CN108232154A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法和锂离子电池，该正极复合材料由含硅化合物与LiaMn2O4复合，其中0.9≤a≤1.2，所述含硅化合物为SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合，所述含硅化合物在复合材料中的质量分数为0.2‑20％。本发明提供的复合材料高温60℃循环稳定性比没有复合的LiaMn2O4有显著提高。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于化学电源领域，涉及锂离子电池关键材料，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
自1990年日本索尼公司开发锂离子电池以来，正极材料的研发便受到人们的关注。目前商品化锂离子电池使用的正极材料主要包括层状结构的钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、镍钴锰三元材料，以及尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4，橄榄石结构的磷酸铁锂等。
在这些正极材料中锰酸锂(LiMn2O4)合成成本低，安全性能较好，无环境污染，具有较高的放电平台，其独特的三维隧道结构比层状化合物更有利于锂离子的嵌入和脱出。如CN103715415A公开了一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制混合盐溶液；(2)配制沉淀剂溶液；(3)将盐溶液和沉淀剂溶液在pH＝7～13下缓慢打入反应釜中；(4)按比例称取二氧化锰，并将其加入步骤(3)得到的混合液中，继续搅拌，沉化5～20h，然后将固液产物分开，用去离子水将所得前驱体洗涤至弱碱性；(5)将锂源和洗涤后的前驱体加入到球磨罐中，球磨2～5h，然后在80～120℃烘干，得到前驱体材料；(6)将所得前驱体材料分别进行两次焙烧，将烧结所得材料进行破碎、筛分，即得所述锰酸锂正极材料。
但是目前的锰酸锂正极材料在高温条件下，三价锰离子在电解液的作用下容易发生岐化反应，二价锰离子的溶解后沉积在负极，造成高温下循环性能和储存性能较差。通过多年的努力，锰酸锂正极材料的循环性能和储存性能得到较大的改善。但是，高温下循环性能不足和存储容量衰减仍是制约锰酸锂大量应用的瓶颈。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池复合正极材料。该复合材料高温60℃循环稳定性比没有复合的LiaMn2O4有显著提高。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极复合材料，由含硅化合物与LiaMn2O4复合，其中0.9≤a≤1.2，所述含硅化合物为SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合，所述含硅化合物在复合材料中的质量分数为0.2-20％，例如为0.5％、2％、6％、9％、13％、16％、18％等。
作为优选，SiCO是由聚硅氧烷在非氧化气氛下或真空中热解得到；SiCNO是由聚硅氧烷在NH3下热解得到；SiCN是由聚硅氮烷在非氧化气氛下或真空中热解得到；SiBCN是由聚硼硅氮烷在非氧化气氛下或真空中热解得到。
非氧化性气氛例如为氩气、氮气、NH3、H2中1种或2种以上的组合。
作为优选，所述有机硅氧烷单体为含有氢键、烷基支链、烯基支链或芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中1种或2种以上的组合。
作为优选，所述聚硅氧烷是以重复的Si-O键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素或含有羟基、羧基、氨基、氢、链烯基、卤素的烃基中1种或2种以上的组合相连所组成的聚合物，优选为侧链硅与氢原子或羟基相连。
优选地，所述聚硅氧烷是分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物，优选为分子中含有苯基的聚硅氧烷，更优选为热固化的硅树脂。
聚硅氧烷优选为液态或者能够用溶剂溶解或者能够熔融。
作为优选，所述聚硅氧烷的聚合度为2～2000，优选为5～500。
作为优选，所述聚硅氮烷是以重复的Si-N键为主链，侧链硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素或含有羟基、羧基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素的烃基中1种或2种以上的组合相连所组成的聚合物，优选为侧链硅与氢原子或羟基相连，更优选为侧链硅与羟基相连。
