CN105800599B - 利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法。制备方法：以多孔豆壳作为固体碳源和氮源，超细粉碎后，与KOH充分混合，经过活化处理，然后酸洗冷冻干燥而得。本发明选择了天然多孔的豆壳为原料，充分利用其多孔结构和含有大量的粗蛋白和氨基酸，同时作为固体碳源和氮源将其直接转化为氮自掺杂多孔石墨烯，所得石墨烯碳元素含量可达78.0～95at.％，氮元素含量可高达7.3at.％，原材料友好环保、可再生，符合可持续发展的要求，来源广泛，提升其经济价值的同时，有效解决其被丢弃带来的环境污染问题。

Description

利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备领域。
背景技术
石墨烯是平面单层碳原子紧密结合在一起形成的二维蜂窝晶格材料，被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，具有比表面积大、导电性和导热性优良以及独特的超薄石墨平面结构。石墨烯还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。此外，电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力、产生的热量少、导电效率高，是已知导电性能最优异的材料。因此，石墨烯材料在催化、电子、生物及储能领域都具有广泛的应用前景。然而，由于石墨烯没有能带隙，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而在一定程度上阻碍了石墨烯的广泛应用。近年来，研究者努力探索改善石墨烯性质的方法，其中，石墨烯掺氮在拓展石墨烯的应用领域方面起着关键作用，石墨烯掺氮可以打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性。此外，石墨烯拥有多孔结构也可以暴露更多的边缘缺陷，增加其活性位点。因此，发明一种氮自掺杂兼具多孔结构的石墨烯的制备方法具有十分重要的意义。
由于纯石墨烯价格昂贵，且其完整的石墨结构不利于直接掺氮。目前获得掺氮石墨烯的方法主要有自掺杂法和模板法。在自掺杂法中，有机高分子和聚合物，常被用来充当碳源和氮源，如Sheng等用三聚氰胺混合氧化石墨烯高温煅烧得到氮掺杂石墨烯，通过调整三聚氰胺与氧化石墨烯的比例和煅烧温度来调控氮的含量[ACS nano,2011,5(6):4350-4358]；Wu等利用含氮高分子合成了氮掺杂石墨烯片，并将其作为锂电池的阴极[Acs Nano,2012,6(11):9764-9776]。在模板法中，利用CVD煅烧是最为常用的方法，在金属等模板上沉积直接得到氮掺杂石墨烯。如Wei等用厚度为25nm的Cu片作为催化剂，以CH4和NH3分别作为碳源和氮源，在Si基上沉积可得到多层氮掺杂石墨烯[Nano letters,2009,9(5):1752-1758]；如Gao等以Cu为基片，以二甲基甲酰胺为碳源和氮源，通过CVD技术制得大尺寸掺氮石墨烯[Carbon,2012,50(12):4476-4482]。然而，目前自掺杂制备氮掺杂石墨烯多用有机高分子和聚合物，制备过程工艺复杂、成本高、且多为有毒前驱体，严重危害人体健康，难以实现大规模工业化生产；在CVD法中，常采用有机分子气体(如CH4)为碳源，以氨气、吡啶等为氮源，同时通入氢气，所通气体都为易燃易爆气体，且氮源有毒，工业生产严重威胁生命安全。
而目前制备多孔石墨烯结构，也多以石墨烯在强碱或氯化钾中加热的方式得到[YanwuZ.,Et Al.,Science,2011,322,1537l]，工艺繁琐，且原材料石墨烯的获得成本较高。因此，发明一种低成本、工艺简单的方法制备氮自掺杂石墨烯兼具多孔结构具有重大意义。
生物质材料具有环保友好、可再生、成本低等诸多优点，且元素含量丰富，具有广泛的应用前景。豆壳作为人类种植粮食的的副产品，目前多被用作为廉价的动物饲料或当作为垃圾，随意丢弃。伴随豆壳在自然中腐烂，其散发出的恶臭性气体严重污染环境。将豆壳转化为氮自掺杂多孔石墨烯，而将其进行工业化应用，可大大提升豆壳的应用价值，且对解决其造成的环境污染问题具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备氮掺杂多孔石墨烯方法的不足和缺点，提供一种将多孔豆壳转化为氮自掺杂多孔石墨烯的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明所述利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，以多孔豆壳作为固体碳源和氮源，超细粉碎后，与KOH充分混合，经过高温活化处理，然后酸洗冷冻干燥而得。它具体包括以下步骤：
1)将新鲜的多孔豆壳洗净烘干，得到卷曲的干燥的豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎，得到豆壳材料粉末；
3)将步骤2)中的豆壳材料粉末与KOH固体加水混合，60～90℃恒温水浴并搅拌2～8h，取出烘干；
4)将步骤3)中所得的固结块状物置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下升温活化；
5)将步骤4)所得产物磨碎后酸洗，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)所得样品置于冻冻干燥机中冷冻干燥得到氮自掺杂多孔石墨烯。
按上述方案，所述步骤1)中的烘干温度60～120℃。
按上述方案，所述步骤2)中粉碎时间为3～5min。
按上述方案，所述步骤3)中豆壳材料粉末与KOH的质量比为1:1～1:5。
按上述方案，所述步骤3)中烘干为60～120℃中干燥12～60h。
按上述方案，所述步骤3)中豆壳材料粉末与水的质量比为1：20～1：60。
按上述方案，所述步骤4)中保护气氛为氩气或氮气。
按上述方案，所述步骤4)中活化温度为550℃～850℃，活化时间为0.5～2h，升温速率为5～10℃·min-1；
按上述方案，所述步骤5)中酸洗为浸渍于酸溶液中60～90℃酸洗4～10h。
按上述方案，所述步骤5)中酸溶液为0.2～0.6mol·L-1的H2SO4、HCl或CH3COOH。
