CN103137968B - 锂离子电池用的正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池用的正极复合材料及其制备方法。该复合材料是由SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与LiaMbPO4复合形成的复合材料，其中0.95≤a≤1.1，0.95≤b≤1.1，M为Fe、Co、Ni、Mn中至少一种。该正极复合材料中SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN至少一种的含量占复合材料总重量1-20wt％。将LiaMbPO4加入到聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一种有机硅聚合物中，通过固化交联，热解后得到由SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与LiaMbPO4复合的复合材料。该复合材料和LiaMbPO4相比，电化学性能和振实密度都有显著提高。

Description

锂离子电池用的正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于化学电源领域，特别是锂离子电池关键材料和技术领域。
背景技术
自1990年日本索尼公司开发锂离子电池以来，正极材料的研发便受到人们的关注。目前商品化锂离子电池使用的正极材料主要为嵌锂过渡金属氧化物，包括层状结构的钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2，以及尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4等。其中最为广泛的钴酸锂LiCoO2材料具有优异的电化学性能，但因其资源短缺，价格昂贵，安全性能差等缺点限制了其大规模应用，尤其是在电动汽车电池领域，而镍酸锂LiNiO2合成较困难，安全性较差，限制了其发展和应用，锰酸锂LiMn2O4合成成本低，安全性能较好，但其容量较低、高温循环稳定性欠佳，其应用受到限制。
橄榄石型磷酸铁锂由于其优异的安全性能近年来成为锂离子电池正极材料的研究热点。1997年Goodenough等研究了一系列过渡金属聚阴离子化合物M2(XO4)3(M＝TiFeNbVX＝SPAsMoW)，发现橄榄石结构磷酸铁锂具有良好的锂离子嵌入和脱嵌能力。其理论比容量高达170mAh/g，而且具有比钴酸锂更加稳定的循环稳定性，循环寿命可达2000次以上，放电平台平稳，在3.4V左右。除此之外，其资源丰富、环境相容性好，它在锂电池工业将具有广阔的应用前景。然而磷酸铁锂本身的电子导电率非常低，只有10-9S/cm，纯的磷酸铁锂通过在制备电极时加入导电剂的方式，一般也只能放出理论容量的40％-60％，而且首次充当电效率和循环容量保持率也较低，所以纯的磷酸铁锂直接用于锂离子电池正极材料实用性较差。对磷酸铁锂材料进行改性是磷酸铁锂实用化的唯一途径。掺杂和包覆是两大主要改性方法。
1999年加拿大福斯泰克公司在加拿大申请了用碳包覆正极材料的专利技术，专利号为CA2770771，正极材料对应通式为AaMmZzOoNnFf，其中A为碱金属；M为至少一种过渡金属或至少一种非过渡金属；Z为至少一种非金属；O氧；N氮；F氟。其特征是碳沉积在AaMmZzOoNnFf表面，碳是通过有机物热解得到。专利技术显示磷酸铁锂外包覆碳后其电化学性能比未包覆有了显著的改善。碳包覆既能改善磷酸铁锂颗粒间的导电性，又能减小磷酸铁锂的颗粒大小，进而改善磷酸铁锂宏观的电化学性能。但包覆后的无定形碳的加入，使振实密度明显下降，目前商品化的磷酸铁锂的振实密度一般小于1.1gcm-3，很多小于1gcm-3，这使得磷酸铁锂性能的改善和振实密度的提高不能有机统一起来。
包覆氧化物是锂离子电池材料领域较常用的方法，其主要作用是提高材料稳定性，避免和电解液直接接触，提高材料电化学性能，如US20050130042A1在LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4表面包覆氧化物，如Al、Mg、Zn、Sn、Si、B的氧化物。
US 2007/0207385A1中正极材料主要组成是A3xM12y(PO4)3；第二部分组成为SiC、BN或者M22aOb其中的至少一种，第二部分包覆在A3xM12y(PO4)3表面，其中A为IA、IIA、IIIA中至少一种元素，M1和M2是IIA、IIIA、IVA、VA中至少一种元素。该专利实施例中给出的制备方法是先制备含有A离子、M1离子和PO4 3-的溶液，或者先制备A3xM12y(PO4)3，将含M2离子的溶液加入其中，调整PH值，形成M2氢氧化物沉淀，再转换成M2氧化物，然后经过热处理得到复合产物。
该专利技术主要是在正极材料表面包覆氧化物、SiC、BN，其中SiC是半导体，离子传导能力较低，没有电化学活性，一般合成SiC的温度也较高(大于1500℃)，单独包覆SiC难度较大，SiO2、BN均属于绝缘体，虽然SiO2有一定的离子传导能力，单独用SiC、SiO2、BN或者三个任意混合物对磷酸铁锂性能改性的效果是非常有限的。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能和振实密度都有显著提高的锂离子电池用的正极复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的锂离子电池用的正极复合材料是由SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与LiaMbPO4复合，其中0.95≤a≤1.1，0.95≤b≤1.1，M为Fe、Co、Ni、Mn中至少一种，所述复合材料中SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种的含量占复合材料总重量的1-20wt％；LiaMbPO4占复合材料总重量的80-99wt％。
其中SiCO或SiCNO是由聚硅氧烷热解得到；SiCN是由聚硅氮烷热解得到；SiBCN是由聚硼硅氮烷热解得到。
所述的聚硅氧烷是以重复的Si-O键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素以及含有羟基、羧基、氨基、氢、链烯基、卤素的烃基中的一种或几种相连所组成的聚合物，聚合度为2～2000，聚合度更优选的为5～500。所述的烷氧基、链烯基氧基、酰氧基中碳原子数为1-6个，所述的烃基是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基，碳原子数为1-12个，更优选为1-8个。所述的聚硅氧烷更优选为分子中含有Si-H键的聚硅氧烷。所述的聚硅氧烷更优选为分子中含有Si-OH键的聚硅氧烷。所述的聚硅氧烷更优选是分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物的聚硅氧烷。所述的聚硅氧烷更优选为分子中含有苯基的聚硅氧烷。所述的聚硅氧烷更优选为热固化的硅树脂。所述的聚硅氧烷是液态的聚硅氧烷或者能够用溶剂溶解的聚硅氧烷或者能够熔融的聚硅氧烷。