优选地，所述聚硅氮烷是分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物，优选为分子中含有苯基的聚硅氮烷。
所述聚硅氮烷优选为液态或者能够用溶剂溶解或者能够熔融。
优选地，所述聚硅氮烷的聚合度为2～2000，优选为5～500。
作为优选，所述聚硼硅氮烷是重复含有—C—Si—N—B—、—B—C—Si—N—或者—C—B—Si—N—，侧链Si直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素或含有羟基、羧基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素的烃基中1种或2种以上的组合相连所组成的聚合物。
优选地，所述聚硼硅氮烷的聚合度为2～2000，聚合度更优选的为5～500。
优选地，所述聚硼硅氮烷是液态或者能够用溶剂溶解或者能够熔融。
作为优选，本发明中所述烃基为烷基、链烯基、炔基、芳基或芳烷基。
作为优选，所述烷基碳原子数为1-12个，优选为1-8个；所述链烯基或炔基原子数为2-12个，优选为2-8个；所述芳基或芳烷基碳原子数为6-12个，优选为6-8个。
作为优选，本发明中所述烷氧基、链烯基氧基或酰氧基中碳原子数为1-6个。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中1种或2种以上的组合溶解在有机溶剂中，然后将LiaMn2O4加入其中，混合；
(2)固化形成交联产物；
(3)将步骤(2)所得产物烧结，得到SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合与LiaMn2O4复合的复合材料。
作为优选，步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、乙醚、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、乙醇胺、四氢呋喃、DMF、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中1种或2种以上的组合。
优选地，聚合物和有机溶剂体积比为1:1-1:5。聚合物有液态和固态，如为固态则可以根据密度计算其体积。
优选地，聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷的中1种或2种以上的组合的加入量按照聚合物热解率来计算使得热解后的正极复合材料中SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合含量占总重量的0.2wt％～20wt％。
聚硅氧烷可由硅氧烷单体聚合得到。
优选地，LiaMn2O4的加入量按照热解率来计算使得热解后的正极复合材料中LiaMn2O4含量占复合材料总重量的80～99.8wt％。这里所说的总重量是形成复合材料的SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合的重量和LiaMn2O4的重量之和。
热解均按照相同实验条件进行。
作为优选，步骤(2)中所述固化为加热固化、加入固化剂后再加热固化、紫外光固化中1种或2种以上的组合。
优选地，在加热固化或加固化剂加热固化中，固化温度为20℃～400℃。
作为优选，步骤(3)中所述烧结的条件为300～500℃保温0～5小时，然后加热到500～850℃，保温1～15小时，优选为300～500℃保温0～5小时，然后加热到600～750℃，保温1～10小时。
优选地，所述烧结在非氧化气氛下或真空中进行。
优选地，所述非氧化性气氛包括氩气、氮气、NH3、H2中1种或2种以上的组合。
优选地，所述LiaMn2O4通过锂的化合物和锰的化合物采用固相法制备。制备过程例如为：按本发明所述LiaMn2O4的分子式加入锂的化合物和锰的化合物，进行混合，得到前驱体，放入高温炉中，在空气气氛下加热到300～500℃，保温0～10小时，再升温到600～900℃，保温2～36小时，自然降温，得到纯相LiaMn2O4。
优选地，所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、碘化锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂中1种或2种以上的组合。
优选地，所述锰的化合物为二氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、四氧化三锰、草酸锰、硫酸锰中1种或2种以上的组合。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子二次电池的正极，其使用本发明所述复合材料作为正极活性物质。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子二次电池，包含负极，隔膜，电解液及本发明所述正极。
