CN106276882A - 一种过渡金属元素循环利用的石墨化多孔碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属元素循环利用的石墨化多孔碳的制备方法。将过渡金属的有机酸盐高温热解得到石墨化碳与纳米过渡金属（或其氧化物）的复合材料，用对应的有机酸洗涤除去过渡金属（或其氧化物），得到石墨化多孔碳；将洗涤液干燥，得到过渡金属有机酸盐，将其回收用作热解制备石墨化多孔碳的原料。该方法以过渡金属有机酸盐为原料，同时充当碳源、硬模板剂和催石墨化剂，方法简单。本方法实现了成本高昂的过渡金属元素的循环利用，在完成首次制备后，制备过程中消耗的原料仅为有机酸，工艺过程绿色环保，成本低廉。

Description

一种过渡金属元素循环利用的石墨化多孔碳的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，特别涉及一种过渡金属循环利用的石墨化多孔碳的制备方法。
背景技术
石墨类材料具有高电导率、高化学稳定性和良好的导热性能，但是其比表面较小，一般在20m2/g以内，限制了其在一些领域的应用。目前，制备石墨化多孔碳材料的方法主要有两类：石墨化后处理和原位制备。将多孔碳材料在 2000-3000 °C 进行高温热处理，可实现石墨化，但高温石墨化在提高碳层排列有序程度的同时也将引起多孔结构的坍塌，微孔和大量中孔都将损失殆尽，只有部分大孔得以保留，因此得到的碳材料比表面也不高。利用过渡金属（ Fe、Co、Ni）对多孔碳的催石墨化作用，对多孔碳浸渍少量过渡金属的盐溶液后在 800-1200 °C 热处理可以有效提高多孔碳的石墨化程度，但也以一定程度上牺牲多孔结构为代价。在原位制备方面，化学气相沉积（ CVD）法是制备石墨化多孔碳的有效方法。将小分子碳氢化合物（如甲烷、乙炔、苯等）化学气相沉积于硅胶珠、硅分子筛等硬模板的表面或孔道中制备的介孔碳通常碳原子层排列比较有序，石墨化程度较高，但 CVD 法制备效率低，成本较高，实用性不强。
近来，有研究表明将有机酸盐高温热解、洗涤可以得到无定型多孔碳材料。专利号为CN 102757034 A的《一种富氮多孔炭材料的制备方法》公开了由乙二胺四乙酸盐（四钠盐、二钠盐、钠镁盐、铁盐、钙盐或锰盐）高温热解、用无机酸（盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种）洗涤制备富氮多孔炭的方法，但该发制备出的多孔炭石墨化程度很低，为无定型碳；同时由于采用的是无机酸洗涤，洗涤产物无法循环利用于多孔碳的制备，因此制备成本高、废物排放大。
发明内容
针对现有石墨化多孔炭的制备方法难以兼顾石墨化结构和多孔结构、制备过程复杂、成本较高，以及有机酸盐热解制备的多孔炭石墨化程度很低、制备成本高等不足，本发明提出一种制备石墨化多孔碳材料的新方法：以过渡金属有机酸盐为原料，将其高温热解，利用过渡金属（或其氧化物）的催石墨化功能和模板功能制备石墨化多孔炭、并采用对应有机酸洗涤实现过渡金属元素的循环利用。该法制备的多孔炭石墨化程度高、成本低，相关研究未见专利和文献报道。
本发明将过渡金属的有机酸盐高温热解得到石墨化碳与纳米过渡金属（或其氧化物）的复合材料，用对应的有机酸洗涤除去过渡金属（或其氧化物），得到石墨化多孔碳；将洗涤液干燥，又得到过渡金属有机酸盐，将其回收用作热解制备石墨化多孔碳的原料，从而形成过渡金属元素循环利用的绿色制备工艺。其具体步骤为：
（1）将过渡金属有机酸盐在惰性气氛保护下于800~1500 °C高温热解0.5~10 h；
（2）用对应的有机酸洗涤步骤（1）中得到的热解产物，除去过渡金属（或其氧化物），得到石墨化多孔碳；
（3）将步骤（2）中得到的滤液干燥，得到过渡金属有机酸盐固体；
（4）将步骤（3）所得过渡金属有机酸盐用作步骤（1）的原料；
（5）循环进行步骤（1）—（4）；
所述的过渡金属有机酸盐为钴、镍的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐或乙酸盐；对应的有机酸为柠檬酸、葡萄糖酸或乙酸。
所述步骤（1）中的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或几种，优选氮气和/或氩气。
所述步骤（1）中升温速度为0.1~20°C/min。高温热解后降温为自然冷却，或者惰性气氛保护下放置常温环境中急冷。
所述步骤（2）中有机酸浓度为0.5~5 mol L-1，溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇的一种或一种以上。通过添加乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂可以加速步骤（3）中干燥速度，乙醇、丙醇、丁醇可以回收。
本发明的原理是：过渡金属的有机酸盐在惰性气氛下高温热解过程中，将分解为碳和过渡金属（或其氧化物）的纳米复合物。过渡金属的催石墨化作用使热解产生的碳材料具有较高的石墨化程度。纳米过渡金属（或其氧化物）均匀分布在碳材料中，实际上充当了硬模板的功能；用有机酸除去过渡金属（或其氧化物）后，其原来占据的位置将形成孔隙，从而获得石墨化多孔碳。过渡金属有机酸盐在这一制备过程中同时充当了碳源、硬模板剂和催石墨化剂。用相应的有机酸洗涤热解产物产生的滤液成分为过渡金属有机酸盐，将其干燥回收，作为原料又可回用于石墨化多孔碳的制备。本方法实现了成本高昂的过渡金属元素的循环利用，制备过程中消耗的仅为有机酸，其实质是在过渡金属元素存在的情况下，将有机酸源源不断地转化为石墨化多孔碳。
与现有技术相比，本发明有以下优势：
1、将有机酸盐直接高温热解、洗涤即可制备出石墨化程度高、比表面大的石墨化多孔碳材料，方法简单，易于实施；
2、实现了成本高昂的过渡金属元素的循环利用，工艺过程绿色环保；
3、简单的制备工艺和过渡金属的循环利用使石墨化多孔碳的制备成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例1中石墨化多孔碳的透射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1中石墨化多孔碳的X射线衍射谱。
图3为本发明实施例2中石墨化多孔碳的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例3中石墨化多孔碳的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
（1）称取20g柠檬酸镍，在氮气保护下以0.1 °C/min升温至800°C，恒温热解10h，待炉温冷却至室温后取出；
（2）将热解产物加入200mL 1mol/L的柠檬酸水溶液，浸泡，煮沸2h，抽滤，将所得黑色固体粉末用去离子水洗涤至中性，干燥，得到石墨化多孔碳；
（3）将步骤（2）中柠檬酸洗涤、抽滤产生的滤液收集，于120 °C干燥6h，得到柠檬酸镍粉末；
（4）将步骤（3）所得柠檬酸镍用作步骤（1）的原料；
（5）重复步骤（1）-（4）；
按如上步骤得到的碳材料的TEM图如图1所示，可以看出其呈现多孔结构，孔壁碳层结构规整有序；图2所示的XRD表明石墨化程度较高，氮吸附测得其比表面积为980m2/g，表明制备的碳材料为石墨化多孔碳。
实施例2
（1）称取20g乙酸钴，在氩气保护下20 °C/min升温到1200 °C并于1200 °C热解3h，待炉温冷却至室温后取出；
（2）将热解产物加入200mL 2mol/L的乙酸溶液(水和乙醇混合溶剂，水和乙醇体积比为85:15)，浸泡，煮沸5h，抽滤，将所得黑色固体粉末用去离子水洗涤至中性，干燥，得到石墨化多孔碳；
（3）将步骤（2）中乙酸洗涤、抽滤产生的滤液收集，于120 °C干燥6h，得到乙酸钴粉末；
（4）将步骤（3）所得乙酸钴用作步骤（1）的原料；
（5）重复步骤（1）-（4）；
按如上步骤得到的石墨化多孔碳材料的TEM图如图3所示，氮吸附测得其比表面积为830 m2/g。
实施例3
（1）称取20g葡糖糖酸镍，在氮气保护下以10 °C/min升温至1500 °C并于1500 °C恒温热解0.5h，待炉温冷却至室温后取出；
（2）将热解产物加入200mL 1mol/L的葡糖糖酸水溶液，浸泡，煮沸10 h，抽滤，将所得黑色固体粉末用去离子水洗涤至中性，干燥，得到石墨化多孔碳；
（3）将步骤（2）中葡萄糖酸洗涤、抽滤产生的滤液收集，于120 °C干燥6h，得到葡萄糖酸镍粉末；
（4）将步骤（3）所得葡萄糖酸镍用作步骤（1）的原料；
（5）重复步骤（1）-（4）；
按如上步骤得到的石墨化多孔碳材料的TEM图如图4所示，氮吸附测得其比表面积为560 m2/g。

