CN110970233B - 一种基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，涉及超级电容器领域，步骤为先将碳碳双键桥联的超长纳米纤维有机框架材料与单壁碳纳米管制备复合薄膜，进而加工成平面微超级电容器。本发明使用热压法对所述COF/SWCNT复合薄膜进行加工，所得到的复合薄膜具有较高的机械强度以及较好的柔性，所得到的电容器具有良好的电容行为，并具备柔性和可集成性。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，尤其涉及一种基于共轭有机框架材料微超级电容器的制备方法。
背景技术
近来，随着对高性能微尺度电化学能量存储装置的需求不断增加，科学界和工业界正大力开发具有灵活性、集成性和高性能的平面微超级电容器(MSCs)能量存储系统。然而，大多数报道的MSCs受限于低的能量密度、差的柔性和有限的工作电压，这些都不能满足未来电子器件的严格要求。因此探索新的活性材料是提高MSC能量密度和功率密度的一种有效方式。
共轭有机框架(Covalent Organic Framework,COF)类材料是一种由有机小分子单体通过共价键在二维或三维空间内连接而成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔材料。这类材料由于具有高比表面积，多样化的单体组成，规整的纳米孔道和独特的微纤形态(直径约100nm)，丰富可设计的结构和功能，在气体存储，多相催化，分子识别，储能，能源转化及半导体等领域展现出极高的应用潜能。然而，目前COF 材料的器件应用相对较少，这可能与COF材料的粉末形式不利于加工有关。一般来说，溶剂热条件下合成的COF材料通常是不溶性粉末状颗粒，其表现出的微观结构大多呈块状、刚性棒状或者纳米颗粒聚集体等，这些结构对于器件组装来说是不利的。因此，探究具有柔性形态的COF对于将它们加工到具有功能性和灵活性的电子器件中是至关重要的。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种能基于COF的微超级电容器及其制作方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何将粉末形式的COF材料制作成微超级电容器。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、将碳碳双键桥联的超长纳米纤维有机框架材料(COF)与单壁碳纳米管(CNT)在乙醇中混合均匀，得到混合分散液；步骤2、以Celgard3501PP膜作为滤膜，将步骤1所述混合分散液逐滴滴在滤膜上，通过真空抽滤得到COF与单壁碳纳米管复合薄膜，命名为COF/SWCNT；步骤3、COF/SWCNT经过热压处理后，厚度大约降为10μm，通过聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂固定到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，加热固化，得到固化 COF/SWCNT；步骤4、将步骤3所述固化COF/SWCNT通过激光刻蚀的方法制备具有插指形状的薄膜电极，命名为插指薄膜电极；步骤5、以铜箔作为集耳连接在步骤4所述插指薄膜电极的两侧，在一定温度下真空烘箱中干燥除水；步骤6、在氩气气氛的手套箱中，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP)和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIMBF4)离子液体加入到丙酮中，搅拌过夜使其混合均匀，配制得到离子凝胶电解质；步骤7、在氩气气氛的手套箱中，将步骤6所述离子凝胶电解质滴加到步骤4所述的插指薄膜电极上，使其覆盖整个电极表面，在手套箱中固化4小时，得到所述基于共轭有机框架材料微超级电容器。
进一步地，所述步骤1还包括：步骤1.1、将所述共轭有机框架超长纳米纤维材料加入到所述乙醇中，使用探针超声分散30分钟，使分散液均匀化；步骤1.2、将所述单壁碳纳米管加入到所述乙醇中，使用探针超声分散3天，使分散液均匀化；步骤1.3、将步骤1.1和1.2所述两种分散液混合，使用探针超声分散1小时，得到步骤1所述混合分散液。
进一步地，步骤1.1所述共轭有机框架超长纳米纤维材料为结构式如(1)的有机框架材料(g-C30N6-COF)或结构式如(2)的有机框架材料(g-C48N6-COF)中的一种，
进一步地，步骤1.1所述共轭有机框架超长纳米纤维材料用量为14mg，乙醇用量为10ml。
