CN105845460A - 一种基于切片技术的超薄超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能器件技术领域,具体为一种基于切片技术的超薄超级电容器及其制备方法。本发明采用价格低廉的包埋材料对超级电容器母体进行包埋,利用简单有效的切片方法制备得到超薄的超级电容器。制备的超薄超级电容器具有可控的厚度和储能性能,并可通过在制备超级电容器母体时调整对电极材料、尺寸和形状进行定制化设计,同时有效实现不同超级电容器母体之间的连接方式,制备出具有不同厚度、尺寸、形状、输出电压电流和容量的超薄超级电容器。本发明提出的切片方法可以大规模的制备性能可控的超薄超级电容器,在可穿戴设备和微电子领域具有广阔的应用前景,并为新一代能源和电子器件的构建提供全新的思路和方法。
Description
技术领域
本发明属于储能器件技术领域,具体涉及一种超级电容器及其制备方法。
背景技术
近年来现代电子学领域迎来了柔性和微型设备的蓬勃发展,同时也加速了相关的能量存储系统的发展。[1] 而薄片式微型能量存储器件在许多领域如植入式微电子设备、微型机器人和可穿戴电子设备中展现出很大前景。[1-12] 多种制备方式如光刻、化学气相沉积、激光划片、溅射已经被开发出来用于制备微型能量存储器件。[13-26]例如,Ajayan等人利用激光划片方法,即图案化激光还原石墨氧化物,在石墨氧化物膜上制备了微型超级电容器,其中未被还原的石墨氧化物充当隔膜和电解质膜,制备的超级电容器体积比容为~3.1F cm-3。[13]Müllen等人借助微图案化技术开发出体积比容达到17.9 F cm-3的全固态的石墨烯微型超级电容器。[18] Chen等人结合光刻和选择性电泳沉积,制备了基于石墨烯的全固态超薄的微型超级电容器。[21]电解液扩散通道变短的设计实现了高达285 F g-1的质量比容。尽管已经取得这些振奋人心的成绩,但是如何低成本制备薄片式能量存储设备,同时最大程度地降低个体之间的差异仍是该领域的重大挑战之一。
切片方法利用锋利的刀片将块状材料切成薄片状,通用而有效,在许多领域都有应用。例如,日常生活中,人们就是用手动切片方法将食材切成薄片用以烹饪;生物医学领域,利用超薄切片机制备超薄的器官和组织切片做病理学检测。[27,28]切片方法因其诸多吸引人的优点如低成本、厚度低且可控、个体差异小、可规模化连续制备,也许可以满足新一代超薄能量存储设备的要求。然而,因为存在挑战包括选择合适的材料的困难、不同组分之间界面的不稳定和器件结构设计的复杂性,因此尚未有相关报道利用此技术制备储能器件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于切片技术的可设计的超薄超级电容器及其制备方法。
本发明提供的基于切片技术的可设计的超薄超级电容器的制备方法,具体步骤如下:
(1)超级电容器母体的制备:将导电材料(例如碳纳米管、石墨烯、导电高分子,或上述材料中几种的复合材料)制成膜作为电极,导电材料层厚度控制在0.02- 104μm之间,将制备出的电极均匀涂抹凝胶电解质,并将两块电极面对面堆叠,组成一个超级电容器母体单元;把1-100个母体单元用导电材料(如银胶)进行串联、并联或混联连接,得到超级电容器母体;
(2)超级电容器母体的包埋、固化:包埋材料主要采用环氧树脂(SPI-PON812)或石蜡等材料,得到包埋材料包埋的超级电容器母体,为块体材料;
(3)切片制备超薄超级电容器:利用切片仪器对包埋好的超级电容器母体进行切片,获得性能可控的超薄超级电容器;通过改变切片参数,控制超薄超级电容器的厚度为0.05~500 µm,从而调控超级电容器的储能性能。
进一步,当用石蜡作包埋材料时,步骤(2)超级电容器母体的包埋、固化的操作步骤如下:将制备好的超级电容器母体浸入液态石蜡中并将其置于100~120 ℃下24~36小时,然后恢复室温条件,即获得石蜡包埋的超级电容器母体,为块体材料。
进一步,当用环氧树脂作包埋材料时,步骤(2)超级电容器母体的包埋、固化的操作步骤如下:
(a)包埋原液的配制:先把包埋材料均匀分散于相应的溶剂(固化剂)中,再加入适量增韧剂和固化促进剂,得到包埋原液;
(b)超级电容器母体的预包埋:将包埋原液进行稀释,得到一系列粘度有梯度变化的浸泡液,采用逐渐提高包埋液粘度的方法,将步骤(2)得到的超级电容器母体依次浸入粘度有梯度变化的不同浸泡液中,最终获得预包埋的超级电容器母体;