按上述方案，所述步骤6)中冷冻干燥是在-60～0℃、10～50Pa条件下进行，冷冻干燥时间为10～60h。
按上述方案，所述天然多孔的豆壳材料为黄豆壳、蚕豆壳、绿豆壳、黑豆壳、豌豆壳、红豆壳、大豆壳、四季豆豆壳、豇豆壳、扁豆壳、刀豆壳、四棱豆豆壳等。
豆壳材料碳氮元素含量丰富，具有大量的粗蛋白、氨基酸等，且为网状多孔结构，具有巨大的利用价值。本发明选择了天然多孔的豆壳为原料，将豆壳粉碎后，与KOH固体加水混合，恒温水浴并搅拌，以利于KOH进入材料天然含有的孔隙结构内，使得KOH在高温下可以充分将材料活化。在升温过程中，混合后的材料中含有的结构水等水分首先与碳材料发生反应，产生气体初步造孔，同时将剩余的碳材料转变为定型结构。在高温活化中，产生CO2气体进一步造孔，产生金属钾等在定型碳中穿梭，增大层间距而形成多孔石墨烯结构。同时，豆壳微观网状结构所含有的碳原子部分易于分解和重组，也可直接转化为特殊的石墨烯结构。另外豆壳材料本身含有大量的粗蛋白和氨基酸，可同时充当固体碳源和氮源，因此，以豆壳为前驱体，可充当固体碳源，同时可充当氮源，从而通过上述方案步骤可将多孔豆壳转化为氮自掺杂多孔石墨烯。
与背景技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明选择了天然多孔的豆壳为原料，充分利用其多孔结构和含有大量的粗蛋白和氨基酸，同时作为固体碳源和氮源将其直接转化为氮自掺杂多孔石墨烯，所得石墨烯碳元素含量可达78.0～95at.％，氮元素含量可高达7.3at.％，原材料友好环保、可再生，符合可持续发展的要求，来源广泛，提升其经济价值的同时，有效解决其被丢弃带来的环境污染问题。与传统制备氮掺杂石墨烯的方法相比，本发明为豆壳材料氮自掺杂，且所得石墨烯的氮含量较高，无需其他碳源和氮源，大大节约原料成本。
2)本发明工艺中先将豆壳经过粉碎处理，再和KOH固体加水搅拌，有利于KOH与材料混合均匀，同时有利于KOH进入材料天然含有的孔隙结构内，使得KOH在高温下可以充分将材料活化。高温活化时，材料天然微观网状和孔状结构中的碳原子部分易于分解和重组，直接转化为多孔石墨烯结构。操作工艺十分简单，且无毒无害，成本低，适于大规模生产。与传统制备多孔石墨烯的方法相比，本发明充分利用豆壳材料的天然多孔特性，无需初步碳化工艺，一步高温活化即可制得氮自掺杂多孔石墨烯，大大简化传统制作工艺。
3)本发明制得的产品比表面积高达1100m2g-1以上，孔体积可达0.60cm3/g以上，远高于一般用传统方法制备得到的多孔石墨烯，且介孔较多。高的比表面积易于离子的输送传输，石墨烯的多孔结构(特别是介孔结构)，可以暴露更多的边缘缺陷，增加活性位点，从而使得该法制取的石墨烯具有较高活性，可应用于燃料电池催化剂、锂电池正负极等领域。同时这种多孔结构，能提高较大空间，使其可应用于能量储存、超级电容器等。石墨烯掺氮可以打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，有效提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性。所得氮自掺杂多孔石墨烯的导电性远高于一般方法制备的石墨烯。因此，本发明还可广泛应用于导电材料等诸多领域。
附图说明
图1是实施例1所得氮自掺杂多孔石墨烯的SEM图。
图2是实施例1所得氮自掺杂多孔石墨烯的TEM图。
图3是实施例1所得氮自掺杂多孔石墨烯的Raman图。
图4是实施例1所得氮自掺杂多孔石墨烯的BET及其孔径分布图。
图5是实施例1所得氮自掺杂多孔石墨烯的XPS图。
图6是实施例1所得氮自掺杂多孔石墨烯的EIS图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明将多孔豆壳转化为氮自掺杂多孔石墨烯的方法作进一步说明。
实施例1
1)将新鲜的黄豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，100℃烘干，得到卷曲的干燥的黄豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的黄豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎3min，得到黄豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的黄豆壳粉末称取5g与15gKOH固体置于250ml烧杯中，加水100g，80℃恒温水浴并搅拌4h，取出置于普通干燥箱100℃中干燥24h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在Ar气保护气氛下升温至800℃，升温速率为5℃·min-1，保温1h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于200ml 0.3M H2SO4溶液中80℃恒温水浴酸洗6h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-60℃、10Pa下冷冻干燥12h得到氮自掺杂石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1151m2g-1，孔体积可达0.65cm3/g，氮元素含量为5.70at.％,阻抗为47Ω。
图1a为黄豆壳的扫描电镜(SEM)图片，可以看到黄豆壳含有较为均匀的网状多孔结构；
图1b为所得石墨烯的扫描电镜(SEM)图片可以看到透明褶皱状的典型的石墨烯结构。
图2a为所得石墨烯的透射电镜(TEM)图片，可以看到石墨烯堆叠的片层结构；
图2b为所得石墨烯的高倍透射电镜(HR-TEM)图片，3～5层的石墨烯清晰可见，且石墨烯片上有大量的微孔和介孔。其中红色箭头指向介孔。
图3为所得石墨烯的拉曼光谱(Raman)图，在2645cm-1处出现了石墨烯2D峰，表明有石墨烯结构的存在。
图4为所得石墨烯的氮气吸脱附等温曲线，可知此吸附属于H4型，表明石墨烯内大量介孔的存在，比表面积(BET)可达1151m2g-1，孔体积可达0.65cm3/g，内嵌的孔径分布图进一步表明所得石墨烯中存在大量2～10nm的介孔。
图5为所得石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出该石墨烯主要含有C、N、O三种元素，其中N元素的含量为5.70at.％。
图6为所得石墨烯的阻抗(EIS)图，从图中可知该石墨烯的阻抗47Ω。