所述的聚硅氮烷是以重复的Si-N键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素以及含有羟基、羧基、氨基、氢、链烯基、卤素的烃基中的一种或几种相连所组成的聚合物，聚合度为2～2000，聚合度更优选的为5～500。所述的烷氧基、链烯基氧基、酰氧基中碳原子数为1-6个。所述的烃基是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基，碳原子数为1-12个，更优选为1-8个。所述的聚硅氮烷更优选为分子中含有Si-H键的聚硅氮烷。所述的聚硅氮烷更优选为分子中含有Si-OH键的聚硅氮烷。所述的聚硅氮烷更优选为分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物的聚硅氮烷。所述的聚硅氮烷更优选为分子中含有苯基的聚硅氮烷。所述的聚硅氮烷是液态的聚硅氮烷或者能够用溶剂溶解的聚硅氮烷或者能够熔融的聚硅氮烷。
所述的聚硼硅氮烷是重复含有-C-Si-N-B-、-B-C-Si-N-或者-C-B-Si-N-，侧链上Si直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素以及含有羟基、羧基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素的烃基相连所组成的聚合物，聚合度为2～2000，聚合度更优选的为5～500。所述的烷氧基、链烯基氧基、酰氧基中碳原子数为1-6个。所述的烃基是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基，碳原子数为1-12个，更优选为1-8个。所述的聚硼硅氮烷是液态的聚硼硅氮烷或者能够用溶剂溶解的聚硼硅氮烷或者能够熔融的聚硼硅氮烷。
在本发明提供一种锂离子电池正极复合材料中，其中，在LiaMbPO4中，优选a＝1，b＝1；而M为Fe、Co、Ni、Mn中至少一种。
该复合材料的制备方法包括下述步骤：
①将聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一种溶解在有机溶剂中，有机溶剂的加入量按照加入的聚合物和溶剂体积比为1∶1到1∶5加入，聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷的加入量按照相同条件下的热解率来计算使得热解后的正极复合材料中SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种含量占复合材料总重量的1-20wt％；然后将LiaMbPO4加入其中，LiaMbPO4的加入量按照相同实验条件下的热解率来计算使得热解后的正极复合材料中LiaMbPO4含量占复合材料总重量的80-99wt％，搅拌均匀；
②固化形成交联产物；
③在非氧化气氛下或真空中，将该交联产物烧结，得到SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与LiaMbPO4复合的复合材料。
所述的有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、乙醚、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、乙醇胺、四氢呋喃、DMF、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
所述的固化为加热固化、加入固化剂后再加热固化、紫外光固化中至少一种；其中，在加热固化或加固化剂剂加热固化中，固化温度为20℃～400℃。
所述的烧结条件是300-500℃保温0-5小时，然后加热到500～850℃，保温1-15小时。
所述的烧结条件更优选的为300-500℃保温0-5小时，然后加热到600～750℃，保温1-10小时。
所述的非氧化性气氛包括氩气、氮气、NH3、H2中至少一种。
在上述步骤①中，在将聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一种溶解在有机溶剂中之后，在LiaMbPO4加入之前，再加入碳或者碳前驱体，碳或者碳前驱体碳化后的残余碳占复合材料总重量的1～20wt％。
所述的碳和碳前驱体为石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖、果糖、酚醛树酯中的至少一种。
所述的LiaMbPO4通过金属M粉和磷酸二氢锂采用固相法制备。
按照LiaMbPO4的分子表达式加入金属M粉和磷酸二氢锂，加入溶剂进行湿磨，加入溶剂的量按照固液体积比1∶1到1∶5加入，湿磨到浆料粒度小于2μm后，加入去离子水，去离子水加入体积为浆料体积的5％-50％。干燥，得到前驱体，放入高温炉中，在非氧化气氛下或真空中加热到300-500℃，保温0-10小时，再升温到600-850℃，保温2-24小时，自然降温，得到纯相LiaMbPO4。
所述溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、正丁醇、乙醇胺、异丙醇中的一种。
所述加入去离子水为边加边搅拌，加完水后再球磨0.5～1小时。
所述的干燥包括真空干燥、微波干燥其中的一种。
所述的非氧化性气氛包括氩气、氮气、H2中至少一种或者混合物。
所述的M粉为还原法制备的粉末、电解法制备的粉末、羰基法制备的粉末中的一种或几种混合，M粉粒径500nm-10μm。
上面所述制备LiaMbPO4方法中，当不加入碳或者碳前驱体时，可提高LiaMbPO4的振实密度。
上面所述制备LiaMbPO4方法中，加入去离子水的作用为使浆料迅速稠化，边加边搅拌，加完后再球磨0.5～1小时可以保证稠化过程浆料的均匀性，保证所制备的LiaMbPO4的材料具有较好的电化学性能。
制备过程中，聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷固化的作用是将其交联固化成三维不溶不溶的网络结构，提高热解过程中的热解率。固化更优选是聚合物分子中含有的硅氢键与固化剂含有的不饱和键的加成反应、聚合物中羟基的自缩合反应、聚合物中不饱和键的自聚合反应、硅树脂的热固化反应。聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中的官能团主要作用是利于交联固化，提高热解率。
文献中将聚硅氧烷热解后得到的含有Si、C、O以及含有Si、C、N、O的材料统称为SiCO和SiCNO；将聚硅氮烷热解后得到的含有Si、C、N的材料统称SiCN；将聚硼硅氮烷热解后得到的含有Si、B、C、N的材料统称为SiBCN。
当聚合物中含有较多的苯基、链烯基、炔基时，复合产物中C的成分较高，复合材料电化学性能较好。
