CN101157799A - 聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的制备方法。本发明采用现场乳液聚合法，利用有机质子酸对甲基苯磺酸充当掺杂剂和表面活性剂，使纳米石墨薄片和稀土粒子的有机化与复合材料的制备同步进行，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，使纳米石墨薄片、稀土粒子Eu3+与聚合物基体聚苯胺紧密结合，并以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中，大幅度提高了复合材料的热稳定性和导电性，同时改善了复合材料的电化学性能；同时有效地简化了复合材料的制备程序，缩短了制备时间，提高了生产效率，降低了生产成本；其次，本发明的现场乳液聚合法以水为反应介质，不需有机溶剂三氯甲烷等有效避免了对环境的污染，体现了绿色化学的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种薄膜材料，尤其涉及一种以聚苯胺为主体的纳米薄膜材料，特别涉及到纳米石墨薄片与聚合物及稀土纳米粒子组成的纳米薄膜材料及其制备方法。
背景技术
聚苯胺作为一种新型高分子材料，具有导电性能优良、化学性质稳定、合成工艺简单、原料成本低等优点，受到国内外研究者的极大重视。它在化学电源、传感器、防腐、防静电、隐形材料、电致变色、电磁屏蔽材料、生物化学等方面具有广泛的应用前景，因此被认为是最有前景一类高分子材料。然而聚苯胺不溶不熔的特点导致其加工性能差，与聚合物在熔融共混中常因脱杂而失去导电性，因此极大地限制了它的实际应用。为了改善聚苯胺的加工性能、提高聚苯胺的商业价值，大量研究者将目光集中在聚苯胺/无机层状化合物新型纳米复合材料的制备及其性能研究中。
石墨是典型的层状化合物且具有优良的导电、导热和自润滑等功能。多年来，人们将石墨粉与聚合物混熔制得复合型导电高分子材料，取得了一定的成果。然而，这样制得的材料导电性十分有限。为了提高导电性，所需石墨的含量通常较高，从而导致材料力学性能、加工性能较差，材料的相对密度也大幅度提高。导致这种结果的主要原因是所使用的石墨粉为微米级，层间距很小(0.335nm)，比表面积小，难以提供有机单体较大的反应空间，因此与聚合物间的作用力弱。如果能将石墨以纳米级分散于聚合物中，则有可能大幅度降低石墨的添加量，石墨与聚合物的界面结合状况也将得到改善，从而有望在保持力学性能的前提下，赋予材料优良的导电性能。在制备前对石墨进行必要的物理或化学改性，可得到纳米级的石墨，即纳米石墨薄片。
近年来，聚苯胺/纳米石墨薄片纳米复合材料的制备研究引起了研究者的广泛关注，其制备方法主要是反向微乳液聚合法和插层聚合法。反向微乳液聚合法是表面活性剂在有机溶剂中自发形成各向同向、热力学稳定、外观透明或半透明的胶体分散体系。该方法的缺点是反应过程中使用了大量的有机溶剂三氯甲烷，因而对环境的污染较大。插层聚合法是利用层状无机物作为主体，将有机高聚物作为客体插入主体的层间制得有机/无机纳米复合材料。由于聚苯胺不溶不熔，所以常采用单体插入原位聚合法，即将苯胺单体和层状无机物分别分散某一溶剂中，充分分散后混合、搅拌、使单体进入无机物的层间，然后在一定条件下引发单体聚合。该方法制得的材料团聚较严重，很难得到纳米级材料。因此，只有石墨片层与聚苯胺单体有强的相互作用，并达到纳米级分散，才能获得性能良好的纳米复合材料，甚至有望获得难以得到的纳米薄膜材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中纳米石墨片层不能以纳米级均匀分散在聚合物中而影响复合材料性能的不足及环境污染较大的问题，提供一种现场乳液聚合法制备具有良好热学和电学性能的聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料及其制备方法。
本发明聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的制备方法，是将纳米石墨薄片与Eu2O3以1∶0.02～1∶0.15的摩尔比溶于掺杂剂中，于室温下，采用频率为100HZ超声波超声分散15～45分钟形成乳液，然后将纳米石墨薄片0.1～0.5倍摩尔量的苯胺单体逐滴加入到上述乳液中，继续超声分散15～45分钟后，将混合液降温至0～5℃，在不断搅拌下缓慢加入与苯胺单体等摩尔的引发剂引发苯胺单体聚合；聚合反应2～3小时后，升温至室温，继续搅拌20～30小时，然后加入有机溶剂破乳，过滤、洗涤，得到聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料。
本发明所使用的石墨为纳米石墨薄片，是由下述方法制备而得：称取一定量的可膨胀石墨置于温度为950～1050℃的马弗炉中膨化10～15秒，可制得膨胀石墨(膨胀比约为300)，然后将膨胀石墨和75％的乙醇溶液(以怎样的比例混合)在超声波清洗器中超声处理10～12小时，最后过滤、烘干，即得纳米石墨薄片(NanoGs)。由该方法制得的纳米石墨薄片，片层厚度为30～80nm，直径为0.5～20μm，纳米石墨薄片的这种特殊结构，为制备聚合物/纳米石墨薄片纳米复合材料的纳米特征提供了根据。
所述掺杂剂为对甲基苯磺酸；掺杂剂的用量为纳米石墨薄片和Eu2O3总质量的20～45倍。
所述的引发剂为过硫酸铵。
所述的有机溶剂为无水乙醇，其加入量为纳米石墨薄片和Eu2O3总质量的50～100倍。
本发明方法制备的聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料，经透射电镜观察：该膜发生了褶皱，其中弯曲的线为石墨，其余部分为聚苯胺与Eu3+形成的配合物，膜中央有一直径约100nm的孔。
本发明方法制备的聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料，具有超强的柔韧性，在整个透射电镜观察过程，放大几十万倍，用加速电压为100千伏的电子束轰击，膜都完好无损。
