子的填充和聚合过程消耗了大量时间。
直接化学气相沉积法（CVD）技术更加容易控制及适合简单高效大规模连续生产ZTCs材料。然而，直接CVD仍然面临着如何在避免涂层沸石外表面的情况下使碳质物质能够连续沉积到微孔结构中，这是获得具有良好有序纳米结构ZTCs的关键因素。为了满足这些要求，必须对炭化炉类型、气态碳前驱体种类、反应温度和反应时间进行精确设计和控制。但由于气态碳前驱体的热解和炭化通常需要不低于600℃的高反应温度，这导致碳质物质不仅沉积在孔道内，而且非选择性沉积在沸石颗粒的外表面。一旦外表面形成较厚的碳层，就会严重限制气体分子向孔隙内持续扩散，会导致沸石模板内部碳沉积量不足进而无法形成稳定的碳质骨架。因此，如何使碳前驱体选择性地热解沉积到沸石孔洞中仍然是直接CVD法制备ZTCs的关键因素。
Ryoo等人在通过沸石模板改性改善所获得的ZTCs的工作中的研究具有开创性（K.Kim, Y.Kwon,T. Lee, et al., Facile large-scale synthesis of three-dimensionalgraphene-like ordered microporous carbon via ethylene carbonization in CaXzeolite template, Carbon, 2017,118:517-523;K. Kim, T. Lee, Y.Kwon,et al.,Lanthanum-catalysed synthesis of microporous 3D graphene-like carbons in azeolite template, Nature, 2016,535:131-135）。他们利用离子交换法将镧和钙离子嵌入沸石孔中，包埋在结构中的金属离子作为催化位点，使气态碳前驱体在沸石模板表面不存在焦炭的情况下，在CVD温度低至600℃及水蒸汽的引入下，利用金属阳离子作为一种良好的Lewis酸催化剂，与烃类分子通过d-π配位键合，使气态前驱体选择性地在沸石模板孔内炭化。分散在沸石中的金属离子与碳氢化合物在600℃下反应生成碳化物后，碳化物与水蒸气反应生成活性碳质物种以构建稳定的碳骨架。
然而，在CVD中通入水蒸汽使得实验装置过于复杂，同时水蒸气会导致碳结构的退化和设备腐蚀等问题。另外，600℃的高温度导致能耗过高进而影响其大规模生产的成本，亟待改进。
发明内容
本发明提供一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，克服现有技术的不足，采用钴金属离子做为离子交换剂，实现在化学气相沉积温度仅为400℃的低温下，直接大批量制备三维有序微孔碳，化学气相沉积中无水蒸汽参与，解决了碳结构退化和设备腐蚀的问题，另外制备条件大幅简化，可降低大规模生产的成本，反应均匀，减少发生在沸石颗粒的外表面的非选择性沉积，提高三维有序微孔碳的品质。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，其特征在于，包括金属离子交换、化学沉积、石墨化处理和三维有序微孔碳释放的步骤，具体操作步骤如下：
1）金属离子交换，将金属盐溶液与沸石模板粉末混合减压搅拌，形成金属离子交换沸石，具体为：取沸石分散在100~2000mL浓度为0.1~0.5mol/L的金属盐溶液中，将混合溶液在60~80℃的水浴中减压搅拌3~6小时，重复上述离子交换过程2~4次，过滤并用去离子水多次洗涤，将固体产物在80~120℃真空干燥12~24小时后，在550~580℃的空气氛围中煅烧4~8小时后自然冷却至室温，得金属离子交换沸石；
2）化学气相沉积，将含有有机前体的气体引入金属离子交换沸石中，形成碳-沸石复合物，具体为：将金属离子交换沸石置于反应器中，再把反应器置入炭化炉中，在非反应气体中室温排除空气1~2小时，之后以5~10℃/min的加热速率分别加热至200~700℃的化学气相沉积温度后，将含有有机前体的气体通过反应器1~8小时，得到碳-沸石复合物；
3）石墨化处理，将非反应气体引入并保持在碳-沸石复合物中，形成石墨化碳-沸石复合物，具体为：保持石墨化温度900~1000℃，在非反应气体中保持1~2小时，冷却至室温后，得到石墨化碳-沸石复合物；
