CN110183676A - 一种全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，涉及共价有机框架材料的制备技术领域，包括以下步骤：在耐压瓶中加入1,3,5‑三甲基‑2,4‑二氰基吡啶、2,4,6‑三(对醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪、无水哌啶和无水N,N‑二甲基甲酰胺，以上材料在氩气保护下加热反应，反应结束后，用真空抽滤法收集固体，然后用二氯甲烷和水洗，收集固体后进行真空干燥24h，得到黄色固体产物全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料。本发明的制备方法设备简单，操作方便，合成方法步骤简易，成本低廉，所制得的材料具有规整孔道结构，丰富活性位点和高效电子传导的能力。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料的制备技术领域，尤其涉及一种全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法。
背景技术
柔性微型储能器件在可穿戴或可植入式电子设备等领域内具有巨大的应用前景。在各种这类器件之中，柔性微型超级电容器具有高功率密度、长循环稳定性、优异的倍率性能以及快速的频率响应特性，被认为是一种颇具潜力的微型动力源。目前，碳材料、金属化合物和聚合物等多种活性材料被广泛用于制备微型超级电容器电极。为了进一步提高微型超级电容器的性能，发展具有丰富活性位点和高效电子传导的新材料是一个重点。共价有机框架材料(Covalent Organic Framework,COF)是一种具有规整孔道结构的结晶材料，表现出诸如高比表面积、框架内π电子离域、优异的半导体性能等出众的性质，引起了科学家们广泛的探索和研究。另外，COF的骨架结构还具有优异的设计性：通过对单体结构的设计，可对COF进行功能化，以获得优异的各类性能。共价有机框架材料具有可设计性的规整多孔结构以及可调控的活性，是一种理想的电极材料。因此，发展新型共价有机框架材料，使其具有丰富的活性位点，同时赋予其材料内部优异的电子传导性能，是提高该材料在柔性储能领域的应用前景的关键，同时也为发展具有生物相容性的环保型储能器件奠定坚实的基础。本发明所要解决的技术问题是：目前共价有机框架材料，不具有丰富活性位点和高效电子传导的能力，制备方法复杂、成本高。因此，本领域的技术人员致力于开发一种全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，以实现制备方法简单，成本低廉，材料具有丰富活性位点和高效电子传导的能力。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是目前共价有机框架材料，不具有丰富活性位点和高效电子传导的能力，制备方法复杂、成本高的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：在耐压瓶中加入1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶、2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪、无水哌啶和无水N,N-二甲基甲酰胺；以上材料在氩气保护下加热反应；反应结束后，用真空抽滤法收集固体；然后用二氯甲烷和水洗所述固体，收集所述固体进行真空干燥24h，得到黄色固体产物为所述全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料。
进一步地，所述耐压瓶为15mL，所述1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶为42.8mg，所述2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪为98.4mg，所述无水哌啶为130mg，所述无水N,N-二甲基甲酰胺为10mL；所述加热反应为加热至120℃反应48h。
进一步地，所述1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶制备包括以下步骤：在烧瓶中加入1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶、CuCN、N,N-二甲基甲酰胺；以上材料加热回流反应；所述反应完成后，蒸干溶剂，加入浓氨水溶解固体，使用所述二氯甲烷萃取分液，收集有机相，用饱和NaCl水溶液洗所述有机相，用无水MgSO4干燥所述有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥所述液体，得到粗产物；所述粗产物用柱层析法提纯，得到白色固体产物为所述1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶。
进一步地，所述烧瓶为100mL；所述1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶为2.5g，所述CuCN为2.4g，所述N,N-二甲基甲酰胺为30mL；所述反应为加热至153℃回流反应24h。
进一步地，所述1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶制备包括以下步骤：在双口瓶中加入三氟乙酸，冰水浴下将1,3,5-三甲基吡啶滴入该双口瓶，然后在冰水浴下将浓硫酸滴入该双口瓶，加入N-溴代琥珀酰亚胺；以上材料加热反应；所述反应完成后，将反应液倒入300mL冰块中稀释，加入NaOH中和至中性，然后使用所述二氯甲烷萃取分液，收集有机相；先后用饱和Na2S2O3水溶液和饱和NaCl水溶液洗所述有机相，然后用所述无水MgSO4干燥所述有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥所述液体，收集得到白色固体产物为所述1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶。
进一步地，所述双口瓶为500mL；所述三氟乙酸为60mL，所述1,3,5-三甲基吡啶为12.1g，所述浓硫酸为80mL，所述N-溴代琥珀酰亚胺为106.8g；所述反应为加热至50℃反应72h。
进一步地，所述2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪制备包括以下步骤：在三口瓶插上滴液漏斗和抽气接头，加入2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪，抽换氮气三次，加入无水四氢呋喃，搅拌，液氮乙酸乙酯冷冻至-78℃，保温30min，加入正丁基锂，-78℃保温2h；然后加入所述无水N,N-二甲基甲酰胺，升至室温，反应12h；所述反应完成后，加入100mL稀盐酸，搅拌1h，倒入100mL水中，加入200mL石油醚，搅拌15min，过滤收集有机相，水洗，石油醚洗，乙醇洗所述有机相，干燥后得到白色固体产物为所述2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪。
