CN108417403A - 一种3d多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是涉及一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法；本发明通过一步法还原氧化石墨烯至掺氮的石墨烯，然后将大片状和小片状掺氮石墨烯片按照一定比例混合，搅拌均匀溶解在乙醇溶液中；通过真空抽滤制备掺氮石墨烯膜，待滤膜上没有自由水时立即撤离真空装置，紧接着将掺氮石墨烯膜置于低温的冷冻干燥机中干燥一定时间，将掺氮石墨烯膜完整的从滤膜上剥离下来；本发明制备的掺氮石墨烯膜解决了传统石墨烯膜的致密堆积结构，制备的掺氮石墨烯膜具有三维多孔结构，在储能方面具有广泛的应用。

Description

一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是涉及一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备。
背景技术
石墨烯是碳原子以强共价键-π键连接，这种连接作用既具有弹性又具有韧性，具有优异的力学性能和导电性，在力学，电学和生物学等方面具有较大的潜力。石墨烯膜因其高比表面积和高导电性引起广大科研人员的广泛研究。但是目前制备的石墨烯膜之间由于π-π相互作用，石墨烯片状在组装过程中容易堆积成紧密的结构，导致比表面积减少从而使其在储能方面受到大幅限制。
发明内容
本发明的目的主要在于针对上述存在的问题，制备一种成本低，高比表面积，高稳定性，高柔韧性和独特的3D多孔石墨烯膜电极材料。
为实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)氧化石墨烯还原以及掺氮
将氧化石墨烯通过磁力搅拌溶解于N-N二甲基酰胺DMF中，制备浓度为1-3mg/ml的氧化石墨烯/DMF溶液；取适量的氧化石墨烯/DMF溶液与乙二胺按照体积比为(1-5):1均匀混合后，置于85℃油浴中回流条件下反应，一步法还原氧化石墨烯制备掺氮的石墨烯溶液；使用去离子水反复清洗制备的掺氮的石墨烯溶液直至滤液为中性，最后将掺氮的石墨烯冷冻干燥制备掺氮的石墨烯固体。
2)3D多孔掺氮石墨烯膜制备
将制备的大片状和小片状掺氮的石墨烯按照质量比为(0-1)：
(1-0)混合，均匀地搅拌溶解在乙醇溶液中得到0.5-5mg/ml掺氮的石墨烯溶液；掺氮石墨烯膜通过滤膜真空抽滤适量的上述掺氮的石墨烯溶液制备，当滤纸上没有自由水时立即撤离真空装置；然后将其放入低温的冷冻干燥机中干燥，最后将掺氮的石墨烯膜从滤纸上剥离下来。
步骤1)中所述的氧化石墨烯是由Hummer法、机械剥离或者电化学剥离制备而得。
步骤1)中所述的回流条件下反应时间为8h-48h。
步骤2)中所述的大片状和小片状石墨烯通过制备调控或者后制备调控；制备调控主要包括通过氧化不同片状大小的石墨从而制备不同片状大小的石墨烯；后制备调控主要制备一种片状的掺氮的石墨烯，然后通过超声处理得到小片状的掺氮的石墨烯。
步骤2)中所述的乙醇溶液中无水乙醇的体积含量为10％-60％。
步骤2)中所述的滤膜的孔径为0.22μm。
步骤2)所述的冷冻干燥箱的初始温度为-45℃以下，干燥时间至少是24h。
本发明的有益效果在于：本发明对用于储能应用的石墨烯膜的制备方法进行优化，使之同时具有高比表面积和高导电性。大片状石墨烯和小片状石墨烯膜组装的多级孔石墨烯膜中，大片状石墨烯片主要负责提供多孔骨架和大孔，小片状石墨烯片在大片状组装的大孔中组装堆积成较小的孔径，从而形成多级孔结构。
真空抽滤制备的石墨烯膜冷冻干燥时，凝固石墨烯片状之间的水分子形成冰晶。冰晶的形态决定最终石墨烯膜的多孔特性。在真空条件下，随着温度的上升，冰晶升华到气体，冰晶所在处产生相应的孔隙。通过结合真空抽滤和冷冻干燥方法制备出3D多级孔石墨烯膜，克服了传统石墨烯膜的石墨烯纳米片之间由于π-π堆叠作用而产生自堆叠结构而导致的循环稳定性差等缺点。本发明制备的石墨烯膜层间具有大量的孔隙，有利于电解质进入电极材料内部。在1A/g的电流密度下，电容值可达到404F/g。此外，由于掺杂氮原子，石墨烯膜与电解液的接触电阻较小，有利于电极在大电流密度下充放电，提高了充放电稳定性。
附图说明
图1为实施例2制备的掺氮石墨烯膜电极的弯曲照片。
图2为实施例2制备的掺氮石墨烯膜的截面的扫描电子显微镜图片。
图3为实施例2制备的掺氮石墨烯膜电极组装的超级电容器在电流密度为1A/g下的充放电曲线。
具体实施方式
下图结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容作出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例一种3D掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其包括以下步骤：
1)氧化石墨烯还原以及掺氮
将氧化石墨烯通过磁力搅拌溶解于N-N二甲基酰胺DMF中，制备浓度为1mg/ml的氧化石墨烯/DMF溶液；取适量的氧化石墨烯/DMF溶液与乙二胺按照体积比为5:1均匀混合后，置于85℃油浴中回流条件下反应8h，一步法还原氧化石墨烯制备掺氮的石墨烯溶液；使用去离子水反复清洗制备的掺氮的石墨烯溶液直至滤液为中性，最后将掺氮的石墨烯冷冻干燥制备掺氮的石墨烯固体。
2)3D多孔掺氮石墨烯膜制备
将制备的大片状掺氮的石墨烯均匀地搅拌溶解在乙醇溶液中得到0.5mg/ml掺氮的石墨烯溶液；掺氮石墨烯膜通过滤膜真空抽滤适量的上述掺氮的石墨烯溶液制备，当滤纸上没有自由水时立即撤离真空装置；然后将其放入-45℃的冷冻干燥机中干燥48h，最后将掺氮的石墨烯膜从滤纸上剥离下来。
实施例2
本实施例一种3D掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其包括以下步骤：
1)氧化石墨烯还原以及掺氮
将氧化石墨烯通过磁力搅拌溶解于N-N二甲基酰胺DMF中，制备浓度为2mg/ml的氧化石墨烯/DMF溶液；取适量的氧化石墨烯/DMF溶液与乙二胺按照体积比为3:1均匀混合后，置于85℃油浴中回流条件下反应32h，一步法还原氧化石墨烯制备掺氮的石墨烯溶液；使用去离子水反复清洗制备的掺氮的石墨烯溶液直至滤液为中性，最后将掺氮的石墨烯冷冻干燥制备掺氮的石墨烯固体。
2)3D多孔掺氮石墨烯膜制备
将制备的大片状和小片状掺氮的石墨烯按照质量比为1：1混合，均匀地搅拌溶解在乙醇溶液中得到3mg/ml掺氮的石墨烯溶液；掺氮石墨烯膜通过滤膜真空抽滤适量的上述掺氮的石墨烯溶液制备，当滤纸上没有自由水时立即撤离真空装置；然后将其放入-60℃的冷冻干燥机中干燥24h，最后将掺氮的石墨烯膜从滤纸上剥离下来。
对本实施例制备的掺氮石墨烯膜电极进行弯曲，如图1所示，可以看出制备的掺氮石墨烯膜具有较好的柔性。
对本实施例制备的掺氮石墨烯膜电极的截面的扫描电子显微镜图片如图2所示，从图中可以看出掺氮石墨烯膜具有3D多孔结构，而且孔径结构呈现多级孔。
对本实施例制备的掺氮石墨烯膜电极组装的超级电容器在电流密度为1A/g下进行充放电，充放电曲线如图3所示，可以看出其电压随时间线性的变化并且充放电曲线呈现出基本对称的形状，根据充放电曲线计算的电容为404F/g，表明使用掺氮石墨烯膜组装的器件具有很好的电容特性。
实施例3
本实施例一种3D掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其包括以下步骤：
1)氧化石墨烯还原以及掺氮
将氧化石墨烯通过磁力搅拌溶解于N-N二甲基酰胺DMF中，制备浓度为3mg/ml的氧化石墨烯/DMF溶液；取适量的氧化石墨烯/DMF溶液与乙二胺按照体积比为1:1均匀混合后，置于85℃油浴中回流条件下反应48h，一步法还原氧化石墨烯制备掺氮的石墨烯溶液；使用去离子水反复清洗制备的掺氮的石墨烯溶液直至滤液为中性，最后将掺氮的石墨烯冷冻干燥制备掺氮的石墨烯固体。
2)3D多孔掺氮石墨烯膜制备
将制备的小片状掺氮的石墨烯均匀地搅拌溶解在乙醇溶液中得到2mg/ml掺氮的石墨烯溶液；掺氮石墨烯膜通过滤膜真空抽滤适量的上述掺氮的石墨烯溶液制备，当滤纸上没有自由水时立即撤离真空装置；然后将其放入-55℃的冷冻干燥机中干燥32h，最后将掺氮的石墨烯膜从滤纸上剥离下来。