发明人在实施例11中将聚硅氧烷溶解在有机溶剂中，然后加入LiFePO4后，搅拌均匀，加热固化，制备前驱体，将前驱体在非氧化气氛下热解后得到的材料进行了XRD、TEM、振实密度、电化学比容量等的测试分析。XRD结果显示为LiFePO4结构(见图1)，说明材料主体结构没有变化。TEM结果显示在颗粒表面存在一包覆层(见图2)，说明材料非一单相。选取颗粒[见图3(1)]进行能谱分析，从颗粒外层向颗粒内部做线扫描(从a向b做线性扫描)，随着扫描位置从颗粒外沿向颗粒内延伸，可以看到Fe[见图3(2)]和P[见图3(3)]含量逐渐升高，Fe和P是构成LiFePO4的主要元素，说明LiFePO4主要分布在颗粒内部，Si[见图3(4)]含量逐渐降低，显示出Si主要分布在颗粒外层，Si是聚硅氧烷的热解产物的主要元素，说明主体LiFePO4在颗粒内部，包覆的聚硅氧烷热解后的产物主要分布在颗粒外层，两者形成了复合材料。该复合材料电化学性能和振实密度测试显示其电化学比容量和振实密度都比没有复合的LiFePO4有显著的提高，经过复合后实现了材料电化学性能和振实密度同步提高的目的。其原因在于：
上述SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN具有网络结构，SiCO结构中的Si、C、O，SiCNO结构中的Si、C、N、O，SiCN结构中的Si、C、N，SiBCN结构中Si、C、N、B均靠化学键相连，和SiC、SiO2、BN相比具有较好的导电性、稳定性和抗氧化性，且比较致密，振实密度一般在2.2g/cm3左右，和单独用SiC、SiO2、BN包覆的效果相比，用SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN至少一种和LiaMbPO4复合的复合材料在容量的提高方面效果非常显著，和单独用碳材料包覆的LiaMbPO4材料相比，本发明复合材料振实密度的提高效果非常显著。SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN前驱体前期的交联形成的网状结构有利于改善了LiaMbPO4表面性能，改善其导电性。从充放电曲线看，复合后的复合材料首次充放电曲线变得光滑，平台变得平坦，充放电极化有明显的降低，从电化学性能看，经过复合改性后的LiaMbPO4，首次比容量、首次充放电效率都有较大改善；而且振实密度也有显著的提高。由于SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN在空气中较稳定的特性，使得改性后的LiaMbPO4储存性能得到较大的改善。
本发明技术中的LiaMbPO4利用金属粉末和磷酸二氢锂在溶剂中湿磨、干燥后，在非氧化性气氛下或者真空中高温烧结得到。由于使用了密度较大更加廉价的金属粉，本发明的方法合成的LiaMbPO4具有振实密度大的特性，而且成本更低。
此外本发明材料比单纯用碳包覆的材料，振实密度有了较大提高，碳包覆的磷酸铁锂振实密度一般小于1.1g/cm3，本发明复合LiaMbPO4振实密度一般为1.5g/cm3以上，还可以达到2.0g/cm3以上。
附图说明
图1实施例11复合后材料的XRD图谱；
图2实施例11复合后材料的TEM图谱；
图3实施例11复合后材料能谱分析图；
图4比较例1合成的LiFePO4的XRD图；
图5比较例1合成的LiFePO4形貌图；
图6比较例1合成的LiFePO4的首次充放电曲线；
图7比较例3蔗糖包覆的C/LiFePO4的首次充放电曲线；
图8实施例1SiCO/LiFePO4的首次充放电曲线；
图9实施例4SiCNO/LiFePO4首次充放电曲线；
图10实施例6SiCO/LiFePO4首次充放电曲线；
图11实施例7SiCN/LiFePO4的首次充放电曲线；
图12实施例15SiBCN/LiFePO4的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体例子对本发明的技术方案进行说明：
为了检测本发明的锂离子电池正极复合材料的物理和电化学性能，用荷兰X′PertPRO MPD型XRD衍射仪进行结构测试；用场发射扫描电子显微镜(FESEM，HITACHI，S4800，加速电压100Kv)进行形貌测试；用Philips F20进行TEM测试；用本领域所属的普通技术人员均知的方法，将其组装成平板式试验电池进行电化学性能测试，用本发明的锂离子电池用正极复合材料85～92％(重量百分数)，导电剂(石墨或者炭黑)4～8％(重量百分数)，粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)4～8％(重量百分数)，混合调成浆状，涂在铝箔的两面上，在空气中干燥，制成电极。对电极为锂金属片组成试验电池。电解液为1M(mol/L)LiPF6/EC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充放电电流密度0.1C，充放电上、下限电压为2.0～4.2V，比容量计算方法C＝mA×h/g，其中C：比容量，h：放电时间，g：活性物质重量。温度为25±2℃，用计算机控制恒电流测试仪进行电化学容量和循环测试。
比较例1
按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例称取金属铁粉和磷酸二氢锂，湿磨到浆料粒径小于1μm后，加入去离子水，加入去离子水的体积为浆料体积的5％，再球磨0.5小时，抽真空干燥，得到前驱体。将干燥后的前驱体放入高温炉中，抽真空后通惰性气体氩气，升温到650℃，保温10小时，自然降至小于100℃后，取出产物，经过研磨得到LiFePO4，经过XRD测试为纯相。在相对Li+/Li电位2.0到4.2V下进行电化学性能测试，其首次放电比容量107mAh/g，首次充放电效率94.2％，振实密度1.22g/cm3。
比较例2
按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例称取金属铁粉和磷酸二氢锂，湿磨到浆料粒径2μm后，加入去离子水，加入去离子水的体积为浆料体积的10％，再球磨0.5小时，抽真空干燥，将干燥后的前驱体放入高温炉中，抽真空后通惰性气体氮气，升温到750℃，保温5小时，自然冷却降至小于100℃后，取出产物，经过研磨得到LiFePO4，经过XRD测试为纯相。在相对Li+/Li电位2.0到4.2V下进行电化学性能测试，其首次放电比容量95.5mAh/g，首次充放电效率92.3％，振实密度1.8g/cm3。
比较例3
按照蔗糖占总重量的7％称取蔗糖和比较例1制备的纯相LiFePO4，这里所说的总重量是蔗糖和LiFePO4的总重量，加入无水乙醇，加入无水乙醇的量是固体体积的2倍，在行星球磨机中球磨3小时后微波干燥，干燥后放入高温炉中，先抽真空再通惰性气体氩气，升温到700℃保温2小时，自然降温到小于100℃后，取出产物，经过研磨后得到C/LiFePO4，分析碳含量占总重量的3wt％，这里所说的总重量是蔗糖碳化后残余物碳和LiFePO4的总重量。在相对Li+/Li电位2.0到4.2V下进行电化学性能测试，其放电比容量154mAh/g，首次充放电效率97.8％，振实密度1.1g/cm3。
结果可见用蔗糖包覆纯相LiFePO4后，材料比容量得到较大提高，由未包覆的107mAh/g提高到154mAh/g，充放电效率由未包覆的94.2％提高到97.8％，但是材料的振实密度却有所降低，由未包覆的1.22g/cm3降低到1.1g/cm3。
比较例4