4）三维有序微孔碳释放，向石墨化碳-沸石复合物中加入酸性水溶液，释放出三维有序微孔碳，所述三维有序微孔碳是沸石的反向复制物，其比表面积为2000~2700m2/g，孔体积为1.00~1.30cm3/g。
与现有同类技术相比，本发明的有益效果是：
1）以钴离子交换沸石为模板，可在低合成温度、无水蒸汽条件下直接乙炔化学气相沉积大规模生产高品质三维有序微孔碳，沸石中的钴离子可以作为Lewis酸位，通过d-π配位效应催化乙炔低温热解，因此即使在400℃的低温条件下也能在钴离子交换沸石中积碳。
2）在400℃的最优合成工艺下制备的三维有序微孔碳具有三维高度有序的微孔结构、比表面积可达2670m2/g，孔体积可达1.27cm3/g。
3）低合成温度避免了乙炔在沸石模板外非选择性热解沉积，限制在沸石中的钴离子保证了沸石模板内的高效碳沉积，该方法支持三维有序微孔碳的高效生产，且成本低。
4）实验室内成功合成了10.0g/批次的三维有序微孔碳，比表面积可达2670m2/g，孔体积可达1.27cm3/g，本方法具有工艺过程简单、高产率、低成本、适用性广的特点。
附图说明：
图1是本发明实施例中不同CVD温度下C/CoY-A-1h样品的热重分析曲线。
图2是本发明实施例中酸刻蚀C/CoY-400-1h后释放的ZTC(Co)-400-1h样品的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例中酸刻蚀C/CoY-400-1h后释放的ZTC(Co)-400-1h样品的透射电子显微镜图。
图4是本发明实施例中酸刻蚀C/CoY-400-1h后释放的ZTC(Co)-400-1h样品的氮气吸脱附等温线图。
图5是本发明实施例中通过对图4所示的氮气吸脱附等温线数据使用非局部密度函数理论（NLDFT）算法而确定的孔径分布图。
图6是本发明实施例中在气态碳前体不同引入时间下，经400℃的低温CVD后制备的C/CoY-400-B样品的热重分析曲线。
图7是本发明实施例中酸刻蚀C/CoY-400-B样品后释放的ZTC(Co)-400-B样品的小角X射线衍射谱图。
图8是本发明实施例中酸刻蚀C/CoY-400-4h后释放的ZTC(Co)-400-4h样品的氮气吸脱附等温线图。
图9是本发明实施例中通过对图8所示的氮气吸脱附等温线数据使用非局部密度函数理论（NLDFT）算法而确定的孔径分布图。
图10是本发明实施例中ZTC(Co)-400-4h样品的的透射电子显微镜图。
图11是本发明实施例中低温大规模制备三维有序微孔碳过程的数码照片。
图12是本发明实施例中ZTC(Co)-400-8h样品的氮气吸脱附等温线图。
图13是本发明实施例中通过对图11所示的氮气吸脱附等温线数据使用非局部密度函数理论（NLDFT）算法而确定的孔径分布图。
具体实施方式：
下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，包括金属离子交换、化学气相沉积、石墨化处理和三维有序微孔碳释放的步骤，具体操作步骤如下：
1）金属离子交换，将金属盐溶液与沸石模板粉末混合减压搅拌，形成金属离子交换沸石，具体为：取20.0g NaY沸石（NaY zeolite）(NaY属于FAU的一种）分散在100~2000mL浓度为0.1~0.5mol/L的硝酸钴溶液中，将混合溶液在60~80℃的水浴中减压搅拌3~6小时，重复上述离子交换过程2~4次，过滤并用去离子水多次洗涤，将固体产物在80~120℃真空干燥12~24小时后，在550~580℃的空气氛围中煅烧4~8小时后自然冷却至室温，得钴离子交换沸石；
2）化学气相沉积，将乙炔+氩气混合气引入钴离子交换沸石中，形成碳-沸石复合物，具体为：将钴离子交换沸石置于反应器中，再把反应器置入炭化炉中，在氩气中室温排除空气1~2小时，之后以5~10℃/min的加热速率分别加热至200~700℃的化学气相沉积温度后，将乙炔+氩气混合气（按体积百分比计，乙炔为30%、氩气为70%）通过反应器1~8小时，得到碳-沸石复合物；