实施例2
1)将新鲜的蚕豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，80℃烘干，得到卷曲的干燥的蚕豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的蚕豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎4min，得到豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的蚕豆壳粉末称取5g与10gKOH固体置于250ml烧杯中，加水150g，90℃恒温水浴并搅拌6h，取出置于普通干燥箱120℃中干燥48h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在N2气保护气氛下升温至550℃，升温速率为6℃·min-1，保温1.5h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于250ml 0.4M H2SO4溶液中80℃恒温水浴酸洗8h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-40℃、15Pa下冷冻干燥12h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1110m2g-1，孔体积可达0.61cm3/g，氮元素含量为5.23at.％，阻抗为53Ω。
实施例3
1)将新鲜的绿豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，80℃烘干，得到卷曲的干燥的绿豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的绿豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎3min，得到绿豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的绿豆壳粉末称取5g与15gKOH固体置于250ml烧杯中，加水150g，70℃恒温水浴并搅拌3h，取出置于普通干燥箱90℃中干燥20h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在Ar气保护气氛下升温至600℃，升温速率为5℃·min-1，保温2h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于250ml 0.5M H2SO4溶液中70℃恒温水浴酸洗7h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-60℃、18Pa下冷冻干燥15h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1203m2g-1，孔体积可达0.69cm3/g，氮元素含量为3.43At.％,阻抗为39Ω。
实施例4
1)将新鲜的黑豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，120℃烘干，得到卷曲的干燥的黑豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的黑豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎4min，得到黑豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的黑豆壳粉末称取5g与20gKOH固体置于250ml烧杯中，加水200g，90℃恒温水浴并搅拌5h，取出置于普通干燥箱100℃中干燥26h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在N2气保护气氛下升温至650℃，升温速率为8℃·min-1，保温0.5h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于300ml 0.6M CH3COOH溶液中80℃恒温水浴酸洗4h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-20℃、30Pa下冷冻干燥24h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1345m2g-1，孔体积可达0.75cm3/g，氮元素含量为4.65at.％,阻抗为34Ω。
实施例5
1)将新鲜的豌豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，110℃烘干，得到卷曲的干燥的豌豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的豌豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎3min，得到豌豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的豌豆壳粉末称取5g与20gKOH固体置于250ml烧杯中，加水100g，70℃恒温水浴并搅拌4h，取出置于普通干燥箱120℃中干燥15h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在Ar气保护气氛下升温至850℃，升温速率为6℃·min-1，保温1.5h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于400ml 0.5M HCl溶液中80℃恒温水浴酸洗5h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-30℃、30Pa下冷冻干燥12h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1310m2g-1，孔体积可达0.71cm3/g，氮元素含量为2.36at.％,阻抗为46Ω。
实施例6