将正硅酸乙酯用乙醇溶解，乙醇的加入量为正硅酸乙酯体积的3倍，加入比较例1制备的LiFePO4，由正硅酸乙酯在相同温度下热解得到热解率计算加入的正硅酸乙酯重量，使得热解后SiO2占总重量的5wt％，这里所说的总重量是正硅酸乙酯热解后残余物SiO2和LiFePO4的总重量。搅拌5小时，然后70℃蒸干，得到前驱体。将前驱体放入高温炉中，先抽真空再通惰性气体氩气，升温到700℃保温2小时，自然降温到小于100℃后，取出产物，经过研磨得到SiO2/LiFePO4材料。在相对Li+/Li电位2.0到4.2V下进行电化学性能测试，其放电比容量115mAh/g，首次充放电效率96％，振实密度1.4g/cm3。
结果可见用SiO2对LiFePO4复合后，其电化学性能有所改善，放电比容量由未复合的107mAh/g提高到复合后的115mAh/g，首次充放电效率由未复合的94.2％提高到复合后的96％，振实密度由未复合的1.22g/cm3提高到复合后的1.4g/cm3。但是其电化学比容量改善不是太明显。
实施例1
取乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷(C2H3)3SiO{CH3(C6H5)SiO}nSi(C2H3)3n为150，放入氧化铝坩埚中，加入丙酮稀释，所加入丙酮的体积为乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷体积的3倍，然后将比较例1方法制备的LiFePO4加入其中，按照SiCO/LiFePO4中SiCO占5wt％加入乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷，其中乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷的加入量通过相同实验条件下乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷的热解率来计算。加入后边搅拌边加热到400℃，保持5小时，待聚硅氧烷固化后，形成前驱体。将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到700℃，保温2小时后，自然冷却到小于100℃后，取出产物，经过研磨得到SiCO/LiFePO4复合材料，SiCO占总重量的5wt％。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量158.2mAh/g，首次充放电效率97.35％，振实密度1.55g/cm3。
结果可以看出，本实施例用乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷对比较例1的LiFePO4进行复合后形成的复合材料SiCO/LiFePO4，其中SiCO占总重量的5wt％，在电化学性能和振实密度两方面有了显著的改善。电化学比容量由未复合前的107mAh/g提高到复合后的158.2mAh/g，首次充放电效率由未复合前的94.2％提高到复合后的97.35％，振实密度由未复合前的1.22g/cm3提高到复合后的1.55g/cm3。其中振实密度明显好于比较例3用蔗糖包覆形成的复合材料C/LiFePO4的效果，在电化学性能上明显好于比较例4用SiO2包覆形成的复合材料SiO2/LiFePO4的效果。
实施例2
取羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷(OH)3SiO{CH3(C6H5)SiO}nSi(OH)3n为50，放入氧化铝坩埚中，加入丙酮稀释，所加入丙酮的体积为羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷体积的4倍，然后将比较例1的LiFePO4加入其中，按照SiCO/LiFePO4中SiCO占7.5wt％加入羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，其中羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的的加入量通过相同实验条件下羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的热解率来计算。边搅拌边加热到300℃，保持1小时，待聚硅氧烷固化后，形成前驱体。将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体氮气，升温到725℃，保温2小时后，自然冷却到小于100℃后取出，研磨得到SiCO/LiFePO4复合材料，SiCO占总重量的7.5wt％。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量157.2mAh/g，首次充放电效率98％，振实密度1.65g/cm3。
实施例3
取羟基封端的聚甲基乙氧基硅氧烷(OH)3SiO{CH3(OC2H5)SiO}nSi(OH)3n为150，放入氧化铝坩埚中，加入甲苯溶解，所加入甲苯的体积为羟基封端的聚甲基乙氧基硅氧烷体积的1.5倍，然后将比较例1的LiFePO4加入其中，按照SiCO/LiFePO4中SiCO占3wt％加入羟基封端的聚甲基乙氧基硅氧烷，其中羟基封端的聚甲基乙氧基硅氧烷的加入量通过相同实验条件下羟基封端的聚甲基乙氧基硅氧烷的热解率来计算。边搅拌边加热到300℃，保持2小时，待聚硅氧烷固化后，形成前驱体。将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到650℃，保温5小时后，自然冷却到小于100℃后取出，研磨得到SiCO/LiFePO4复合材料，SiCO占总重量的3wt％。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量154mAh/g，首次充放电效率98.0％，振实密度1.53g/cm3。
实施例4
将聚甲基含氢硅氧烷(CH3)3SiO{CH3(H)SiO}mSi(CH3)3(m＝20)，加入二甲苯，加入二甲苯的体积为聚甲基含氢硅氧烷体积的2倍，按照聚甲基含氢硅氧烷和固化剂重量比为2∶1加入固化剂二乙烯基苯，加入几滴催化剂氯铂酸乙醇溶液(1mg/100ml乙醇)，搅拌同时将比较例1的LiFePO4加入其中，按照SiCNO/LiFePO4中SiCNO占7.5wt％加入聚甲基含氢硅氧烷，其中聚甲基含氢硅氧烷的加入量通过相同实验条件下聚甲基含氢硅氧烷的热解率来计算。边搅拌边加热到120℃，使得聚甲基含氢硅氧烷和二乙烯基苯交联固化，形成前驱体。然后将所得到的前驱体放入高温炉中，抽真空后通入NH3，升温到350℃，保温3小时，再升温到800℃，保温3小时，自然降温到小于100℃后取出，研磨得到复合材料SiCNO/LiFePO4，SiCNO占总重量的7.5wt％。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构，相对Li+/Li电位2.0到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量153.5mAh/g，首次充放电效率98.1％，振实密度1.65g/cm3。
实施例5
