CN1758466A - Si-C-O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料 - Google Patents
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Abstract
一种Si-C-O复合材料粉末,其可通过热固化或催化反应使具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷固化成交联产品,然后在惰性气流中于700至1400℃的温度下将交联产品烧结为无机态而得到。当用作非水电解液蓄电池的负电极材料时所述复合材料表现了令人满意的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为含硅材料的Si-C-O复合材料、所述复合材料的制备方法、和包含所述复合材料的非水电解液蓄电池负电极材料,上述含硅材料被认为是一种有用的高能量的锂离子蓄电池负电极活性材料。
背景技术
最近随着便携电子设备、通讯设备等的显著发展,从经济、尺寸和减小重量的角度出发,存在着对高能量密度的蓄电池的很大的需求。在现有技术中增加蓄电池容量的方法是使用氧化物作为负电极材料,氧化物例如为V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物等或它们的复杂氧化物(参见JP5-174818A和JP6-060867A对应于USP 5478671),由熔体淬火后的金属氧化物(JP10-294112A),氧化硅(日本专利No.2997741对应于US P 5395711),和Si2N2O和Ge2N2O(JP-A11-102705对应于USP 6066414)。将传导性赋予负电极材料的传统方法包括SiO与石墨的机械合金化、接着碳化(参见JP 2000-243396A对应于USP6638662),通过化学气相沉积在硅颗粒上涂覆碳层(参见JP 2000-215887A对应于USP 6383686),通过化学气相沉积在氧化硅颗粒上涂覆碳层(JP2002-042806A),最后使聚酰亚胺粘合剂形成膜并烧结(JP 2004-022433A对应于US 2003-0235762A)。
上述的现有技术方法成功的增加了充电/放电容量和能量密度,但是留有几个问题包括不充足的循环性能、在充电/放电循环中负极膜的基本体积变化、集电器的分层。这些指标不能完全地达到市场所需要的特殊要求,因此必然不令人满意。理想的是得到一种具有改善的循环性能和高能量密度的负电极活性材料。
特别地,日本专利No.2997741使用氧化硅作为锂离子蓄电池中的负电极材料,从而提供高容量电极。既然本发明人已经确定:在第一次充/放电循环和循环性能低于实际水平时仍有高的不可逆容量说明留有进一步改善的空间。对于使负电极材料具有传导性的技术而言,JP 2000-243396A遇到的问题是:固固相熔接不能形成均一的碳涂层的问题,导致不充足的传导性。在JP 2000-215887A的方法中能够形成均一的碳涂层,基于硅的负电极材料在吸附和解吸附锂离子过程中经受了过量的膨胀和收缩,即不实际的操作,而失去了循环的性能。因此,充/放电量受到限制。在JP 2002-042806A中,尽管循环性能可辨别的改善,由于硅微晶的析出,碳涂层的不完全结构和碳涂层对基底的不充分熔接,当重复进行充/放电循环时电池的容量会逐渐降低,并且在一定数量的充/放电后会急剧下降。这种方法不适于使用在蓄电池中。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种Si-C-O复合材料、制备所述复合材料的方法、和非水电解液蓄电池负电极材料的,其中Si-C-O复合材料能生产用于具有更高循环性能的锂离子蓄电池的负电极材料。
发明人已经发现一种Si-C-O材料,尽管相对硅和氧化硅其容量稍差,但其相对基于硅和氧化硅的材料成功地提高了循环性能并用所述含硅负电极活性材料在已经是悬而未决问题的充电/放电循环过程中成功减小体积变化。