1)将新鲜的红豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，110℃烘干，得到卷曲的干燥的红豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的红豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎4min，得到红豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的红豆壳粉末称取5g与25gKOH固体置于500ml烧杯中，加水200g，80℃恒温水浴并搅拌5h，取出置于普通干燥箱70℃中干燥60h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在Ar气保护气氛下升温至600℃，升温速率为5℃·min-1，保2h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于300ml 0.6M H2SO4溶液中90℃恒温水浴酸洗8h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-60℃、10Pa下冷冻干燥20h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1250m2g-1，孔体积可达0.73cm3/g，氮元素含量为1.09at.％,阻抗为28Ω。
实施例7
1)将新鲜的大豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，100℃烘干，得到卷曲的干燥的大豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的大豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎3min，得到大豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的大豆壳粉末称取5g与5gKOH固体置于250ml烧杯中，加水250g，90℃恒温水浴并搅拌8h，取出置于普通干燥箱100℃中干燥30h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在Ar气保护气氛下升温至800℃，升温速率为6℃·min-1，保温1.5h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于200ml 0.5M H2SO4溶液中80℃恒温水浴酸洗6h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-60℃、10Pa下冷冻干燥12h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1110m2g-1，孔体积可达0.61cm3/g，氮元素含量为1.79at.％,阻抗为59Ω。
实施例8
1)将新鲜的四季豆豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，80℃烘干，得到卷曲的干燥的四季豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的四季豆豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎4min，得到四季豆豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的四季豆豆壳粉末称取5g与5gKOH固体置于250ml烧杯中，加水150g，60℃恒温水浴并搅拌4h，取出置于普通干燥箱100℃中干燥26h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在Ar气保护气氛下升温至700℃，升温速率为8℃·min-1，保温0.5h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于500ml 0.3M CH3COOH溶液中90℃恒温水浴酸洗8h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-15℃、10Pa下冷冻干燥22h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1110m2g-1，孔体积可达0.61cm3/g，氮元素含量为2.55at.％,阻抗为42Ω。
实施例9
1)将新鲜的豇豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，120℃烘干，得到卷曲的干燥的豇豆壳样；
2)将步骤1)中的制得的豇豆外壳置于多功能粉碎机中，粉碎4min，得到豇豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的豇豆豆壳粉末称取5g与15gKOH固体置于500ml烧杯中，加水280g，60℃恒温水浴并搅拌5h，取出置于普通干燥箱80℃中48h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在Ar气保护气氛下升温至800℃，升温速率为9℃·min-1，保温1.5h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于350ml 0.3M HCl溶液中80℃恒温水浴酸洗8h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-60℃、10Pa下冷冻干燥15h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1433m2g-1，孔体积可达0.76cm3/g，氮元素含量为6.08at.％,阻抗为28Ω。
实施例10
1)将新鲜的扁豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，100℃烘干，得到卷曲的干燥的扁豆外壳样；
