CN102311643B - 聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料，属于复合材料技术领域。以乙醇为介质，PEG-400和对甲苯磺酸为掺杂剂，三氯化铁为氧化剂，石墨烯、稀土离子和吡咯单体为前躯体，通过原位聚合法在室温下反应24小时，得到聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料。本发明制备的复合材料具有优良的电化学性能，且有较好的热稳定性，这不但解决了聚吡咯电学性能较差的问题，而且为聚吡咯在修饰电极及电容器方面的应用开辟了新的领域。本发明工艺简单，操作方便，反应条件温和，无污染，生产成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料；本发明同时还涉及一种聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料的制备方法。
背景技术
自石墨烯被发现以来，引起了全世界的研究热潮，至今，已发现石墨烯在光、电、磁等方面都具有许多奇特的性质。它是由sp2杂化的碳构成的二维六方晶体，它是目前已知的最薄、最硬、导电性能最好的一种材料，可以用来制备有机光电器件的电极、复合材料、电池、超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感材料等。由于它具有杰出的性能且廉价易得，因此同样适用于制备高性能的功能复合材料。
聚吡咯含有共轭双键的导电高分子材料聚吡咯（PPy）与其他导电高分子材料相比有较高的导电能力和热稳定性，易合成等特点，被广泛用于制作生物感应器、功能分子膜、二次电池和非线性光学装置等等。聚吡咯的这些性质与聚吡咯的形态和微观结构有着密切的关系。而它的形态和微观结构则由合成方法、平衡离子以及其他很难同时控制的因素共同决定。通常情况下，聚吡咯质地脆、不熔不溶、不可加工。为了改善聚吡咯的加工性能、提高聚吡咯的导电性能，众多研究者将目光集中在以聚吡咯为基体的新型纳米复合材料的制备及其性能研究上。
稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，大幅度提高其他材料的质量和性能，在材料工业中得到广泛应用。因此，利用聚吡咯环境稳定性、石墨烯的电学性能、稀土离子的电学性能，得到一种具有优良导电性能的聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料，在电子工业中具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良导电性能的聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料。
本发明的另一目的是提供一种聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料的制备方法。
本发明聚吡咯/石墨烯/ 稀土导电复合材料的制备方法，是以乙醇为介质，PEG-400和对甲苯磺酸为掺杂剂，三氯化铁为氧化剂，吡咯单体、石墨烯和稀土离子为前躯体，通过原位聚合法在室温下聚合而得。其具体制备方法如下：将吡咯单体、石墨烯、稀土离子及聚乙二醇-400超声分散于无水乙醇中，在0~5℃搅拌5~10分钟，加入掺杂剂对甲苯磺酸，在0~5℃继续搅拌5~10分钟；然后加入氧化剂三氯化铁，先在0~5℃反应1~2h，再在室温反应20~24h，过滤、洗涤，室温干燥，得聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料。
所述吡咯单体、石墨烯和稀土离子的质量比为1：0.03：0.01~1：0.03：0.09。
所述稀土离子来源于硝酸铕或三氯化铽。
所述氧化剂三氯化铁（FeCl3·6H2O），其加入量为吡咯单体质量的8~9倍。
所述掺杂剂PEG-400量为吡咯单体质量的1.5~2倍。
所述掺杂剂对甲苯磺酸量为吡咯单体质量的0.7~0.8倍。
下面通过TEM、SEM照片、TG曲线及导电性曲线对本发明制备的聚吡咯/石墨烯/稀土离子导电复合材料的结构和性能进行测试和表征。
1、电镜分析
图1为聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料的透射电镜照。从图1可以看出，聚吡咯以纳米颗粒形式均匀的包覆在石墨烯表面。图2为图1指定区域的电子衍射图像，从图2中不能看出石墨烯的结构，这可能是由于包覆在石墨烯表面的聚吡咯是不定性材料的缘故。
2、扫描分析
图3为聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料在放大1万倍（a）和5000倍（b）时的扫描电镜照片。图中的片状物为相互堆积的石墨烯薄片，图中可以清楚地看到聚吡咯的纳米颗粒均匀的包覆在石墨烯的表面，这与上述透射电镜观察到的结果相一致。
3 热重分析
图4（a）、（b）和（c）分别为纯聚吡咯、聚吡咯/石墨烯/三氯化铽及聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的TG曲线。从图4可以看出，复合材料在整个过程当中失重不太明显。从开始升温到700℃以前复合物发生轻微的失重，主要是水的蒸发和复合物分子内失水所引起的。由此可见，稀土离子及石墨烯的加入显著提高了聚吡咯的热稳定性，原因可能是聚吡咯包覆在石墨烯的表面，阻止了石墨烯表面上的一些残留有机官能团的分解及热分解反应的进行。
4 导电性分析
图5、6分别为聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料及聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的导电性曲线。从图5、6 中可以看到，随着稀土离子含量的增加，复合材料的导电性呈现先上升后下降的趋势，这是由于稀土离子的加入使得聚吡咯链更加规整，从而促进了导电网络的形成；另一方面，当稀土离子含量到达一定值时，会引起聚吡咯聚合度的降低从而降低其导电性。
综上所述，本发明制备的聚吡咯/石墨烯/稀土离子导电复合材料具有良好热稳定性及电学性能，在电容器、传感器和电池等方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料的透射电镜照片；
图2为聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料的电子衍射图像；
图3为聚吡咯/石墨烯/稀土离子在放大1万及5000倍时的扫描电镜照片；
图4为热重曲线图；
图5为聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的导电性曲线；
图6为聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的导电性曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明导电复合材料的制备和性能作进一步说明。