聚甲基乙烯基硅氧烷(CH3)3SiO{CH3(CH＝CH2)SiO}nSi(CH3)3(n＝400)，用丙酮溶解，加入丙酮的体积为聚甲基乙烯基硅氧烷体积的2倍，然后加入比较例1合成的LiFePO4，按照SiCO/LiFePO4中SiCO占10wt％加入聚甲基乙烯基硅氧烷，其中聚甲基乙烯基硅氧烷的加入量通过相同实验条件下聚甲基乙烯基硅氧烷的热解率来计算。边搅拌边加热到400℃，保持1小时，待聚甲基乙烯基硅氧烷固化后，得到前驱体。然后将前驱体放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到750℃，保温2小时后，自然冷却到温度小于100℃后取出，研磨得到复合材料SiCO/LiFePO4，SiCO占总重量的10wt％。相对Li+/Li电位2.0到4.2V测试电化学性能，其首次放电比容量155.2mAh/g，首次充放电效率98.3％，振实密度1.73g/cm3。
实施例6
将聚甲基含氢硅氧烷(CH3)3SiO{CH3(H)SiO}mSi(CH3)3(m＝40)用丙酮稀释，加入丙酮的体积为聚甲基含氢硅氧烷体积的1.5倍，按照聚甲基含氢硅氧烷和固化剂重量比2∶1加入固化剂二乙烯基苯，搅拌同时将比较例2合成的LiFePO4加入其中，按照SiCO/LiFePO4中SiCO占7.5wt％加入聚甲基含氢硅氧烷，其中聚甲基含氢硅氧烷的加入量通过相同实验条件下聚甲基含氢硅氧烷的热解率来计算。边搅拌边加热到150℃，使得聚甲基含氢硅氧烷和二乙烯基苯交联固化，得到前驱体。然后将所得到的前驱体放入高温炉中，抽真空后通入惰性气体N2，升温到450℃，保温3小时，再升温到650℃，保温5小时，自然降温到小于100℃后取出，研磨得到SiCO/LiFePO4的复合材料，SiCO占总重量的7.5wt％。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构。相对Li+/Li电位2.0到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量148.3mAh/g，首次充放电效率97.6％，振实密度2.0g/cm3。
实施例7
将甲基乙烯基聚硅氮烷(CH3)3Si NH[CH3(C2H3)SiNH]n Si(CH3)3，n＝30，溶解在甲苯中，加入甲苯的体积为甲基乙烯基聚硅氮烷体积的2倍，加入比较例1合成的纯相LiFePO4，按照SiCN/LiFePO4中SiCN占3wt％加入上述甲基乙烯基聚硅氮烷，其中上述甲基乙烯基聚硅氮烷的加入量按通过相同实验条件下上述甲基乙烯基聚硅氮烷的热解率来计算。边搅拌边加热使得甲苯挥发，再加热到350℃固化，得到前驱体。将前驱体放入高温炉中，先抽真空，再充入惰性气体N2，升温到400℃，保温2小时，再升温到800℃，保温2小时，自然冷却到小于100℃后取出，研磨后得到SiCN/LiFePO4复合材料，SiCN占总重量的3wt％。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量156mAh/g，首次充放电效率98.2％，振实密度1.6g/cm3。
实施例8
羟基封端的甲基苯基聚硅氮烷(OH)3Si NH[CH3(C6H5)SiNH]n Si(OH)3，n＝150，溶解在甲苯中，加入甲苯的量为羟基封端的甲基苯基聚硅氮烷量的3倍，加入比较例1合成的纯相LiFePO4，按照SiCN/LiFePO4中SiCN占5wt％加入上述羟基封端的甲基苯基聚硅氮烷，其中上述羟基封端的甲基苯基聚硅氮烷的加入量按通过相同实验条件下上述羟基封端的甲基苯基聚硅氮烷的热解率来计算。搅拌加热使得甲苯挥发，再加热到350℃固化，得到前驱体。将前驱体放入高温炉中，先抽真空，再充入惰性气体N2，升温到300℃，保温2小时，再升温到750℃，保温4小时，自然冷却到小于100℃后取出，研磨后得到SiCN/LiFePO4复合材料，SiCN占总重量的5wt％。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量157mAh/g，首次充放电效率97.2％，振实密度1.65g/cm3。
实施例9
羟基封端的甲基乙氧基聚硅氮烷(OH)3SiNH{CH3(OC2H5)SiNH}nSi(OH)3n＝130，溶解在甲苯中，加入甲苯的量为羟基封端的甲基乙氧基聚硅氮烷量的2倍，加入比较例1合成的纯相LiFePO4，按照SiCN/LiFePO4中SiCN占7.5wt％加入上述羟基封端的甲基乙氧基聚硅氮烷，其中上述羟基封端的甲基乙氧基聚硅氮烷的加入量按通过相同实验条件下上述羟基封端的甲基乙氧基聚硅氮烷的热解率来计算。搅拌加热使得甲苯挥发，再加热到350℃固化，得到前驱体。将前驱体放入高温炉中，先抽真空，再充入惰性气体N2，升温到400℃，保温2小时，再升温到800℃，保温2小时，自然冷却到小于100℃后取出，研磨后得到SiCN/LiFePO4复合材料，SiCN占总重量的7.5wt％。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量154mAh/g，首次充放电效率98.1％，振实密度1.67g/cm3。
实施例10
取含氨基的羟基封端的聚硅氧烷(OH)3SiO{CH3[(C3H6)NH2)]SiO}nSi(OH)3n为100放入氧化铝坩埚中，加入丙酮溶解，加入丙酮的体积为含氨基的羟基封端的聚硅氧烷体积的4.5倍，然后加入蔗糖和比较例1的LiFePO4，按照C/SiCO/LiFePO4中C和SiCO分别占复合材料的1wt％和15wt％加入蔗糖和含氨基的羟基封端的聚硅氧烷，其中蔗糖和含氨基的羟基封端的聚硅氧烷的加入量按照相同实验条件下蔗糖和该含氨基的羟基封端的聚硅氧烷的热解率来计算。边搅拌边加热到200℃，保持3小时，待聚硅氧烷固化后，得到前驱体。将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到675℃，保温4小时后，自然冷却到100℃后取出，研磨得到复合材料C/SiCO/LiFePO4，蔗糖碳化分解后残余的碳占总重量的1wt％，SiCO占总重量的15wt％，所说的总重量为蔗糖碳化分解后残余的碳、含氨基的羟基封端的聚硅氧烷热解后的SiCO和LiFePO4的重量之和。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量160.2mAh/g，首次充放电效率为98.35％，振实密度1.5g/cm3。
实施例11
取热固性的硅树脂-聚甲基苯基硅氧烷(CH3)3SiO{CH3(C6H5)SiO}nSi(CH3)3n为200放入氧化铝坩埚中，加入二甲苯溶解，加入二甲苯的体积为热固性硅树脂体积的3.5倍，然后加入比较例1的LiFePO4，按照SiCO/LiFePO4中SiCO占复合材料的20wt％加入热固性的硅树脂，其中热固性的硅树脂的加入量按照相同实验条件下该热固性的硅树脂热解率来计算。边搅拌边加热到210℃，保持3小时，待该硅树脂固化后，得到前驱体。将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到825℃，保温4小时后，自然冷却到温度小于100℃后取出，研磨得到复合材料SiCO/LiFePO4，SiCO占总重量的20wt％。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量159.3mAh/g，首次充放电效率为98.8％，振实密度1.67g/cm3。
实施例12