发明人发现将LiaMn2O4与SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合复合后，其复合材料高温循环稳定性比没有复合的LiaMn2O4有显著的提高。其原因在于：
上述SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN具有网络结构，SiCO结构中的Si、C、O，SiCNO结构中的Si、C、N、O，SiCN结构中的Si、C、N，SiBCN结构中Si、C、N、B均靠化学键相连，和SiC、SiO2、BN相比具有较好的导电性、稳定性和抗氧化性，且比较致密，振实密度一般在2.2g/cm3左右。和单独用SiC、SiO2、BN包覆的效果相比，用SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN至少一种和LiaMn2O4复合的复合材料在高温循环性能提高方面效果非常显著，SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN前驱体前期的交联形成的网状结构有利于改善了LiaMn2O4表面性能，避免与电解液直接接触，降低锰离子的溶解，提高高温循环性能。由于SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN在空气中较稳定的特性，使得改性后的LiaMn2O4储存性能得到较大的改善。
附图说明
图1为比较例1和实施例1的高温60℃循环曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了检测本发明的锂离子电池正极复合材料的物理和电化学性能，用荷兰X′PertPRO MPD型XRD衍射仪进行结构测试；用本领域所属的普通技术人员均知的方法，将其组装成平板式试验电池进行电化学性能测试。用本发明的锂离子电池用正极复合材料85～92％(重量百分数)，导电剂(石墨或者炭黑)4～8％，粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)4～8％，混合调成浆状，涂在铝箔的两面上，在空气中干燥，制成电极。对电极为锂金属片组成试验电池。电解液为1M(mol/L)LiPF6/EC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充放电电流密度0.1C，充放电上、下限电压为3.3～4.35V，比容量计算方法C＝mA×h/g，其中C：比容量，温度为25±2℃，用计算机控制恒电流测试仪进行电化学容量和循环测试。
比较例1
按照Li1.02Mn2O4的化学式合成锰酸锂，根据相同试验条件下锂的挥发率称取碳酸锂和电解二氧化锰，球磨混合均匀后得到前驱体。
将前驱体放入高温炉中，空气气氛下，升温到450℃，保温10小时，再升到850℃保温24小时自然降至室温后，取出产物，经过研磨得到Li1.02Mn2O4，经过XRD测试为纯尖晶石结构的锰酸锂。
在相对Li+/Li电位3.3到4.35V下进行电化学性能测试，其首次放电比容量117mAh/g，60℃循环100次，容量保持率69.2％，60℃循环曲线见图1所示。
实施例1
(1)取聚甲基苯基硅氧烷((CH3)3SiO{CH3(C6H5)SiO}nSi(CH3)3，n为50，放入氧化铝坩埚中，加入丙酮稀释，所加入丙酮的体积为聚甲基苯基硅氧烷体积的1.5倍，然后将比较例1方法制备的Li1.02Mn2O4加入其中，按照SiCO/Li1.02Mn2O4中SiCO占5wt％加入聚甲基苯基硅氧烷，其中聚甲基苯基硅氧烷的的加入量通过相同实验条件下聚甲基苯基硅氧烷的热解率来计算。
(2)加入后边搅拌边加热到200℃，保持0.5小时，待聚硅氧烷固化后，形成前驱体。
(3)将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到700℃，保温2小时后，自然冷却后取出，研磨得到SiCO/Li1.02Mn2O4复合材料，SiCO占总重量的5wt％。
相对Li+/Li电位3.3V到4.35V测试电化学性能，首次放电比容量118.2mAh/g，高温60℃循环100次容量保持95.4％，60℃循环曲线见图1所示。
从结果可以看出，本实施例用聚甲基苯基硅氧烷对比较例1的Li1.02Mn2O4进行复合后形成的复合材料SiCO/Li1.02Mn2O4，其中SiCO占总重量的5wt％，高温60℃100次循环稳定性由未改性的69.2％提高到95.4％，高温循环性能提高了26.2％。
实施例2
(1)取聚甲基苯基硅氧烷((CH3)3SiO{CH3(C6H5)SiO}nSi(CH3)3，n为50，放入氧化铝坩埚中，加入丙酮稀释，所加入丙酮的体积为聚甲基苯基硅氧烷体积的1.5倍，然后将比较例1的Li1.02Mn2O4加入其中，按照SiCO/Li1.02Mn2O4中SiCO占7.5wt％加入聚甲基苯基硅氧烷，其中聚甲基苯基硅氧烷的的加入量通过相同实验条件下聚甲基苯基硅氧烷的热解率来计算。