Claims (5)

1.一种过渡金属元素循环利用的石墨化多孔碳的制备方法，其特征在于以过渡金属有机酸盐为原料，高温热解、用相应的有机酸洗涤、过滤后得到石墨化多孔碳，同时将滤液中的过渡金属有机酸盐回收用作热解制备石墨化多孔碳的原料，从而形成一个过渡金属元素循环利用的绿色工艺；该方法的步骤如下：
（1）将过渡金属有机酸盐在惰性气氛保护下于800~1500 °C高温热解0.5~10 h；
（2）用对应的有机酸洗涤步骤（1）中得到的热解产物，除去过渡金属（或其氧化物），得到石墨化多孔碳；
（3）将步骤（2）中得到的滤液干燥，得到过渡金属有机酸盐固体；
（4）将步骤（3）所得过渡金属有机酸盐用作步骤（1）的原料；
（5）循环进行步骤（1）—（4）。
2.所述的过渡金属有机酸盐为钴、镍的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐或乙酸盐；对应的有机酸为柠檬酸、葡萄糖酸或乙酸。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属循环利用的石墨化多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或几种，优选氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属循环利用的石墨化多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中升温速度为0.1-20°C/min。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属循环利用的石墨化多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中有机酸浓度为0.5~5 mol L-1，溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇的一种或一种以上。
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