本发明方法制备的聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的耐热性提高，经TG-DTA分析表明：聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的热失重曲线位于纯聚苯胺的上方，并且损失相同质量分数时，聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的热分解温度与纯聚苯胺相比滞后60℃以上。
本发明方法制备的聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料，用广州半导体材料研究所生产的SDY-4型四探针测试仪测定电导率可达到15s/cm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明直接将纳米石墨薄片和稀土粒子在超声条件下有机改性，使无机物的有机改性、对甲苯磺酸的掺杂及单体的聚合同步完成，从而有效地简化了复合材料的制备程序，缩短了制备时间，提高了生产效率，降低了生产成本。
2、本发明采用现场乳液聚合法，利用有机质子酸对甲基苯磺酸充当掺杂剂和表面活性剂，使纳米石墨薄片和稀土粒子的有机化与复合材料的制备同步进行，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，使纳米石墨薄片、稀土粒子Eu3+与聚合物基体聚苯胺紧密结合，并以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中，大幅度提高了复合材料的热稳定性和导电性，同时改善了复合材料的电化学性能。
3、本发明的现场乳液聚合法以水为反应介质，不需有机溶剂三氯甲烷等有效避免了对环境的污染，体现了绿色化学的特点。
附图说明
图1聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料TEM照片
图2聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料红外光谱图(FT-IR)
图3聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的X-射线衍射图
图4聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料及聚苯胺的TG曲线
具体实施方式
将1.83g对甲苯磺酸、0.05g纳米石墨薄片和0.03gEu2O3溶解在50mL蒸馏水中，将此混合物室温超声半小时后，加入1mL苯胺单体，继续超声1小时。然后将该混合液转入冰水中降温，不断搅拌下逐滴加入与苯胺单体等摩尔的过硫酸铵引发剂水溶液引发苯胺单体聚合。冰水浴反应2小时后，室温搅拌24小时，反应结束后用无水乙醇破乳。最后过滤、洗涤，得到聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料。
经透射电镜观察，可以看到上述方法制备的聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+材料形成了一种特殊的纳米薄膜材料。图1是聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料TEM照片。从图1中未看到稀土粒子，由此可说明稀土粒子并非简单分散，产生这种结果的原因是苯胺先与Eu3+发生配位，然后再插入至纳米石墨薄片的片层间。这种特殊的纳米薄膜材料非常坚韧，以至在整个透射电镜观察中，放大几十万倍，用电子束轰击，膜都不没有被击破，纳米薄膜中央有一直径约为100nm的孔是产生此种结果的原因；从红外光谱图(FT-IR)分析单体已聚合完全；X-射线衍射图表明聚苯胺成功插入至纳米石墨薄片的片层间，从TG-DTA分析表明材料的耐热性提高，用广州半导体材料研究所生产的SDY-4型四探针测试仪测定纳米薄膜材料的电导率可达到15s/cm，结果表明材料导电性与纯聚苯胺相比有明显改善。
Claims (6)
1.一种聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：将纳米石墨薄片和Eu2O3以1∶0.02～1∶0.15的摩尔比溶于掺杂剂中，于室温下，采用频率为100HZ超声波超声分散15～45分钟形成乳液，然后将纳米石墨薄片0.1～0.5倍摩尔量的苯胺单体逐滴加入到上述乳液中，继续超声分散15～45分钟后，将混合液降温至0～5℃，在不断搅拌下缓慢加入与苯胺单体等摩尔的引发剂引发苯胺单体聚合；聚合反应2～3小时后，升温至室温，继续搅拌20～30小时，然后加入有机溶剂破乳，过滤、洗涤，得到聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料。
2.如权利要求1所述聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述纳米石墨薄片的片层厚度为30～80nm，直径为0.5～20μm。
3.如权利要求1所述聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂为对甲基苯磺酸；掺杂剂的用量为纳米石墨薄片和Eu2O3总质量的20～45倍。
4.如权利要求1所述聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵。
5.如权利要求1所述聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为无水乙醇，其加入量为纳米石墨薄片和Eu2O3总质量的50～100倍。
6.如权利要求1所述方法制备的聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料。
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