3）石墨化处理，将非反应气体引入并保持在碳-沸石复合物中，形成石墨化碳-沸石复合物，具体为：保持石墨化温度900~1000℃，在非反应气体中保持1~2小时，冷却至室温后，得到石墨化碳-沸石复合物；
4）三维有序微孔碳释放，向石墨化碳-沸石复合物中加入浓度为3~5mol/L的氢氟酸水溶液，释放出三维有序微孔碳，所述三维有序微孔碳是沸石的反向复制物，其比表面积2670m2/g，孔体积1.27cm3/g。
上述实施例中，硝酸钴可用氯化钴、硫酸钴中的任一种或任两种以上组合替代。含有机前体的气体也可为乙烯、丙烯、甲烷、乙腈中的任一种与氦、氩、氮中的任一种的混合物。非反应气体可以为氦、氩、氮中的任一种或任两种以上组合。酸性水溶液也可以选用盐酸水溶液替代。NaY沸石可以用其他FAU、EMT、BEA沸石中的任一种替代。
见图1，为本发明实施例制备的C/CoY-A-1h复合物的热重分析曲线。曲线代表CVD温度。可以看出，利用实施例制备的产物，CVD温度低至300℃时即可发生碳沉积现象，但碳含量较低，即为9.8wt%。在CVD温度低至400℃，碳沉含量达到15.3wt%，到达构建稳定三维碳骨架的标准。利用实施例制备的产物ZTC(Co)-400-1h的扫面电子显微镜图见图2，可以看出ZTC(Co)-400-1h保留并继承沸石模板的一般形态。ZTC(Co)-400-1h的透射电子显微镜图见图3，产品具有明确且清晰的三维有序微孔结构，与此同时，颗粒的外面边未见有碳层覆盖，表明钴离子交换沸石中的孔壁上的催化活性，可以使乙炔选着性的热解并沉积在沸石结构内部的孔壁上，而非随机的沉积，400℃的CVD温度是目前已知报道中的最低CVD温度。通过对ZTC(Co)-400-1h的氮气吸脱附等温线计算见图4，其比表面积为2200m2/g、总孔体积为1.00cm3/g。ZTC(Co)-400-1h的孔径分布图见图5，样品以微孔为主，主孔径在1.2 nm左右，其主孔径是源于沸石骨架向碳质有序微孔材料反向复制的结果。
见图6，为本发明实施例制备的C/CoY-400-B复合物的热重分析曲线，可以看出，利用实施例制备的产物，随着CVD时间的增加，产品中的碳含量显著提高，其中，C/CoY-400-4h的碳含量达到20.3wt%，这可以进一步增强沸石骨架中三维有序微孔碳骨架的稳定性。利用实施例制备的产物ZTC(Co)-400-1h、ZTC(Co)-400-2h和ZTC(Co)-400-4h的小角X射线衍射谱图见图7，ZTC(Co)-400-4h在2θ约为6~7°的低角度区域的衍射峰强度明显增强，说明增加的碳量主要集中在模板内部，进而对构建更加完整的有序微孔结构起决定性作用。通过对ZTC(Co)-400-4h的氮气吸脱附等温线计算见图8，有序微孔结构优化后，ZTC(Co)-400-4h的比表面积和孔容分别达到2520m2/g和1.11cm3/g。ZTC(Co)-400-4h的孔径分布图见图9，微孔含量的增加源自于更加完整有序微孔结构。ZTC(Co)-400-1h的透射电子显微镜图见图10，由于ZTC(Co)-400-4h内的高含碳量，微孔结构有序度被提高，有序微孔孔道尺寸约为1.2~1.5nm，与其较强的小角X射线衍射峰强度和良好的孔径分布结果相一致。
见图11，是本发明实施例中低温大规模制备三维有序微孔碳过程的数码照片，显示10 gCoYzeolite沸石床经过8小时CVD处理前后颜色变化。一般情况下，当沸石床厚度超过1cm时，很难实现均匀的碳合成。但从数码照片可以看出，这些照片表明，在CVD温度仅为400℃时，合理的延长碳源气体引入时间、增加碳源气体引入量和炭化时间，仍然可以在高用量CoYzeolite沸石模板上实现有效的积碳。此外，反应前后石英管壁仍然保持透明状态，说明气态碳前驱气体只会在具有催化活性的CoYzeolite上实现碳沉积，而不是随机热解。通过对ZTC(Co)-400-8h的氮气吸脱附等温线计算见图12，有序微孔结构优化后，ZTC(Co)-400-8h的比表面积和孔容分别达到2670m2/g和1.27cm3/g。ZTC(Co)-400-4h的孔径分布图见图13，产品仍然以微孔结构为主。因此，经上述方法制备的ZTC表现出较低的合成温度、简单的制备条件和优异的结构性能。与其他使用直接CVD法制备的产品相比，如表1所示，为直接CVD法制备的ZTCs合成条件及结构参数对比，上述制备方法具有更低的CVD温度，降低合成所需能耗；选择常见的乙炔+氩气混合气做为气态碳前驱体，可以简化合成设备；更高的比表面表明该方法可以制备高品质ZTCs；更大沸石模板使用量说明具有进一大规模生产的潜力。因此，该合成策略可作为一种简单高效的方法来大规模生产三维有序微孔碳材料是非常有前途的。