Claims (7)

1.一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)氧化石墨烯还原以及掺氮
将氧化石墨烯通过磁力搅拌溶解于N-N二甲基酰胺DMF中，制备浓度为1-3mg/ml的氧化石墨烯/DMF溶液；取适量的氧化石墨烯/DMF溶液与乙二胺按照体积比为(1-5):1均匀混合后，置于85℃油浴中回流条件下反应，一步法还原氧化石墨烯制备掺氮的石墨烯溶液；使用去离子水反复清洗制备的掺氮的石墨烯溶液直至滤液为中性，最后将掺氮的石墨烯冷冻干燥制备掺氮的石墨烯固体；
2)3D多孔掺氮石墨烯膜制备
将制备的大片状和小片状掺氮的石墨烯按照质量比为(0-1)：(1-0)混合，均匀地搅拌溶解在乙醇溶液中得到0.5-5mg/ml掺氮的石墨烯溶液；掺氮石墨烯膜通过滤膜真空抽滤适量的上述掺氮的石墨烯溶液制备，当滤纸上没有自由水时立即撤离真空装置；然后将其放入低温的冷冻干燥机中干燥，最后将掺氮的石墨烯膜从滤纸上剥离下来。
2.根据权利要求1所述的一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的氧化石墨烯是由Hummer法、机械剥离或者电化学剥离制备而得。
3.根据权利要求1所述的一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的回流条件下反应时间为8h-48h。
4.根据权利要求1所述的一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的大片状和小片状石墨烯通过制备调控或者后制备调控；制备调控主要包括通过氧化不同片状大小的石墨从而制备不同片状大小的石墨烯；后制备调控主要制备一种片状的掺氮的石墨烯，然后通过超声处理得到小片状的掺氮的石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的乙醇溶液中无水乙醇的体积含量为10％-60％。
6.根据权利要求1所述的一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的滤膜的孔径为0.22μm。
7.根据权利要求1所述的一种3D多孔掺氮石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的冷冻干燥箱的初始温度为-45℃以下，干燥时间至少是24h。
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