(2)边搅拌边加热到200℃，保持1小时，待聚硅氧烷固化后，形成前驱体。
(3)将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体氮气，升温到725℃，保温2小时后，自然冷却到后取出，研磨得到SiCO/Li1.02Mn2O4复合材料，SiCO占总重量的7.5wt％。
相对Li+/Li电位3.3V到4.35V测试电化学性能，首次放电比容量117mAh/g，高温60℃循环100次容量保持94％。
实施例3
(1)取聚甲基苯基硅氧烷((CH3)3SiO{CH3(C6H5)SiO}nSi(CH3)3，n为50，放入氧化铝坩埚中，加入丙酮稀释，所加入丙酮的体积为聚甲基苯基硅氧烷体积的1.5倍，然后将比较例1的Li1.02Mn2O4加入其中，按照SiCO/Li1.02Mn2O4中SiCO占3wt％加入聚甲基苯基硅氧烷，其中聚甲基苯基硅氧烷的的加入量通过相同实验条件下聚甲基苯基硅氧烷的热解率来计算。
(2)边搅拌边加热到300℃，保持2小时，待聚硅氧烷固化后，形成前驱体。
(3)将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到650℃，保温5小时后，自然冷却到后取出，研磨得到SiCO/Li1.02Mn2O4复合材料，SiCO占总重量的3wt％。
相对Li+/Li电位3.3V到4.35V测试电化学性能，首次放电比容量118.5mAh/g，循环100次容量保持93％。
实施例4
(1)将聚甲基含氢硅氧烷(CH3)3SiO{CH3(H)SiO}mSi(CH3)3，m＝20，用丙酮稀释，加入少量固化剂二乙烯基苯，搅拌同时将比较例1的Li1.02Mn2O4加入其中，按照SiCNO/Li1.02Mn2O4中SiCNO占7.5wt％加入聚甲基含氢硅氧烷，其中聚甲基含氢硅氧烷的加入量通过相同实验条件下聚甲基含氢硅氧烷的热解率来计算。
(2)常温26℃下搅拌，使得二甲基硅氧烷和二乙烯基苯交联固化，形成前驱体。
(3)然后将所得到的前驱体放入高温炉中，抽真空后通入NH3，升温到350℃，保温3小时，再升温到800℃，保温3小时得到复合材料SiCNO/Li1.02Mn2O4。
经过XRD测试显示尖晶石结构，SEM测试表面有一包覆层。
相对Li+/Li电位3.3到4.35V测试电化学性能，首次放电比容量117.5mAh/g，高温60℃循环100次容量保持95％。
实施例5
(1)取聚甲基苯基硅氧烷((CH3)3SiO{CH3(C6H5)SiO}nSi(CH3)3，n为50，放入氧化铝坩埚中，加入丙酮稀释，所加入丙酮的体积为聚甲基苯基硅氧烷体积的1.5倍，然后将比较例1的Li1.02Mn2O4加入其中，按照SiCO/Li1.02Mn2O4中SiCO占0.2wt％加入聚甲基苯基硅氧烷，其中聚甲基苯基硅氧烷的的加入量通过相同实验条件下聚甲基苯基硅氧烷的热解率来计算。
(2)边搅拌边加热到300℃，保持2小时，待聚硅氧烷固化后，形成前驱体。
(3)将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到750℃，保温4小时后，自然冷却到后取出，研磨得到SiCO/Li1.02Mn2O4复合材料，SiCO占总重量的0.2wt％。
实施例6
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷(CH3)3SiO{CH3(CH＝CH2)SiO}nSi(CH3)3，n＝400，用丙酮溶解，然后加入比较例1合成的Li1.02Mn2O4，按照SiCO/Li1.02Mn2O4中SiCO占10wt％加入聚甲基乙烯基硅氧烷，其中聚甲基乙烯基硅氧烷的加入量通过相同实验条件下聚甲基乙烯基硅氧烷的热解率来计算。
(2)边搅拌边加热到400℃，保持1小时，待聚甲基乙烯基硅氧烷固化后，得到前驱体。
(3)然后将前驱体放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到750℃，保温2小时后，自然冷却后取出，研磨得到复合材料SiCO/Li1.02Mn2O4。
相对Li+/Li电位3.3到4.35V测试电化学性能，其首次放电比容量118.2mAh/g，高温60℃循环100次容量保持96％。
实施例7
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷(CH3)3SiO{CH3(CH＝CH2)SiO}nSi(CH3)3，n＝400，用丙酮溶解，然后加入比较例1合成的Li1.02Mn2O4，按照SiCO/Li1.02Mn2O4中SiCO占20wt％加入聚甲基乙烯基硅氧烷，其中聚甲基乙烯基硅氧烷的加入量通过相同实验条件下聚甲基乙烯基硅氧烷的热解率来计算。