进一步地，步骤1.2所述单壁碳纳米管用量为6mg，所述乙醇用量为15ml。
进一步地，步骤3所述热压处理条件为50℃ 、30MPa。
进一步地，步骤4所述插指形状为10个插指形状，每个插指形状宽度1.5mm，长度18mm，间距0.8mm。
进一步地，步骤6所述PVDF-HFP用量为10g，所述EMIMBF4用量为30g，所述丙酮用量为100mL。
进一步地，步骤3所述加热固化温度为60℃。
进一步地，步骤5所述温度为60℃ 。
本发明的技术效果如下：
1)制备过程中首次使用热压法对所述COF/SWCNT复合薄膜进行加工，所述热压后的COF/SWCNT复合薄膜具有较高的机械强度以及较好的柔性。
2)利用激光刻蚀技术将所述COF/SWCNT复合薄膜组装成平面微超级电容器(MSCs)，该类电容器表现出良好的电容性能，在5mVs-1的测试条件下面电容最高可达44.3mF·cm-2和41.1mF·cm-2，体积能量密度最高可达38.5mWh·cm-3(对应体积功率密度为0.3W·cm-3时)和35.7mWh·cm-3(对应体积功率密度为0.3W·cm-3时)，体积功率密度最高可达14.4W·cm-3(对应能量功率密度为2.0mWh·cm-3时)和 16.9W·cm-3(对应能量功率密度为2.3mWh·cm-3时)；
3)并具备柔性和可集成性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的碳碳双键桥联的二维共轭有机框架超长纳米纤维材料(COF)与单壁碳纳米管(SWCNT)复合得到复合薄膜的过程示意图；
图2是本发明的一个较佳实施例的复合薄膜加工成微超级电容器的过程示意图；
图3是是本发明的一个较佳实施例的化学性能表征图；
图4是是本发明的另一个较佳实施例的化学性能表征图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
在氩气气氛的手套箱中，将30.79mg2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(TMTA)、98.35mg2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)、42.1mg氢氧化钾、5mL无水正丁醇和5mL邻二氯苯加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到黄色固体，命名为 g-C30N6-COF，其尺寸约为80nm。
如图1所示为所得的碳碳双键桥联的二维共轭有机框架超长纳米纤维材料方便与单壁碳纳米管(SWCNT)复合得到复合薄膜的过程示意图。将14mg共轭有机框架超长纳米纤维材料加入到10mL乙醇中，使用探针超声分散30分钟，使分散液均匀化。将6mg单壁碳纳米管加入到15mL乙醇中，使用探针超声分散3天，使分散液均匀化。再将以上两种分散液混合，使用探针超声分散1小时，使分散液均匀化。最后以Celgard 3501PP膜作为滤膜，将上述分散液逐滴滴在滤膜上，通过真空抽滤得到直径为4cm，厚度约为50-60μm的COF与单壁碳纳米管复合薄膜，命名为g-C30N6-COF/SWCNT。结果表明，该材料特殊的纳米纤维结构有利于与同样为纤维状的单壁碳纳米管复合，通过真空抽滤得到的薄膜具有较好的机械性能，最大应力分别为7.2MPa。
如图2所示为所得的碳碳双键桥联的二维共轭有机框架超长纳米纤维材料 (COF)与单壁碳纳米管(SWCNT)复合薄膜加工成微超级电容器的过程示意图。将g-C30N6-COF/SWCNT经过热压处理(50℃ ，30MPa)后，厚度大约降为10μm，通过聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂固定到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，在60加℃热条件下进行固化。将已经固化好的g-C30N6-COF/SWCNT通过激光刻蚀的方法制备具有插指形状的薄膜电极(10个插指形状，宽度1.5mm，长度 18mm，间距0.8mm)。
以铜箔作为集耳连接在薄膜电极两侧，在60℃真空烘箱中干燥除水。在氩气气氛的手套箱中配制离子凝胶电解质：称10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物 (PVDF-HFP)和30g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIMBF4)离子液体加入到 100mL丙酮中，搅拌过夜使其混合均匀。在氩气气氛的手套箱中将配好的1-乙基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(EMIMBF4/PVDF-HFP)混合的离子凝胶电解质滴加到插指电极上，使其覆盖整个电极表面，在手套箱中固化4小时。制备得到的微超级电容器，命名为g-C30N6-COF-MSC。结果表明，通过热压处理后的薄膜具有更好的机械性能。且该材料与单壁碳纳米管复合得到的薄膜经过激光刻蚀的方法可以用于制备微超级电容器。