(c)超级电容器母体的包埋固化:将预包埋的超级电容器母体垂直放入所需形状的模具中,注入步骤(a )配制的包埋原液,真空处理以除去气泡,并进行固化;脱模后获得包埋好的超级电容器母体,为块体材料。
进一步,所用的增韧剂可以为T-168或者其他适用于环氧树脂酸酐固化体系的增韧剂如DT-2。其余组分根据经典的“EPON 812”配方添加,固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30),所用的固化剂是十二烯基丁二酸酐(DDSA)或甲基纳迪克酸酐(NMA)等。
进一步,步骤(a)包埋原液配制的具体操作如下:将环氧树脂和十二烯基丁二酸酐(DDSA)按体积比(55-70):100,配制A液,以环氧树脂和甲基纳迪克酸酐(NMA)按体积比100:(86-92),配制B液,分别放入超声清洗机中超声,使之均匀分散;再将A液和B液以2:8质量比例混合,然后加入混合液总质量12-20 %的增韧剂(T-168)和1-2%的固化促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30),再超声其充分混合,得到包埋原液。
本发明采用价格低廉的包埋材料对超级电容器母体进行包埋,利用简单有效的切片方法制备得到超薄超级电容器。由本发明方法制备的超薄超级电容器具有可控的厚度和储能性能,并可通过在制备超级电容器母体时调整对电极材料、尺寸和形状进行定制化设计,同时有效实现不同超级电容器母体之间的连接方式,制备出具有不同厚度、尺寸、形状、输出电压电流和容量的超薄超级电容器。本发明所开发的切片方法可以大规模的制备性能可控的超薄超级电容器,在可穿戴设备和微电子领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为切片技术方法制备超薄超级电容器的流程示意图。
图2为超薄超级电容器的形貌表征。其中,a,超薄超级电容器的电极与凝胶电解液界面的扫描电子显微镜照片;b,超薄超级电容器的电极与环氧树脂的界面的扫描电子显微镜照片。
图3为超薄超级电容器的光学照片。
图4为电沉积聚苯胺后的10~60 µm超薄超级电容器在同一电流密度0.50 A g-1下的恒流充放电曲线图。
图5为超薄超级电容器的比容随厚度的变化图。
图6为超薄超级电容器的性能稳定性。其中,a,相同条件下制备的22个超薄超级电容器的比容统计分布直方图;b,相同条件下制备的22个超薄超级电容器比容和内阻的比较图。
图7为超薄超级电容器的可控输出电压、电流。其中,a,嵌有三个超级电容器的超薄超级电容器串联、并联示意图;b,单个超薄超级电容器和嵌有三个超级电容器的超薄超级电容器串联、并联的恒流充放电曲线。
图8为超薄超级电容器的应用示范。其中,a,嵌有三个超级电容器串联的超薄超级电容器位于指甲盖上的光学照片;b,位于指甲盖上的嵌有三个超级电容器串联的超薄超级电容器利用储存的电能成功点亮一盏LED灯。
具体实施方式
实施例1
(1)制备取向的碳纳米管膜:通过化学气相沉积法合成高度为1mm的多壁碳纳米管阵列,将合成的碳纳米管阵列平行往下压倒,得到致密的取向的碳纳米管膜;
(2)制备并连接超级电容器母体:在取向的碳纳米管膜上均匀涂抹一层凝胶态电解液(质量百分比:10%磷酸、10%聚乙烯醇、80%水),然后在常温下抽真空10分钟以促进电解液对电极的渗透,此过程重复3次;再取两片涂好电解液的碳纳米管膜,以碳纳米管取向方向平行、电解液面对面的方式对叠起来,室温下晾干,即得固态的平面状超级电容器,作为母体。将三个超级电容器母体用银胶进行串联连接;
(3)配制环氧树脂包埋原液:以环氧树脂(SPI-PON812)和十二烯基丁二酸酐(DDSA)(体积比62:100)配制A液,以环氧树脂(SPI-PON812)和甲基纳迪克酸酐(NMA)(体积比100:89)配制B液,分别放入超声清洗机中超声30分钟,使之均匀分散;再将A液和B液以2:8质量比例混合,然后加入混合液总质量15 %的增韧剂(T-168)和1.5 %的固化促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30),再超声30分钟使其充分混合,得到包埋树脂原液;