表1
以上实施例仅是为详细说明本发明的目的、技术方案和有益效果而选取的具体实例，但不应该限制发明的保护范围，凡在不违背本发明的精神和原则的前提下，所作的种种修改、等同替换以及改进，均应落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，其特征在于，包括金属离子交换、化学沉积、石墨化处理和三维有序微孔碳释放的步骤，具体操作步骤如下：
1）金属离子交换，将金属盐溶液与沸石模板粉末混合减压搅拌，形成金属离子交换沸石，具体为：取沸石分散在100~2000mL浓度为0.1~0.5mol/L的金属盐溶液中，将混合溶液在60~80℃的水浴中减压搅拌3~6小时，重复上述离子交换过程2~4次，过滤并用去离子水多次洗涤，将固体产物在80~120℃真空干燥12~24小时后，在550~580℃的空气氛围中煅烧4~8小时后自然冷却至室温，得金属离子交换沸石；
2）化学气相沉积，将含有有机前体的气体引入金属离子交换沸石中，形成碳-沸石复合物，具体为：将金属离子交换沸石置于反应器中，再把反应器置入炭化炉中，在非反应气体中室温排除空气1~2小时，之后以5~10℃/min的加热速率分别加热至200~700℃的化学气相沉积温度后，将含有有机前体的气体通过反应器1~8小时，得到碳-沸石复合物；
3）石墨化处理，将非反应气体引入并保持在碳-沸石复合物中，形成石墨化碳-沸石复合物，具体为：保持石墨化温度900~1000℃，在非反应气体中保持1~2小时，冷却至室温后，得到石墨化碳-沸石复合物；
4）三维有序微孔碳释放，向石墨化碳-沸石复合物中加入酸性水溶液，释放出三维有序微孔碳，所述三维有序微孔碳是沸石的反向复制物，其比表面积为2000~2700m2/g，孔体积为1.00~1.30cm3/g。
2.根据权利要求1所述的一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任一种或任两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，所述含有机前体的气体为乙炔、乙烯、丙烯、甲烷、乙腈中的任一种与氦、氩、氮中的任一种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，其特征在于，所述非反应气体为氦、氩、氮中的任一种或任两种以上组合。
5.根据权利要求3所述的一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，其特征在于，所述含有机前体的气体优选为乙炔+氩气混合气，其中按体积百分比计，乙炔为10~50%、氩气为90~50%。
6.根据权利要求1所述的一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，其特征在于，所述酸性水溶液为氢氟酸和/或盐酸水溶液。
7.根据权利要求1任一项所述的一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，其特征在于，所述沸石模板为FAU、EMT、BEA沸石中的任一种。
8.根据权利要求5中所述的一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，其特征在于，所述乙炔+氩气混合气中，按体积百分比计优选为，乙炔为30~40%、氩气为60~70%。
9.根据权利要求6所述的一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，其特征在于，所述酸性水溶液的浓度为3~5mol/L。
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