取侧链含羧基的聚硅氧烷(CH3)3SiO{[(CH2)m(COOH)](C6H5)SiO}nSi(CH3)3n为150放入氧化铝坩埚中，加入丙酮稀释，加入丙酮的体积为侧链含羧基的聚硅氧烷体积的1.5倍，然后加入比较例1的LiFePO4，按照SiCO/LiFePO4中SiCO占复合材料的2wt％加入侧链含羧基的聚硅氧烷，其中侧链含羧基的聚硅氧烷的加入量按照相同实验条件下该侧链含羧基的聚硅氧烷的热解率来计算。边搅拌边加热到360℃，保持6小时，待聚硅氧烷固化后，得到前驱体。将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到600℃，保温10小时后，自然冷却到100℃后取出，研磨得到复合材料SiCO/LiFePO4，SiCO占总重量的2wt％。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量155.2mAh/g，首次充放电效率为98.4％，振实密度1.5g/cm3。
实施例13
取羟基封端的聚对-氟苯基丁基硅氧烷(OH)3SiO{C4H9(C6H4F)SiO}nSi(OH)3n为80放入氧化铝坩埚中，加入丙酮溶解，加入丙酮的体积为羟基封端的聚对-氟苯基甲基硅氧烷体积的2.5倍，然后加入比较例1的LiFePO4，按照SiCO/LiFePO4中SiCO分别占复合材料的3wt％加入羟基封端的聚对-氟苯基丁基硅氧烷，其中羟基封端的聚对-氟苯基丁基硅氧烷的加入量按照相同实验条件下羟基封端的聚对-氟苯基丁基硅氧烷的热解率来计算。边搅拌边加热到300℃，保持3小时，待羟基封端的聚对-氟苯基丁基硅氧烷固化后，得到前驱体。将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到675℃，保温4小时后，自然冷却到100℃后取出，研磨得到复合材料SiCO/LiFePO4，SiCO占总重量的3wt％。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量159.2mAh/g，首次充放电效率为98.25％，振实密度1.65g/cm3。
实施例14
取端羟基聚二甲基硅氧烷OH(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}nSi(CH)2OH，n为200放入氧化铝坩埚中，加入固化剂(CH3)3Si{OSiH(CH3)}36OSi(CH3)3，固化剂和端羟基聚甲基硅氧烷的比例为1∶5，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量占总重量的0.8％，加入溶剂二甲苯，加入二甲苯的体积为端羟基聚二甲基硅氧烷和固化剂体积的1.5倍，然后加入比较例1的LiFePO4，按照SiCO/LiFePO4中SiCO分别占复合材料的6wt％加入端羟基聚二甲基硅氧烷和固化剂，其中端羟基聚二甲基硅氧烷和固化剂的加入量按照相同实验条件下端羟基聚二甲基硅氧烷的热解率来计算。边搅拌边加热到70℃，保持3小时，待端羟基聚二甲基硅氧烷固化后，得到前驱体。将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到650℃，保温8小时后，自然冷却到小于100℃后取出，研磨得到复合材料SiCO/LiFePO4，SiCO占总重量的6wt％。经过XRD测试显示磷酸铁锂结构。相对Li+/Li电位2.0V到4.2V测试电化学性能，首次放电比容量152.2mAh/g，首次充放电效率为98.1％，振实密度1.61g/cm3。
实施例15
聚硼硅氮烷分子结构式如下图所示，其中m为40，n为120，p为40，用甲苯溶解聚硼硅氮烷，然后将比较例1的LiFePO4加入其中，按照SiBCN/LiFePO4中SiBCN占5wt％加入上述聚硼硅氮烷，其中上述聚硼硅氮烷的加入量通过相同实验条件下上述聚硼硅氮烷的热解率来计算。加热到250℃保温2小时，搅拌固化后，放入高温炉中，抽真空后通N2气，升温到850℃，保温1小时，自然降温到小于100℃后取出，研磨得到SiBCN/LiFePO4复合材料，SiBCN占总重量的5wt％。材料经过XRD检测显示磷酸铁锂结构。电化学性能测试，相对Li+/Li电位2.0V到4.2V首次放电比容量为155mAh/g，首次充放电效率97.9％，振实密度1.7g/cm3。
结果可以看出，本实施例用上述聚硼硅氮烷对比较例1的LiFePO4进行复合后形成的复合材料SiBCO/LiFePO4，其中SiBCO占总重量的5wt％，在电化学性能和振实密度两方面有了显著的改善。电化学比容量由未复合前的107mAh/g提高到复合后的155mAh/g，首次充放电效率由未复合前的94.2％提高到复合后的97.9％，振实密度由未复合前的1.22g/cm3提高到复合后的1.7g/cm3。其中振实密度明显好于比较例3用蔗糖包覆形成的复合材料C/LiFePO4的效果，在电化学性能上明显好于比较例4用SiO2包覆形成的复合材料SiO2/LiFePO4的效果。
表1实施例材料电化学性能和振实密度

Claims (37)

1.一种锂离子电池用的正极复合材料，其特征是由SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与LiaMbPO4复合，其中0.95≤a≤1.1，0.95≤b≤1.1，M为Fe、Co、Ni、Mn中至少一种，所述复合材料中SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种的含量占复合材料总重量的1-20wt％；LiaMbPO4占复合材料总重量的80-99wt％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是SiCO或SiCNO是由聚硅氧烷热解得到；SiCN是由聚硅氮烷热解得到；SiBCN是由聚硼硅氮烷热解得到。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是以重复的Si-O键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素以及含有羟基、羧基、氨基、链烯基、卤素的烃基中的至少一种相连所组成的聚合物，聚合度为2～2000。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氧烷的聚合度为5～500。
5.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征是所述的烃基是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基。
6.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是分子中含有Si-H键的聚硅氧烷。
7.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是分子中含有Si-OH键的聚硅氧烷。
8.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物的聚硅氧烷。
9.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是分子中含有苯基的聚硅氧烷。
10.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是热固化的硅树脂。