(4)配制浸泡液并浸泡超级电容器母体:将丙酮与步骤(3)中配制得到的包埋原液按照体积比2:1、1:1、1:2分别配制浸泡液1、浸泡液2、浸泡液3,以纯的包埋原液作为浸泡液4,先后将超级电容器母体置于浸泡液1中3小时,浸泡液2中12小时,浸泡液3中3小时,浸泡液4中24小时,以排除母体中的部分气泡,并使得包埋原液逐渐渗透进入母体中;
(5)固化超级电容器母体并脱模:将浸泡好的三个串联超级电容器母体垂直置于所需形状的模具中,注入环氧树脂包埋原液,于常温下抽真空3小时以完全排除前述步骤中引入的气泡,然后在60℃烘箱中常压固化24小时,再脱模,得到用环氧树脂包埋好的母体;
(6)制备超薄超级电容器:对步骤(5)中包埋好的母体进行修整,再使用莱卡切片机进行切片,保证切的方向与碳纳米管取向方向平行,设定切片厚度为20µm,连续切片制备出厚度为20 µm的嵌有三个超级电容器串联的超薄超级电容器。
实施例2
(1)制备还原的氧化石墨烯膜电极:采用改进的Hummer法制备得到氧化石墨悬浮液并抽滤,再将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨膜,然后在80 ℃水浴条件下,在氢碘酸中还原氧化石墨烯膜8 h后取出,交替使用乙醇和去离子水洗涤织物电极各3次,得到还原的氧化石墨烯膜;
(2)制备超级电容器母体:在还原的氧化石墨烯膜上均匀涂抹一层凝胶态电解液(质量百分比:10 %磷酸、10 %聚乙烯醇、80 %水),然后在常温下抽真空10分钟以促进电解液对电极的渗透,此过程重复3次;再取两片涂好电解液的还原的氧化石墨烯电极,以面对面的方式堆叠起来,室温下晾干,即得固态的平面状超级电容器,作为母体。将五个超级电容器母体用银胶进行并联连接;
(3)配制环氧树脂包埋原液:以环氧树脂(SPI-PON 812)和十二烯基丁二酸酐(DDSA)(体积比62:100)配制A液,以环氧树脂(SPI-PON 812)和甲基纳迪克酸酐(NMA)(体积比100:89)配制B液,分别放入超声清洗机中超声30分钟,使之均匀分散;再将A液和B液以2:8质量比例混合,然后加入混合液总质量15 %的增韧剂(T-168)和1.5 %的固化促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30),再超声30分钟使其充分混合,得到包埋树脂原液;
(4)配制浸泡液并浸泡超级电容器母体:将丙酮与(3)中配制得到的包埋原液按照体积比2:1、1:1、1:2分别配制浸泡液1、浸泡液2、浸泡液3,以纯的包埋原液作为浸泡液4,先后将超级电容器母体置于浸泡液1中3小时,浸泡液2中12小时,浸泡液3中3小时,浸泡液4中24小时,以排除母体中的部分气泡,并使得包埋原液逐渐渗透进入母体中;
(5)固化超级电容器母体并脱模:将浸泡好的五个并联超级电容器母体垂直置于所需形状的模具中,注入环氧树脂包埋原液,于常温下抽真空3小时以完全排除前述步骤中引入的气泡,然后在60℃烘箱中常压固化24小时,再脱模,得到用环氧树脂包埋好的母体;
(6)制备超薄超级电容器:对(5)中包埋好的母体进行修整,再使用莱卡切片机进行切片,保证切的方向与碳纳米管取向方向平行,设定切片厚度为80 µm,连续制备出厚度为80µm的嵌有五个并联超级电容器单元的超薄超级电容器。
实施例3
(1)制备取向的碳纳米管/导电高分子复合膜:通过化学气相沉积法合成高度为1 mm的多壁碳纳米管阵列,将合成的碳纳米管阵列平行往下压倒,得到致密的取向的碳纳米管膜,然后将取向的碳纳米管膜置于1.0 M/L硫酸和0.1 M/L苯胺构成的电解液中预浸10分钟,在0.7 V(Ag/AgCl参比电极)电位下进行电化学聚合30分钟,再用去离子水洗涤3次,并于空气中干燥,得到取向的碳纳米管/聚苯胺复合膜;
(2)制备超级电容器母体:在取向的碳纳米管/聚苯胺复合膜上均匀涂抹一层凝胶态电解液(质量百分比:10 %磷酸、10 %聚乙烯醇、80 %水),然后在常温下抽真空10分钟以促进电解液对电极的渗透,此过程重复3次;再取两片涂好电解液的碳纳米管膜,以碳纳米管取向方向平行、电解液面对面的方式对叠起来,室温下晾干,即得固态的平面状超级电容器,作为母体;
(3)配制环氧树脂包埋原液:以环氧树脂(SPI-PON 812)和十二烯基丁二酸酐(DDSA)(体积比62:100)配制A液,以环氧树脂(SPI-PON 812)和甲基纳迪克酸酐(NMA)(体积比100:89)配制B液,分别放入超声清洗机中超声30分钟,使之均匀分散;再将A液和B液以2:8质量比例混合,然后加入混合液总质量20 %的增韧剂(T-168)和1.5 %的固化促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30),再超声30分钟使其充分混合,得到包埋树脂原液;