(2)边搅拌边加热到400℃，保持1小时，待聚甲基乙烯基硅氧烷固化后，得到前驱体。
(3)然后将前驱体放入高温炉中，抽真空后通惰性气体N2，升温到850℃，保温3小时后，自然冷却后取出，研磨得到复合材料SiCO/Li1.02Mn2O4。
相对Li+/Li电位3.3到4.35V测试电化学性能，其首次放电比容量115mAh/g，高温60℃循环100次容量保持94％。
实施例8
(1)将甲基乙烯基聚硅氮烷[Si(CH3)(C2H3)NH]n，n＝30，溶解在甲苯中，加入比较例1合成的纯相Li1.02Mn2O4，按照SiCN/Li1.02Mn2O4中SiCN占3wt％加入上述甲基乙烯基聚硅氮烷，其中上述甲基乙烯基聚硅氮烷的加入量按通过相同实验条件下上述甲基乙烯基聚硅氮烷的热解率来计算。
(2)搅拌加热使得甲苯挥发，再加热到250℃固化，得到前驱体。
(3)将前驱体放入高温炉中，先抽真空，再充入惰性气体N2，升温到400℃，保温2小时，再升温到800℃，保温2小时，自然冷却后得到SiCN/Li1.02Mn2O4复合材料。经过XRD测试显示尖晶石结构。
相对Li+/Li电位3.3V到4.35V测试电化学性能，首次放电比容量118.5mAh/g，高温60℃循环100次容量保持94％。
实施例9
(1)聚硼硅氮烷分子结构式如下式I所示，其中m为40，n为120，p为40，用甲苯溶解聚硼硅氮烷，然后将比较例1的Li1.02Mn2O4加入其中，按照SiBCN/Li1.02Mn2O4中SiBCN占5wt％加入上述聚硼硅氮烷，其中上述聚硼硅氮烷的加入量通过相同实验条件下上述聚硼硅氮烷的热解率来计算。
(2)加热搅拌固化。
(3)放入高温炉中，抽真空后通N2气，升温到850℃，保温1小时热解得到SiBCN/Li1.02Mn2O4复合材料。
材料经过XRD检测显示尖晶石结构。
电化学性能测试，相对Li+/Li电位3.3V到4.35V首次放电比容量为119mAh/g，高温60℃循环100次，容量保持97％。
结果可以看出，本实施例用上述聚硼硅氮烷对比较例1的Li1.02Mn2O4进行复合后形成的复合材料SiBCO/Li1.02Mn2O4，其中SiBCO占总重量的5wt％，在高温循环性能方面有了显著的改善。
上述实施例和比较例制得材料的比容量和高温循环性能结果列于下表1中。
表1实施例与对比例制得材料的比容量和高温循环性能
样品 电化学比容量(mAh/g) 60℃循环100次容量保持率(％)
比较例1 117 69.2
实施例1 118.2 95.4
实施例2 117 94
实施例3 118.5 93
实施例4 117.5 95
实施例5 118 91
实施例6 118.2 96
实施例7 115 94
实施例8 118.5 94
实施例9 119 97
从表1中结果对比可以看出，本发明通过将含硅化合物与LiaMn2O4复合制得的正极复合材料较没有进行复合的Li1.02Mn2O4，在比容量相当情况下高温循环性能得到显著提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极复合材料，其特征在于，所述复合材料由含硅化合物与LiaMn2O4复合，其中0.9≤a≤1.2，所述含硅化合物为SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合，所述含硅化合物在复合材料中的质量分数为0.2-20％。
2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，SiCO是由聚硅氧烷在非氧化气氛下或真空中热解得到；SiCNO是由聚硅氧烷在NH3下热解得到；SiCN是由聚硅氮烷在非氧化气氛下或真空中热解得到；SiBCN是由聚硼硅氮烷在非氧化气氛下或真空中热解得到。
3.根据权利要求2所述复合材料，其特征在于，所述聚硅氧烷是以重复的Si-O键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素或含有羟基、羧基、氨基、氢、链烯基、卤素的烃基中1种或2种以上的组合相连所组成的聚合物，优选为侧链硅与氢原子或羟基相连；
优选地，所述聚硅氧烷是分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物，优选为分子中含有苯基的聚硅氧烷，更优选为热固化的硅树脂；
优选地，所述聚硅氧烷为液态或者能够用溶剂溶解或者能够熔融；
作为优选，所述聚硅氧烷的聚合度为2～2000，优选为5～500。
4.根据权利要求2所述复合材料，其特征在于，所述聚硅氮烷是以重复的Si-N键为主链，侧链硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素或含有羟基、羧基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素的烃基中1种或2种以上的组合相连所组成的聚合物，优选为侧链硅与氢原子或羟基相连，更优选为侧链硅与羟基相连；