进一步地，所述三口瓶为500mL；所述2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪为2.7克，所述无水四氢呋喃为300mL，所述无水N,N-二甲基甲酰胺为10mL。
进一步地，所述2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪制备包括以下步骤：在烧瓶中加入对溴苯腈，冰水浴冷却，加入三氟甲磺酸，升至室温，搅拌反应12h；所述反应完成后，反应液倒入300mL冰水中稀释，加入Na2CO3中和至中性，使用所述二氯甲烷萃取分液，收集有机相；用饱和NaCl水溶液洗，用无水MgSO4干燥所述有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥，收集得到白色固体产物为所述2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪。
进一步地，所述烧瓶为100mL；所述对溴苯腈为7.3g；所述三氟甲磺酸为20mL。
技术效果
本发明提供的一种全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，制备的设备简单，溶剂热法一步合成具有规整孔道结构和丰富活性位点的全共轭共价有机框架材料，步骤简易，成本低廉。制备的共价有机框架材料具有结构控制精确、产率高、杂元素掺杂含量高等优点，氮元素的掺杂含量达到16.5％。并表现出独特的纳米纤维状结构，高效电子传导的能力，可通过简单的方法制备用于柔性微型超级电容器的薄膜电极，最大容量可达15.2mF cm-2，最大能量密度可达7.3mWh cm-3，接近于基于碳材料电极的微型超级电容器的性能。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明制备共价有机框架材料的合成过程；
图2是本发明制备的共价有机框架材料的XRD表征；
图3是本发明制备的共价有机框架材料的TEM图片；
图4是本发明制备的共价有机框架材料作为微型超级电容器的薄膜电极的循环伏安(CV)图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
如图1所示，本实施例中的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料主要是通过1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶和2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪合成的。具体步骤为：在15mL耐压瓶中加入42.8mg 1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶、98.4mg 2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪、130mg无水哌啶和10mL无水N,N-二甲基甲酰胺；上述材料在氩气保护下加热至120℃反应48h；反应结束后，用真空抽滤法收集固体；然后用二氯甲烷和水洗固体，收集固体进行真空干燥24h，得到100mg黄色固体产物为全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料。
其中1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶的制备分两步：首先制备1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶，具体步骤为：在500mL双口瓶中加入60mL三氟乙酸，冰水浴下将12.1g的1,3,5-三甲基吡啶缓慢滴入双口瓶中，然后在冰水浴下将80mL浓硫酸缓慢滴入双口瓶，加入106.8g N-溴代琥珀酰亚胺，加热至50℃，反应72h。反应完成后，将反应液倒入300mL冰块中稀释，加入NaOH中和至中性，使用二氯甲烷萃取分液，收集有机相，先后用饱和Na2S2O3水溶液和饱和NaCl水溶液洗有机相，然后用无水MgSO4干燥有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥液体，收集得到15g白色固体产物为1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶。第二步：在100mL烧瓶中加入2.5g 1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶、2.4g CuCN、30mL N,N-二甲基甲酰胺，加热至153℃回流反应24h。反应完成后，蒸干溶剂，加入浓氨水溶解固体，使用二氯甲烷萃取分液，收集有机相，用饱和NaCl水溶液洗有机相，用无水MgSO4干燥有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥液体，得到粗产物，然后用柱层析法提纯粗产物，得到1.5g白色固体产物为1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶。
其中2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪的制备也分两步：首先制备2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪，具体步骤为：在100mL烧瓶中加入7.3g对溴苯腈，冰水浴冷却，加入20mL三氟甲磺酸，缓慢升至室温，搅拌反应12h。反应完成后，将反应液倒入300mL冰水中稀释，加入Na2CO3中和该反应液至中性，使用二氯甲烷萃取分液该中性反应液，收集有机相，用饱和NaCl水溶液洗有机相，用无水MgSO4干燥有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥液体，收集得到6g白色固体产物为2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪。第二步：在500mL三口瓶插上滴液漏斗和抽气接头，加入2.7g 2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪，抽换氮气三次，加入300mL无水四氢呋喃，剧烈搅拌，用液氮乙酸乙酯冷冻至-78℃，保温30min，加入正丁基锂，在-78℃下保温2h；然后加入10mL无水N,N-二甲基甲酰胺，缓慢升至室温，反应12h；加入100mL稀盐酸，搅拌1h，倒入100mL水中，加入200mL石油醚，搅拌15min，过滤收集有机相，水洗有机相，石油醚洗有机相，乙醇洗有机相，干燥有机相得1g白色固体产物为2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪。