(4)配制浸泡液并浸泡超级电容器母体:将丙酮与步骤(3)中配制得到的包埋原液按照体积比2:1、1:1、1:2分别配制浸泡液1、浸泡液2、浸泡液3,以纯的包埋原液作为浸泡液4,先后将超级电容器母体置于浸泡液1中3小时,浸泡液2中12小时,浸泡液3中3小时,浸泡液4中24小时,以排除母体中的部分气泡,并使得包埋原液逐渐渗透进入母体中;
(5)固化超级电容器母体并脱模:将一个浸泡好的超级电容器母体弯曲成S形,并垂直置于所需形状的模具中,注入环氧树脂包埋原液,于常温下抽真空3小时以完全排除前述步骤中引入的气泡,然后在60℃烘箱中常压固化24小时,再脱模,得到用环氧树脂包埋好的母体;
(6)制备超薄超级电容器:对步骤(5)中包埋好的母体进行修整,再使用莱卡切片机进行切片,保证切的方向与碳纳米管取向方向平行,设定切片厚度为40 µm,连续制备出厚度为40 µm形状为S形的超薄超级电容器。
参考文献
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Claims (5)
1.一种基于切片技术的超薄超级电容器的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)超级电容器母体的制备:将导电材料制成膜作为电极,导电材料层厚度控制在0.02- 104μm之间,将制备出的电极均匀涂抹凝胶电解质,并将两块电极面对面堆叠,组成一个超级电容器母体单元;把1-100个母体单元用导电材料进行串联、并联或混联连接,得到超级电容器母体;
(2)超级电容器母体的包埋、固化:包埋材料采用环氧树脂或石蜡,得到包埋材料包埋的超级电容器母体,为块体材料;
(3)切片制备超薄超级电容器:利用切片仪器对包埋好的超级电容器母体进行切片,获得性能可控的超薄超级电容器;通过改变切片参数,控制超薄超级电容器的厚度为0.05~500 µm,从而调控超级电容器的储能性能。
2.根据权利要求1所述的超薄超级电容器的制备方法,其特征在于:
用石蜡作包埋材料时,步骤(2)超级电容器母体的包埋、固化的操作步骤如下:将制备好的超级电容器母体浸入液态石蜡中并将其置于100~120 ℃下24~36小时,然后恢复室温条件,即获得石蜡包埋的超级电容器母体,为块体材料;
用环氧树脂作包埋材料时,步骤(2)超级电容器母体的包埋、固化的操作步骤如下:
(a)包埋原液的配制:先把包埋材料均匀分散于相应的溶剂(固化剂)中,再加入适量增韧剂和固化促进剂,得到包埋原液;
(b)超级电容器母体的预包埋:将包埋原液进行稀释,得到一系列粘度有梯度变化的浸泡液,采用逐渐提高包埋液粘度的方法,将步骤(2)得到的超级电容器母体依次浸入粘度有梯度变化的不同浸泡液中,最终获得预包埋的超级电容器母体;
(c)超级电容器母体的包埋固化:将预包埋的超级电容器母体垂直放入所需形状的模具中,注入步骤(a )配制的包埋原液,真空处理以除去气泡,并进行固化;脱模后获得包埋好的超级电容器母体,为块体材料。
3.根据权利要求2所述的超薄超级电容器的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所用的增韧剂为T-168或DT-2,固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚;所用的固化剂是十二烯基丁二酸酐或甲基纳迪克酸酐。
4.根据权利要求2所述的超薄超级电容器的制备方法,其特征在于,步骤(a)包埋原液的配制的具体操作如下:包埋材料采用环氧树脂为例,将环氧树脂和十二烯基丁二酸酐按体积比(55-70):100,配制A液,以环氧树脂和甲基纳迪克酸酐按体积比100:(86-92),配制B液,分别放入超声清洗机中超声,使之均匀分散;再将A液和B液以2:8质量比例混合,然后加入混合液总质量12-20 %的增韧剂T-168和1-2%的固化促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚,再超声其充分混合,得到包埋原液。
5.由权利要求1-4之一所述制备方法制备得到的超薄超级电容器。
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