具有增加的充/放电容量的电极材料的开发是非常重要的,并且许多工程师已经致力于它们的研究和发展。在这种情况下,硅、氧化硅(SiOx)和硅合金作为锂离子蓄电池的负电极活性材料由于它们的大容量受到极大的关注。但由于它们的缺点:包括重复充/放电循环中的显著衰减即循环性能差,以及在氧化硅的情况下初始效率低,它们几乎没有被实际使用。从提高循环性能和初始效率的目的这样的观点出发进行研究,本发明人发现,氧化硅粉末的热CVD处理可提供与现有技术相比性能显著改善的碳涂层。对与锂的吸附和释放有关的具有减小的体积变化的稳定结构进行持续研究,本发明人发现可克服通过在硅或硅合金微颗粒表面涂覆诸如Si-C、Si-C-O或Si-N复合材料等的惰性的稳定物质、粒化和在内部引入空隙的锂离子蓄电池的负电极活性材料的上述问题。所得材料具有一致的高充/放电容量,并在循环的充/放电操作中其效率获得很大的改善。
然而,从容量观点来说,在一些应用中含硅材料并不需要具有很高的充/放电容量。因此,理想的是提供一种材料其容量仅约为现有的碳基材料的1.5-3倍并具有更好的循环性能。
对与锂的吸附和释放有关的具有减小的体积变化的稳定结构持续进行研究,本发明人已发现,通过在惰性气流中加热通过加成反应等已被高度交联的硅烷和/或硅氧烷化合物、然后粉碎所得烧结产品而得到的Si-C-O复合材料,具有与锂离子电池负电极材料一样的容量,Si-C-O复合材料比氧化硅基材料稍差,但是长期稳定性和初始效率被很大地提高了。另外,通过首先将石墨基材料(即目前使用的锂离子蓄电池的负电极活性材料)添加到未固化的硅烷和/硅氧烷化合物中、接着经过相似的固化、烧结和粉碎后而得到的Si-C-O复合材料,具有比石墨基材料更高的容量并可控制为任何所需的值,以及改善包括循环性能的性能。为增加石墨颗粒表面与烧结树脂的粘结性,有效的是用硅烷偶联剂对石墨颗粒表面进行处理以使其变为憎水性的。尽管Si-C-O复合材料粉末被制备为程度不同的传导性,但对Si-C-O复合材料颗粒进行进一步的热CVD处理,从而提供与现有技术材料相比性能有显著改善的碳涂层。
因此,本发明提供如下定义的Si-C-O复合材料及其制备方法、以及非水电解液蓄电池负电极材料。
在一个方面,本发明提供Si-C-O复合材料,可通过下述方法得到:通过热固化使反应性硅烷或具有可交联基团的硅氧烷或它们的混合物固化或催化反应成交联产物,并在惰性气体流中700至1400℃温度下将所述交联产物烧结成无机状态。
在一优选实施方案中,微粒状石墨作为一种传导性材料和/或锂吸附材料被添加到硅烷、硅氧烷或它们的混合物中以及微粒状石墨的量基于硅烷、硅氧烷或它们的混合物的总重计为1至80wt%。可选地,石墨颗粒表面已经被至少一种选自硅烷联剂、其(部分)水解产物、甲硅烷基化剂和硅氧烷树脂的有机硅表面处理剂处理过。
在一优选实施方案中,反应性的硅烷或硅氧烷是具有通式(1)至(5)的一种或多种硅烷或硅氧烷。
这里R1到R7分别代表氢原子、羟基、可水解性基团或一价烃基,m、n和k是0至2000的数字,p和q是0至10的数,p和q不同时等于0。
优选地,反应性的硅氧烷是一个分子中具有至少两个SiH基团的硅烷和/或硅氧烷与一个分子中每十个硅原子中具有至少两个脂肪族不饱和基团的硅氧烷的组合,这样在氢化硅烷化催化剂存在下就会发生氢化硅烷化反应,从而形成交联产物。
在另一优选实施方案中,反应性硅烷或硅氧烷的平均通式为:CwHxSiOyNz,并且每四个硅原子具有至少一个可交联位点,其中w、x和y是正数,z为0或正数,(w-y)大于0。
Si-C-O复合材料通常为空隙含量为1至70vol%的颗粒形式。
Si-C-O复合材料粉末的表面优选使用碳进行涂覆,并且碳占涂覆后Si-C-O复合材料粉末总重的1-50wt%。
另一方面,本发明提供制备Si-C-O复合材料的方法,包括以下步骤:通过热固化使具有可交联基团的活性硅烷或硅氧烷或它们的混合物固化或催化反应制成交联产物,并在惰性气流中于700至1400℃下将交联产物烧结成无机状态。
该方法进一步包括,在固化步骤前,作为传导性材料和/或锂吸附材料的微粒状石墨被添加到硅烷、硅氧烷或它们的混合物中,添加量基于硅烷、硅氧烷或其混合物微粒状石墨的总重量计为1-80wt%。在添加前,微粒状石墨可以用至少一种选自硅烷偶联剂、其(部分)水解产物、甲硅烷基化剂和硅氧烷树脂的有机硅表面处理剂进行表面处理。