11.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是液态的聚硅氧烷或者能够用溶剂溶解的聚硅氧烷或者能够熔融的聚硅氧烷。
12.根据权利要求2所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是以重复的Si-N键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素以及含有羟基、羧基、氨基、链烯基、卤素的烃基中的至少一种相连所组成的聚合物，聚合度为2～2000。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氮烷的聚合度为5～500。
14.根据权利要求12或13所述的复合材料，其特征是所述的烃基是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基。
15.根据权利要求12或13所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是分子中含有Si-H键的聚硅氮烷。
16.根据权利要求12或13所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是分子中含有Si-OH键的聚硅氮烷。
17.根据权利要求12或13所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物的聚硅氮烷。
18.根据权利要求12或13所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是分子中含有苯基的聚硅氮烷。
19.根据权利要求12或13所述的复合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是液态的聚硅氮烷或者能够用溶剂溶解的聚硅氮烷或者能够熔融的聚硅氮烷。
20.根据权利要求2所述的复合材料，其特征是所述的聚硼硅氮烷是以重复含有-C-Si-N-B-或者-B-C-Si-N-或者-C-B-Si-N-作为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素以及含有羟基、羧基、氨基、链烯基、卤素的烃基中的至少一种相连所组成的聚合物，聚合度为2～2000。
21.根据权利要求20所述的复合材料，其特征是所述的聚硼硅氮烷的聚合度为5～500。
22.根据权利要求20或21所述的复合材料，其特征是所述的烃基是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基。
23.根据权利要求20或21所述的复合材料，其特征是所述的聚硼硅氮烷是液态的聚硼硅氮烷或者能够用溶剂溶解的聚硼硅氮烷或者能够熔融的聚硼硅氮烷。
24.一种制备权利要求1所述复合材料的方法，该方法包括下述步骤：
(1)将聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一种溶解在有机溶剂中，有机溶剂的加入量按照加入的聚合物和溶剂体积比为1∶1到1∶5加入，聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷的中至少一种加入量按照相同实验条件下的热解率来计算使得热解后的正极复合材料中SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种含量占复合材料总重量的1-20wt％，然后将LiaMbPO4加入其中，LiaMbPO4 的加入量按照相同实验条件下的热解率来计算使得热解后的正极复合材料中LiaMbPO4含量占复合材料总重量的80-99wt％，搅拌均匀；
(2)固化形成交联产物；
(3)在非氧化气氛下或真空中，将该固化形成交联产物烧结，得到SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与LiaMbPO4复合的复合材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征是，所述的有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、乙醚、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、乙醇胺、四氢呋喃、DMF、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
26.据权利要求24所述的方法，其特征是，所述的固化为加热固化、加入固化剂后再加热固化、紫外光固化中至少一种，其中，在加热固化或加固化剂加热固化中，固化温度为20℃～400℃。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征是，所述的步骤(3)的烧结过程中，所述的烧结条件是300-500℃保温0-5小时，然后加热到500～850℃，保温1-15小时。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征是，所述的烧结条件是300-500℃保温0-5小时，然后加热到600～750℃，保温1-10小时。
29.根据权利要求24所述的方法，其特征是，所述的非氧化性气氛为氩气、氮气、NH3、H2中至少一种。
30.根据权利要求24所述的方法，其特征是，在将聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一种溶解在有机溶剂中之后，在LiaMbPO4加入之前，再加入碳或者碳前驱体，碳或者碳前驱体碳化后的残余碳占复合材料总重量的1～20wt％。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征是，所述的碳或者碳前驱体为石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖、果糖、酚醛树酯中的至少一种。
32.根据权利要求24所述的方法，其特征是所述的LiaMbPO4通过金属M粉和磷酸二氢锂采用固相法制备。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征是，按权利要1所述的LiaMbPO4的分子表达式加入金属M粉和磷酸二氢锂，加入溶剂进行湿磨，加入溶剂的量按照固液体积比1∶1到1∶5加入，湿磨到浆料粒度小于2μm后，加入去离子水，去离子水加入体积为浆料体积的5％-50％，干燥，得到前驱体，放入高温炉中，在非氧化气氛下或真空中加热到300-500℃，保温0-10小时，再升温到600-850℃，保温2-24小时，自然降温，得到纯相LiaMbPO4。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征是所述的溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、正丁醇、乙醇胺、异丙醇中的一种。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征是所述加入去离子水为边加边搅拌，加完水后再球磨0.5～1小时。