如图2所示，本实施例中的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料XRD表征，可以看出材料具有规整孔道结构和丰富活性位点。制备方法得到的共价有机框架材料具有结构控制精确、产率高、杂元素掺杂含量高等优点，氮元素的掺杂含量达到16.5％。
如图3所示，本实施例中的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料，表现出独特的纳米纤维状结构。可通过简单的方法制备用于柔性微型超级电容器的薄膜电极，如图4所示，图中的氧化还原峰证明的这种材料的赝电容性能，可以根据CV曲线计算出最大面积电容为15.2mF cm-2，最大能量密度可达7.3mWh cm-3，接近于基于碳材料电极的微型超级电容器的性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在耐压瓶中加入1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶、2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪、无水哌啶和无水N,N-二甲基甲酰胺；以上材料在氩气保护下加热反应；反应结束后，用真空抽滤法收集固体；然后用二氯甲烷和水洗所述固体，收集所述固体进行真空干燥24h，得到黄色固体产物为所述全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料。
2.如权利要求1所述的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述耐压瓶为15mL，所述1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶为42.8mg，所述2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪为98.4mg，所述无水哌啶为130mg，所述无水N,N-二甲基甲酰胺为10mL；所述加热反应为加热至120℃反应48h。
3.如权利要求1所述的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶制备包括以下步骤：在烧瓶中加入1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶、CuCN、N,N-二甲基甲酰胺；以上材料加热回流反应；所述反应完成后，蒸干溶剂，加入浓氨水溶解固体，使用所述二氯甲烷萃取分液，收集有机相，用饱和NaCl水溶液洗所述有机相，用无水MgSO4干燥所述有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥所述液体，得到粗产物；所述粗产物用柱层析法提纯，得到白色固体产物为所述1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶。
4.如权利要求3所述的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述烧瓶为100mL；所述1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶为2.5g，所述CuCN为2.4g，所述N,N-二甲基甲酰胺为30mL；所述反应为加热至153℃回流反应24h。
5.如权利要求3所述的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶制备包括以下步骤：在双口瓶中加入三氟乙酸，冰水浴下将1,3,5-三甲基吡啶滴入该双口瓶，然后在冰水浴下将浓硫酸滴入该双口瓶，加入N-溴代琥珀酰亚胺；以上材料加热反应；所述反应完成后，将反应液倒入300mL冰块中稀释，加入NaOH中和至中性，然后使用所述二氯甲烷萃取分液，收集有机相；先后用饱和Na2S2O3水溶液和饱和NaCl水溶液洗所述有机相，然后用所述无水MgSO4干燥所述有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥所述液体，收集得到白色固体产物为所述1,3,5-三甲基-2,4-二溴代吡啶。
6.如权利要求5所述的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述双口瓶为500mL；所述三氟乙酸为60mL，所述1,3,5-三甲基吡啶为12.1g，所述浓硫酸为80mL，所述N-溴代琥珀酰亚胺为106.8g；所述反应为加热至50℃反应72h。
7.如权利要求1所述的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪制备包括以下步骤：在三口瓶插上滴液漏斗和抽气接头，加入2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪，抽换氮气三次，加入无水四氢呋喃，搅拌，液氮乙酸乙酯冷冻至-78℃，保温30min，加入正丁基锂，-78℃保温2h；然后加入所述无水N,N-二甲基甲酰胺，升至室温，反应12h；所述反应完成后，加入100mL稀盐酸，搅拌1h，倒入100mL水中，加入200mL石油醚，搅拌15min，过滤收集有机相，水洗，石油醚洗，乙醇洗所述有机相，干燥后得到白色固体产物为所述2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪。
8.如权利要求7所述的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述三口瓶为500mL；所述2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪为2.7克，所述无水四氢呋喃为300mL，所述无水N,N-二甲基甲酰胺为10mL。
9.如权利要求7所述的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪制备包括以下步骤：在烧瓶中加入对溴苯腈，冰水浴冷却，加入三氟甲磺酸，升至室温，搅拌反应12h；所述反应完成后，反应液倒入300mL冰水中稀释，加入Na2CO3中和至中性，使用所述二氯甲烷萃取分液，收集有机相；用饱和NaCl水溶液洗，用无水MgSO4干燥所述有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥，收集得到白色固体产物为所述2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪。
10.如权利要求9所述的全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述烧瓶为100mL；所述对溴苯腈为7.3g；所述三氟甲磺酸为20mL。
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