该方法可进一步包括,在固化和/或烧结步骤后,粉碎到平均粒度为0.1至30μm。
在一个优选实施方案中,反应性硅烷或硅氧烷是一种或多种具有如上定义的通式(1)到(5)的硅烷或硅氧烷。
优选地,反应性的硅烷或硅氧烷是一个分子中具有至少两个SiH基团的硅烷和/或硅氧烷与一个分子中每十个硅原子中具有至少两个脂肪族不饱和基团的硅氧烷的组合,其中在氢化硅烷化催化剂存在下会发生氢化硅烷化反应,从而形成交联产物。或者反应性硅烷或硅氧烷的平均通式为:CwHxSiOyNz,其中w、x和y如上定义。
Si-C-O复合材粉末的表面优选使用基于涂覆有碳的Si-C-O复合材料粉末的总重量计为1至50wt%的量的碳进行涂覆。
在又一方面,本发明提供了为非水电解液蓄电池的负电极材料,其包括如上定义的Si-C-O复合材料,更特别地提供了非水电解液蓄电池的负电极材料,其包括如上定义的Si-C-O复合材料和传导性试剂的混合物,传导性试剂的量占混合物重量的5至60wt%,碳总量为混合物重量的20至90wt%。
当作为非水电解液蓄电池的负电极材料时,本发明的Si-C-O复合材料是新颖的并表现了令人满意的循环性能。
附图说明
图1是TEM下显示的在基底上熔接的CVD碳涂层显微图。
图2是添加了石墨颗粒的Si-C-O复合材料的横截面显微图(BSE图像)
具体实施方式
在本文中使用的术语“传导性”是指电传导。
对于用作锂离子蓄电池负电极的活性材料而言,含硅材料由于它的充/放电容量比现有的主流的石墨衍生材料大几倍而被期待为有希望的,但是在实际使用中由于与锂的吸附和解吸附有关的显著的体积改变而导致性能下降、以及随着充/放电的重复操作而导致电极薄膜的失效,使得其使用受到了限制。本发明涉及一种Si-C-O复合材料,所述复合材料提高了循环性能和效率并超过了含硅材料。Si-C-O复合材料具有通过Si-C键结合的硅网以及能吸附和解吸附锂离子的硅,可通过以下方式实现:通过热固化或催化反应使含有高度可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或它们的混合物制成高度交联产物,并在惰性气流中于700至1400℃下烧结该交联产物成为无机状态。为增加颗粒内部的传导性,传导性的碳、石墨等可以被加入到硅烷或硅氧烷中。进一步优选地,用碳对颗粒进行表面涂覆或覆盖,以使得碳被熔接到颗粒表面的至少一部分上。
在本文中使用的术语硅烷或硅氧烷“具有高水平的可交联的基团”是指该化合物平均含有每十个硅原子有至少一个,优选至少两个,更优选至少2.5个可交联的基团。术语“高度交联的产品”是指由含有高含量可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物进行热固化或催化反应而得到的固化或交联的产品。
可交联基团的例子包括SiH基团和诸如可通过氢化硅烷化反应能形成交联结构的链烯基或炔基等的脂肪族不饱和基团的组合,羟基(硅烷醇基团)或每一个基团连接到硅原子上的诸如烷氧基团等的有机氧基团和诸如烷氧基、酰氧基、链烯氧基或通过缩合反应可形成交联结构的每一个基团连接到硅原子上的酮肟(氧化亚氨基)等的可水解基团的组合,通过自由基反应(通常使用有机过氧化物)可形成交联结构的连接到硅原子上的链烯基,(甲基)丙烯酰氧官能团或巯基官能团和通过光反应、典型地紫外线照射可形成交联结构的链烯基的组合。
另外,“用碳涂覆”或“熔接的”是指这样一种状态:碳和硅以层状的布置共存于碳层和内部的Si-C-O复合材料之间,并且碳层和复合材料在界面处熔融连接在一起。熔接状态在透射电子显微镜下是可观察到的(见图1)。
本发明中的Si-C-O复合材料优选满足以下条件。
i)通过ISO DIS 9286的方法即测定碳化硅细粉末中全部氧的方法可测定与硅相键合的氧的量是1至3wt%,更优选为5至25%,其中所述硅用于锂离子蓄电池负电极中时可以是能吸附和释放锂离子的零价硅。用同样的方法,碳的总量测定为5至80wt%,更优选的是15至60wt%。
ii)当在扫描电子显微镜(SEM)下观察其内部时可观察Si-C-O复合材料具有空隙的结构。