36.根据权利要求33所述的方法，其特征是，所述的非氧化性气氛包括氩气、氮气、H2中至少一种或者混合物。
37.根据权利要求33所述的方法，其特征在于所述的M粉为还原法制备的粉末、电解法制备的粉末或羰基法制备的粉末，M粉粒径500nm-10μm。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101973047B1 (ko) * 2011-11-08 2019-04-29 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20150098610A (ko) * 2012-12-19 2015-08-28 디아이씨 가부시끼가이샤 비수성 이차 전지 부극용 활물질 및 비수성 이차 전지
CN103500814B (zh) * 2013-09-17 2015-08-26 天津师范大学 多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料的制备方法与应用
CN103979541B (zh) * 2014-05-28 2016-06-01 厦门大学 一种SiCO微米级双四面体陶瓷的制备方法
CN103979540B (zh) * 2014-05-28 2016-06-01 厦门大学 一种SiCO微米级草莓状陶瓷球的制备方法
CN105514488B (zh) * 2016-01-19 2018-11-02 宁德新能源科技有限公司 一种粘结剂及其锂离子电池
CN108232154A (zh) * 2017-12-30 2018-06-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR102207529B1 (ko) * 2018-03-14 2021-01-26 주식회사 엘지화학 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111453737B (zh) * 2019-01-22 2021-08-03 成都博达爱福科技有限公司 一种由mq硅树脂制备氧化亚硅的方法
CN111106350A (zh) * 2019-10-31 2020-05-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种提高锂离子电池正极材料导电性以及稳定性的方法
CN111509201A (zh) * 2020-03-20 2020-08-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低直流内阻正极浆料的制备方法
CN112382761B (zh) * 2020-10-30 2021-11-12 东莞东阳光科研发有限公司 一种SiO2包覆的三元正极材料及其制备方法
CN112310382A (zh) * 2020-11-23 2021-02-02 山东硅纳新材料科技有限公司 一种SiCO包覆Si制备的SiCO-Si微球及其制备方法
CN115537786B (zh) * 2022-10-31 2024-06-04 中国科学院高能物理研究所 一种绝缘层及其制备方法
CN117457902A (zh) * 2023-12-25 2024-01-26 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824280A (en) * 1996-06-11 1998-10-20 Dow Corning Corporation Electrodes for lithium ion batteries using polysiloxanes
CN1758466A (zh) * 2004-07-30 2006-04-12 信越化学工业株式会社 Si－C－O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料
CN101047244A (zh) * 2006-03-27 2007-10-03 信越化学工业株式会社 SiCO－Li复合材料、制备方法和非水电解质二次电池负电极材料
CN101128950A (zh) * 2004-11-02 2008-02-20 T/J技术公司 制造复合电极材料的方法
CN101591012A (zh) * 2008-05-27 2009-12-02 北京有色金属研究总院 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631106A (en) 1996-06-11 1997-05-20 Dow Corning Corporation Electrodes for lithium ion batteries using polysilazanes ceramic with lithium
US7781100B2 (en) * 2005-05-10 2010-08-24 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd Cathode material for manufacturing rechargeable battery
GB0713898D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP2010097843A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
CN101964411B (zh) 2010-08-25 2013-02-20 宁波金和新材料股份有限公司 LiFePO4复合型正极材料的制备方法
CN103545516A (zh) * 2013-10-30 2014-01-29 合肥恒能新能源科技有限公司 一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824280A (en) * 1996-06-11 1998-10-20 Dow Corning Corporation Electrodes for lithium ion batteries using polysiloxanes
CN1758466A (zh) * 2004-07-30 2006-04-12 信越化学工业株式会社 Si－C－O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料
CN101128950A (zh) * 2004-11-02 2008-02-20 T/J技术公司 制造复合电极材料的方法
CN101047244A (zh) * 2006-03-27 2007-10-03 信越化学工业株式会社 SiCO－Li复合材料、制备方法和非水电解质二次电池负电极材料
CN101591012A (zh) * 2008-05-27 2009-12-02 北京有色金属研究总院 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

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