优选地，所述聚硅氮烷是分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物，优选为分子中含有苯基的聚硅氮烷；
优选地，所述聚硅氮烷为液态或者能够用溶剂溶解或者能够熔融；
优选地，所述聚硅氮烷的聚合度为2～2000，优选为5～500。
5.根据权利要求2所述复合材料，其特征在于，所述聚硼硅氮烷是重复含有—C—Si—N—B—、—B—C—Si—N—或者—C—B—Si—N—，侧链Si直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素或含有羟基、羧基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素的烃基中1种或2种以上的组合相连所组成的聚合物；
优选地，所述聚硼硅氮烷的聚合度为2～2000，优选为5～500；
优选地，所述聚硼硅氮烷是液态或者能够用溶剂溶解或者能够熔融。
6.根据权利要求2-5任一项所述复合材料，其特征在于，所述烃基为烷基、链烯基、炔基、芳基或芳烷基；
优选地，所述烷基碳原子数为1-12个，优选为1-8个；所述链烯基或炔基原子数为2-12个，优选为2-8个；所述芳基或芳烷基碳原子数为6-12个，优选为6-8个；
优选地，所述烷氧基、链烯基氧基或酰氧基中碳原子数为1-6个。
7.一种权利要求1-6任一项所述复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中1种或2种以上的组合溶解在有机溶剂中，然后将LiaMn2O4加入其中，混合；
(2)固化形成交联产物；
(3)将步骤(2)所得产物烧结，得到SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合与LiaMn2O4复合的复合材料。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、乙醚、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、乙醇胺、四氢呋喃、DMF、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中1种或2种以上的组合；
优选地，聚合物和有机溶剂体积比为1:1-1:5；
优选地，聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷的中1种或2种以上的组合的加入量按照聚合物热解率来计算使得热解后的正极复合材料中SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中1种或2种以上的组合含量占总重量的0.2wt％～20wt％；
优选地，LiaMn2O4的加入量按照热解率来计算使得热解后的正极复合材料中LiaMn2O4含量占复合材料总重量的80～99.8wt％；
优选地，步骤(2)中所述固化为加热固化、加入固化剂后再加热固化、紫外光固化中1种或2种以上的组合；
优选地，在加热固化或加固化剂加热固化中，固化温度为20℃～400℃；
优选地，步骤(3)中所述烧结的条件为300～500℃保温0～5小时，然后加热到500～850℃，保温1～15小时，优选为300～500℃保温0～5小时，然后加热到600～750℃，保温1～10小时；
优选地，所述烧结在非氧化气氛下或真空中进行；
优选地，所述非氧化性气氛包括氩气、氮气、NH3、H2中1种或2种以上的组合；
优选地，所述LiaMn2O4通过锂的化合物和锰的化合物采用固相法制备。制备过程例如为：按本发明所述LiaMn2O4的分子式加入锂的化合物和锰的化合物，进行混合，得到前驱体，放入高温炉中，在空气气氛下加热到300～500℃，保温0～10小时，再升温到600～900℃，保温2～36小时，自然降温，得到纯相LiaMn2O4；
优选地，所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、碘化锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂中1种或2种以上的组合；
优选地，所述锰的化合物为二氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、四氧化三锰、草酸锰、硫酸锰中1种或2种以上的组合。
9.一种锂离子二次电池的正极，其特征在于，所述正极使用权利要求1-7任一项所述复合材料作为正极活性物质。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述电池包含负极，隔膜，电解液及权利要求9所述正极。
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