通过其可制备本发明的Si-C-O复合材料的有机硅化合物(硅烷和硅氧烷),可以是连接到硅原子上的并至少具有两个可交联官能团的任一有机硅化合物,可单独使用或两种或多种化合物组合使用,所述官能团例如为:脂肪族不饱和基团(举例来说,链烯基)、羟基、氢原子(SiH基团)或可水解基团。有机硅化合物可以是直链、支链或环状、特别地包括具有通式(1)和(2)的直链有机聚硅氧烷,具有通式(3)的支链有机聚硅氧烷,具有通式(4)所示的环状有机聚硅氧烷,和具有通式(5)的硅烷或硅氧烷树脂。
尽管只要它们有软化点,以硅氧烷树脂为代表的固态有机硅化合物可被接受,但优选的有机硅化合物在室温下(25℃)为液态。可替代地,有机硅化合物可以被有机溶剂稀释,其中有机硅化合物是可溶的或是非反应性的硅油。合适的有机溶剂包括己烷、甲苯和二甲苯,典型的非反应性硅油是二甲基聚硅氧烷油。
这里R1到R7分别代表氢原子、羟基、可水解基团或一价烃基。优选的可水解的基团包括烷氧基、链烯氧基、具有1至6个碳原子的酰氧基。优选的一价烃基包括1至12个碳原子、更优选1至8个碳原子的基团,例如,烷基、链烯基、炔基、芳基和芳烷基。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基和己基,链烯基包括例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和环己烯基,炔基包括例如乙炔基、丙炔基、丁炔基和己炔基,芳基包括例如苯基和甲苯基,芳烷基包括例如苯甲基和苯乙基。
下标m、n和k是0至2000的数,优选为0至1000,p和q是0至10的数,p和q不同时等于0,优选p+q为3至10。
只要它们通常可用于制备硅氧烷,可交联的有机硅化合物、硅烷和硅氧烷不受特别限制。通常,当在非氧化气氛中加热时,诸如有机硅氧烷聚合物等的有机硅化合物的链状聚合物,容易在其主链上产生热裂解并分解为将挥发出的低分子量组分(如3至6个单体单元的环状低聚物)。相反,例如通过氢化硅烷化反应形成的硅-碳键有抗热性。然而,由氢化硅烷化反应形成的高度交联的产品不大可能出现分解为低分子量的组分,即使发生这种情况,所得物质由于高度交联较少挥发。这确保在焙烧步骤过程中有效的转化为无机状态而不挥发。在具有通式(1)到(5)的硅烷或硅氧烷中,优选使用使有机聚硅氧烷组合物固化的加成反应,包括在分子中具有优选至少2个、更优选至少3个、还更优选4至2000个SiH基团的硅烷和/或硅氧烷;和分子中具有优选为至少2个、更优选为至少3个、还更优选为4至50个脂肪族不饱和基团(如链烯基和炔基)以及每10个硅原子含有优选为至少2个、更优选为2.5至10个脂肪族不饱和基团的硅氧烷,在众所周知的诸如铂或铂化合物的氢化硅烷化催化剂存在下发生氢化硅烷化反应而形成交联产品。
上述反应优选在以下条件下进行:SiH基团与脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.8至2,尤其为0.9至1.2。所添加的氢化硅烷化催化剂的量可以是以铂的重量计算,通常典型约为5至1000ppm、优选为约10至200ppm。反应(或固化)温度优选从室温(25℃)至300℃,更优选为60至200℃。反应(或固化)时间通常约为5分钟至约1个小时。
同样优选使用分子中具有诸如羟基、烷氧基、酰氧基、链烯氧基或酮肟(氧化亚氨基)基团的可水解基团的硅氧烷树脂,它们通过催化反应或非催化反应可缩合成高度交联的产品。如果使用催化剂,其例子包括众所周知的用来使有机聚硅氧烷组合物缩合固化的缩合催化剂,例如,诸如二烷基锡二有机酸的有机锡化合物。
在本文中使用的其它优选的有机硅化合物(硅烷或硅氧烷或其混合物)具有如下的平均分子式,并且每四个硅原子具有至少一个可交联点:
CwHxSiOyNz
其中w、x和y是正数,z是0或正数,(w-y)>0。氮通过碳等与硅直接或间接键合。
在本发明中的Si-C-O复合材料的制备中,一种含碳材料可被加入到有机硅化合物中作为传导性材料和/或锂吸附材料。尽管待添加的含碳材料的性质并无特殊限制,但优选给出通常使用球状或薄片的石墨颗粒作为锂离子蓄电池负电极材料。