如图3所示为g-C30N6-COF-MSC的电化学性能表征图。结果表明，这种新型微超级电容器具有良好的电容行为。g-C30N6-COF-MSC的最大面电容为 44.3mF·cm-2(对应扫速为5mV·s-1)；最大体积电容为44.3F·cm-3(厚度大约为10μm，对应扫速为5mV·s-1)；最大体积能量密度为38.5mWh·cm-3(厚度大约为10μm)；最大体积功率密度为14.4W·cm-3。
实施例2
在氩气气氛的手套箱中，将30.79mg2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(TMTA)、155.42mg2,4,6-三(4-醛基联苯基)-1,3,5-三嗪(TFBT)、42.1mg氢氧化钾、5mL无水正丁醇和5mL邻二氯苯加入15mL厚壁耐压瓶中。用聚四氟乙烯螺旋塞密封厚壁耐压瓶，将其转移到恒温油浴锅中，加热至120℃反应72小时。反应结束后，将反应瓶自然冷却至室温，真空抽滤法收集滤渣，分别用四氢呋喃，丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗，收集产物并在60℃真空干燥12小时，得到黄色固体，命名为 g-C48N6-COF，尺寸约为100m。
如图1所示为所得的碳碳双键桥联的二维共轭有机框架超长纳米纤维材料方便与单壁碳纳米管(SWCNT)复合得到复合薄膜的过程示意图。将14mg共轭有机框架超长纳米纤维材料加入到10mL乙醇中，使用探针超声分散30分钟，使分散液均匀化。将6mg单壁碳纳米管加入到15mL乙醇中，使用探针超声分散3天，使分散液均匀化。再将以上两种分散液混合，使用探针超声分散1小时，使分散液均匀化。最后以Celgard 3501PP膜作为滤膜，将上述分散液逐滴滴在滤膜上，通过真空抽滤得到直径为4cm，厚度约为50-60μm的COF与单壁碳纳米管复合薄膜，命名为g-C48N6-COF/SWCNT。结果表明，该材料特殊的纳米纤维结构有利于与同样为纤维状的单壁碳纳米管复合，通过真空抽滤得到的薄膜具有较好的机械性能，最大应力为8.7MPa。
如图2所示为所得的碳碳双键桥联的二维共轭有机框架超长纳米纤维材料 (COF)与单壁碳纳米管(SWCNT)复合薄膜加工成微超级电容器的过程示意图。将g-C30N6-COF/SWCNT经过热压处理(50℃ ，30MPa)后，厚度大约降为11μm，通过聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂固定到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，在60加℃热条件下进行固化。将已经固化好的g-C48N6-COF/SWCNT通过激光刻蚀的方法制备具有插指形状的薄膜电极(10个插指形状，宽度1.5mm，长度 18mm，间距0.8mm)。
以铜箔作为集耳连接在薄膜电极两侧，在60℃真空烘箱中干燥除水。在氩气气氛的手套箱中配制离子凝胶电解质：称10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物 (PVDF-HFP)和30g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIMBF4)离子液体加入到 100mL丙酮中，搅拌过夜使其混合均匀。在氩气气氛的手套箱中将配好的1-乙基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(EMIMBF4/PVDF-HFP)混合的离子凝胶电解质滴加到插指电极上，使其覆盖整个电极表面，在手套箱中固化4小时。制备得到的微超级电容器，命名为g-C48N6-COF-MSC。结果表明，通过热压处理后的薄膜具有更好的机械性能。且该材料与单壁碳纳米管复合得到的薄膜经过激光刻蚀的方法可以用于制备微超级电容器。
如图4所示为g-C48N6-COF-MSC的电化学性能表征图。结果表明，这种新型微超级电容器具有良好的电容行为。g-C48N6-COF-MSC的最大面电容为 41.1mFcm-2(对应扫速为5mVs-1)；最大体电容为41.1F·cm-3(厚度大约为10μm，对应扫速为5mVs-1)；最大体积能量密度为35.7mWh·cm-3(厚度大约为10μm)；最大体积功率密度为16.9W·cm-3。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将碳碳双键桥联的超长纳米纤维有机框架材料(COF)与单壁碳纳米管(SW CNT)在乙醇中混合均匀，得到混合分散液；