2)将步骤1)中的制得的扁豆外壳样置于多功能粉碎机中，粉碎5min，得到扁豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的扁豆豆壳粉末称取5g与10gKOH固体置于250ml烧杯中，加水150g，80℃恒温水浴并搅拌4h，取出置于普通干燥箱100℃中40h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在N2气保护气氛下升温至900℃，升温速率为5℃·min-1，保温1.2h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于400ml 0.4M H2SO4溶液中70℃恒温水浴酸洗6h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-10℃、30Pa下冷冻干燥18h得到氮自掺杂石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1225m2g-1，孔体积可达0.70cm3/g,氮元素含量为5.97at.％,阻抗为35Ω。
实施例11
1)将新鲜的刀豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，100℃烘干，得到卷曲的干燥的扁豆外壳样；
2)将步骤1)中的制得的刀豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎5min，得到刀豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的刀豆壳粉末称取5g与15gKOH固体置于250ml烧杯中，加水150g，70℃恒温水浴并搅拌4h，取出置于普通干燥箱100℃中干燥50h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在N2气保护气氛下升温至700℃，升温速率为7℃·min-1，保温1.6h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于300ml 0.5M H2SO4溶液中70℃恒温水浴酸洗10h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-5℃、40Pa下冷冻干燥15h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1205m2g-1，孔体积可达0.66cm3/g，氮元素含量为2.85at.％,阻抗为55Ω。实施例12
1)将新鲜的四棱豆豆壳用水洗净置于普通干燥箱中，120℃烘干，得到卷曲的干燥的扁豆外壳样；
2)将步骤1)中的制得的四棱豆豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎4min，得到四棱豆豆壳材料的粉末；
3)将步骤2)中的四棱豆豆壳粉末称取5g与20gKOH固体置于250ml烧杯中，加水200g，90℃恒温水浴并搅拌5h，取出置于普通干燥箱100℃中干燥36h；
4)将步骤3)中所得的固结块状物，置于管式炉中，在Ar气保护气氛下升温至750℃，升温速率为8℃min-1，保温1.8h；
5)将步骤4)所得产物手工磨碎后，置于300ml 0.5M HCl溶液中60℃恒温水浴酸洗9h，抽滤，并加水洗至中性；
6)将步骤5)在所得样品置于冻干机中于-25℃、16Pa下冷冻干燥18h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
所制得氮自掺杂多孔石墨烯的比表面积可达1168m2g-1，孔体积可达0.65cm3/g，氮元素含量为4.62at.％,阻抗为61Ω。

Claims (9)

1.利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：以多孔豆壳作为固体碳源和氮源，超细粉碎后，与KOH充分混合，经过活化处理，然后酸洗冷冻干燥而得，具体包括以下步骤：
1）将新鲜的多孔豆壳洗净烘干，得到卷曲的干燥的豆壳样；
2）将步骤1）中的制得的豆壳样置于多功能粉碎机中，粉碎，得到豆壳材料粉末；
3）将步骤2）中的豆壳材料粉末与KOH固体加水混合，60~90℃恒温水浴并搅拌2~8h，取出烘干；
4）将步骤3）中所得的固结块状物置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下升温活化；所述活化温度为550℃~850℃，活化时间为0.5~2h，升温速率为5~10℃·min-1；
5）将步骤4）所得产物磨碎后酸洗，抽滤，并加水洗至中性；
6）将步骤5）所得样品置于冷冻干燥机中冷冻干燥10~60h得到氮自掺杂多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤1）中的烘干温度60~120℃；
步骤2）中粉碎时间为3~5min；
步骤3）中烘干为60~120℃中干燥12~60h。
3.根据权利要求1所述的利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤3）中豆壳材料粉末与KOH的质量比为1:1~1:5。
4.根据权利要求1所述的利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤3）中豆壳材料粉末与水的质量比为1：20~1：60。
5.根据权利要求1所述的利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤4）中保护气氛为氩气或氮气。
6.根据权利要求1所述的利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤5）中酸洗为浸渍于酸溶液中60~90℃酸洗4~10h。
7.根据权利要求6所述的利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤5）中酸溶液为0.2~0.6mol·L-1的H2SO4、HCl或CH3COOH。
8.根据权利要求1所述的利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤6）中冷冻干燥是在-60～0℃、10～50Pa条件下进行，冷冻干燥时间为10~60h。
9.根据权利要求1所述的利用多孔豆壳制备氮自掺杂多孔石墨烯的方法，其特征在于：所述多孔豆壳为黄豆壳、蚕豆壳、绿豆壳、黑豆壳、豌豆壳、红豆壳、大豆壳、四季豆豆壳、豇豆壳、扁豆壳、刀豆壳、四棱豆豆壳。
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