实施例1. 聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：将1g 200目天然石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有23ml浓硫酸的500ml的烧杯中，温度维持在0℃，再缓慢加入0.5g硝酸钠与3g高锰酸钾的混合物，在0℃下搅拌反应2h，之后再35℃的恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入46ml水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到140ml，倒入一定量的H2O2，这时溶液颜色变为亮黄色，趁热过滤，用5％的HCl充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-（用BaCl溶液检测），于50℃下无水CaCl2存在下于真空干燥24h，得到氧化石墨粉末。
（2）石墨烯的制备：将0.5g的氧化石墨分散到400ml的蒸馏水中，超声振荡30min，得到完全分散的氧化石墨烯分散液。然后加入5g硼氢化钠在80℃下反应2h，将产物过滤，无水甲醇与蒸馏水反复洗涤，50℃下真空干燥24h，得到石墨烯。
（3）硝酸铕的制备：将0.1g的氧化铕加入到20~25ml的浓硝酸中，加热蒸发至油状的浆状物之后，冷却结晶，得到了无色透明的硝酸铕晶体。
（4）聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料制备：取6.0ml无水乙醇，1.0ml（0.97g）吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯，0.01g硝酸铕晶体于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴下搅拌5~10分钟，加入0.8g对甲苯磺酸，冰浴搅拌5~10分钟，加入FeCl3·6H2O （FeCl3/pyrrole=2.35:1 molar ratio）蒸馏水，冰浴反应2h，室温反应22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料。
聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的导电率为3.420S/cm。
实施例2. 聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：同实施例1
（2）石墨烯的制备：同实施例1
（3）三氯化铽的制备：将0.1g的七氧化四铽加入到少量的浓硝酸中，加入2~3ml的双氧水，加热蒸发至油状的浆状物之后，冷却结晶，得到了无色透明的三氯化铽晶体。
（4）聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备：取6.0ml无水乙醇，1.0ml（0.97g）吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯，0.01g三氯化铽晶体于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴下搅拌5~10分钟，加入0.8g对甲苯磺酸，冰浴搅拌5~10分钟，加入FeCl3·6H2O (FeCl3/pyrrole=2.35:1 molar ratio)蒸馏水，冰浴反应2h，室温反应22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料。
聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的导电率为3.289S/cm。
实施例3. 聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：与实施例1相同。
（2）石墨烯的制备：与实施例1相同。
（3）硝酸铕的制备：与实施例1相同。
（4）聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的制备：取6.0ml无水乙醇，1.0ml吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯和0.03g硝酸铕于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴下搅拌5~10分钟，加入0.7g对甲苯磺酸，冰浴搅拌5~10分钟，加入9g FeCl3·6H2O，冰浴反应2h，室温反应22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料。
聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的导电率为5.291S/cm。
实施例4. 聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：与实施例1相同。
（2）石墨烯的制备：与实施例1相同。
（3）三氯化铽的制备：与实施例2相同。
（4）聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备：取6.0ml无水乙醇，1.0ml吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯和0.03g三氯化铽晶体于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴下搅拌5~10分钟，加入0.8g对甲苯磺酸，冰浴搅拌5~10分钟，加入9g FeCl3·6H2O，冰浴反应2h，室温反应22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料。
聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的导电率为4.671S/cm。
实施例5. 聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：与实施例1相同。
（2）石墨烯的制备：与实施例1相同。
（3）硝酸铕的制备：与实施例1相同。
（4）聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的制备：取6.0ml无水乙醇，1.0ml吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯和0.05g硝酸铕于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴搅拌5-10分钟，加入0.8g对甲苯磺酸，冰浴搅拌5~10分钟，加入8g FeCl3·6H2O 蒸馏水，冰浴反应2h，室温22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料。
聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的导电率为8.00S/cm。
实施例6. 聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：与实施例1相同。
（2）石墨烯的制备：与实施例1相同。
（3）三氯化铽的制备：与实施例2相同。
（4）聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备：取6.0ml无水乙醇，1.0ml(0.97g)吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯和0.05g三氯化铽于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴搅拌5-10分钟，加入0.8g对甲苯磺酸，冰浴搅拌5-10分钟，加入8g FeCl3·6H2O，冰浴反应2h，室温22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料。
聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的导电率为7.69S/cm。
实施例7. 聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：与实施例1相同。
（2）石墨烯的制备：与实施例1相同。
（3）硝酸铕的制备：与实施例1相同。
（4）聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的制备方法：取6.0ml无水乙醇，1.0ml吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯和0.07g硝酸铕于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴搅拌5-10分钟，加入0.7g对甲苯磺酸，冰浴搅拌5~10分钟，加入9g FeCl3·6H2O，冰浴反应2h，室温22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料。
聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的导电率为10.98S/cm。
实施例8. 聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：与实施例1相同。
（2）石墨烯的制备：与实施例1相同
（3）三氯化铽的制备：与实施例2相同
（4）聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备方法：取6.0ml无水乙醇，1.0ml吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯和0.07g三氯化铽于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴下搅拌5-10分钟，加入0.8g对甲苯磺酸，冰浴搅拌5-10分钟，加入8.5g FeCl3·6H2O ，冰浴反应2h，室温22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料。
聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的导电率为11.76S/cm。
实施例9. 聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：与实施例1相同。
（2）石墨烯的制备：与实施例1相同。
（3）硝酸铕的制备：与实施例1相同。
（4）聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的制备方法：取6.0ml无水乙醇，1.0ml吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯和0.09g硝酸铕于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴搅拌5-10分钟，加入0.8g对甲苯磺酸，冰浴搅5~10分钟，加入8.5g FeCl3·6H2O，冰浴反应2h，室温22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料。
聚吡咯/石墨烯/硝酸铕导电复合材料的导电率为4.85S/cm。
实施例10 .聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：与实施例1相同。
（2）石墨烯的制备：与实施例1相同
（3）三氯化铽的制备：与实施例2相同
（4）聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的制备方法：取6.0ml无水乙醇，1.0ml吡咯单体，2.0ml聚乙二醇-400，0.03g石墨烯和0.09g三氯化铽于反应器中，30℃下超声30分钟，冰浴下搅拌5-10分钟，加入0.8g对甲苯磺酸，冰浴搅拌5-10分钟，加入9g FeCl3·6H2O，冰浴反应2h，室温22h，过滤、洗涤，室温干燥24h，得聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料。
聚吡咯/石墨烯/三氯化铽导电复合材料的导电率为11.05S/cm。
Claims (1)
1.一种聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料的制备方法，其工艺步骤如下：
将吡咯单体、石墨烯、稀土离子及聚乙二醇-400超声分散于无水乙醇中，在0~5℃搅拌5~10分钟，加入掺杂剂对甲苯磺酸，在0~5℃继续搅拌5~10分钟；然后加入氧化剂三氯化铁，先在0~5℃反应1~2h，再在室温反应20~24h，过滤、洗涤，室温干燥，得聚吡咯/石墨烯/稀土复合材料；
所述稀土离子来源于硝酸铕或三氯化铽；
所述吡咯单体、石墨烯和稀土离子的质量比为1:0.03:0.01~0.09；
所述氧化剂三氯化铁为FeCl36H2O；
所述氧化剂三氯化铁的量为吡咯单体质量的8~9倍；
所述掺杂剂PEG-400量为吡咯单体质量的1.5~2倍；
所述掺杂剂对甲苯磺酸量为吡咯单体质量的0.7~0.8倍。
2.如权利要求1所述方法制备的聚吡咯/石墨烯/ 稀土导电复合材料。
3.如权利要求2所述聚吡咯/石墨烯/稀土导电复合材料，其特征在于：聚吡咯以纳米颗粒均匀包覆在石墨烯的表面，导电率为3.23~11.76S/cm。
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