步骤2、以Celgard 3501 PP膜作为滤膜，将步骤1所述混合分散液逐滴滴在滤膜上，通过真空抽滤得到COF与单壁碳纳米管复合薄膜，命名为COF/SWCNT；
步骤3、COF/SWCNT经过热压处理后，厚度降为10μm，所述热压处理条件为50℃、30MPa，通过聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂固定到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，加热固化，得到固化COF/SWCNT；
步骤4、将步骤3所述固化COF/SWCNT通过激光刻蚀的方法制备具有插指形状的薄膜电极，命名为插指薄膜电极；
步骤5、以铜箔作为集耳连接在步骤4所述插指薄膜电极的两侧，在一定温度下真空烘箱中干燥除水；
步骤6、在氩气气氛的手套箱中，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP)和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIMBF4)离子液体加入到丙酮中，搅拌过夜使其混合均匀，配制得到离子凝胶电解质；
步骤7、在氩气气氛的手套箱中，将步骤6所述离子凝胶电解质滴加到步骤5所述的插指薄膜电极上，使其覆盖整个电极表面，在手套箱中固化4小时，得到所述基于共轭有机框架材料微超级电容器。
2.如权利要求1所述的基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤1还包括：
步骤1.1、将所述碳碳双键桥联的超长纳米纤维有机框架材料 加入到所述乙醇中，使用探针超声分散30分钟，使分散液均匀化；
步骤1.2、将所述单壁碳纳米管加入到所述乙醇中，使用探针超声分散3天，使分散液均匀化；
步骤1.3、将步骤1.1和1.2所述两种分散液混合，使用探针超声分散1小时，得到步骤1所述混合分散液。
3.如权利要求2所述的基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1.1所述共轭有机框架超长纳米纤维材料为结构式如(1)的有机框架材料g-C30N6-COF或结构式如(2)的有机框架材料g-C48N6-COF中的一种，
4.如权利要求3所述的基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1.1所述共轭有机框架超长纳米纤维材料用量为14mg，乙醇用量为10ml。
5.如权利要求4所述的基于共轭有机框架材料的 微超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1.2所述单壁碳纳米管用量为6mg，所述乙醇用量为15ml。
6.如权利要求5所述的基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤4所述插指形状为10个插指形状，每个插指形状宽度1.5mm，长度18mm，间距0.8mm。
7.如权利要求6所述的基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤6所述PVDF-HFP用量为10g，所述EMIMBF4用量为30g，所述丙酮用量为100mL。
8.如权利要求7所述的基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤3所述加热固化温度为60℃。
9.如权利要求8所述的基于共轭有机框架材料的微超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤5所述温度为60℃。
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| Multifunctional graphene nanoplatelets/cellulose nanocrystals composite paper;Wang, Fuzhong et al.;《Composites: Part B, Engineering》;20150428;第79卷;第521-529页 * |
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