基于有机硅化合物或其混合物与含碳材料的总重量计,添加的含碳材料的量为1至80wt%、优选为5至80wt%、更优选为5至7wt%、还更优选为10至50wt%。含碳材料含量小于1wt%,不能提供足够的传导性,而含量大于80wt%可导致容量减小。注意到,包含本发明中的Si-C-O复合材料的非水电解液蓄电池负电极材料的容量取决于石墨单独的容量和Si-C-O复合材料的容量和它们之间的混合比例。这意味着当添加的低容量石墨材料量增加时总容量将降低。
在加入粒状石墨的实施方案中,以用于提高石墨颗粒和Si-C-O复合材料粘结性的有机硅表面处理剂对石墨颗粒有利地进行表面处理。表面处理剂选自如由通式(6)至(8)表示的硅烷偶联剂、其(部分的)水解缩合物、甲硅烷基化剂和硅氧烷树脂。注意到,(部分)水解缩合物是指水解缩合物或部分水解缩合物。
R8 (4-a)Si(Y)a (6)
R8 bSi(Z)(4-b)/2 (7)
R9 c(R10O)dSiO(4-c-d)/2 (8)
R8是一价有机基团,Y是一价可水解基团或羟基,Z是二价可水解基团,a是1至4的整数,b是0.8至3的正数,优选为1至3;R9是氢或取代或未取代的1至10个碳原子的一价烃基。R10是氢或取代或未取代的1至6个碳原子的一价烃基,c和d是0或满足0≤c≤2.5、0.01≤d≤3、0.5≤c+d≤3的正数。
R8的例子包括未取代的一价烃基例如1至12碳原子、优选为1至10个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、芳基和芳烷基;取代的一价烃基,其中前述基团中的一些或全部氢原子被诸如卤素原子(如氯、氟、溴)、氰基、氧化烯(如氧乙烯基)、聚氧化烯基(如聚氧乙烯基)、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、脲基和环氧基等官能团所取代;并且前述的取代或未取代的一价烃基可被氧原子、NH、NCH3、NC6H5、C6H5NH-、H2NCH2CH2NH-或类似基团所分离。
R8的实例包括诸如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-等的烷基,诸如CH2=CH-、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)-等的链烯基,诸如C6H5-等的芳基、ClCH2-、ClCH2CH2CH2-、CF3CH2CH2-、CNCH2CH2-、CH3-(CH2CH2O)S-CH2CH2CH2-(其中s是1至3的整数)、CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2-(其中CH2(O)CHCH2代表缩水甘油基)、CH2=CHCOOCH2-、HSCH2CH2CH2-、NH2CH2CH2CH2-、NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-、NH2CONHCH2CH2CH2-等。R8优选的例子包括γ-缩水甘油基氧丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基、γ-基丙基、γ-氰基丙基、γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、和γ-脲基丙基。
由Y代表的一价可水解基团,包括诸如-OCH3、-OCH2CH3等的烷氧基、诸如-NH2、-NH-、-N=、-N(CH3)2等的氨基、-Cl、诸如-ON=C(CH3)CH2CH3等的氧化亚氨基、诸如-ON(CH3)2的氨氧基、诸如-OCOCH3等的羧基、诸如-OC(CH3)=CH2、-CH(CH3)-COOCH3、-C(CH3)2-COOCH3等的链烯氧基等。Y基团可以相同或不同。Y的优选例子包括诸如甲氧基和乙氧基等的烷氧基和诸如异丙烯氧基的链烯氧基。
由Z代表的二价可水解基团包括酰亚胺基(-NH-)、取代或未取代的乙酰胺基、尿素基、氨基甲酸酯基和氨基磺酸酯基。
下标“a”是1至4的整数、优选为3或4,b是0.8至3的正数,优选为1至3。
由R9代表的一价烃基,与由上述R1到R7示例的1至10个碳原子的一价烃基相同。由R10代表的一价烃基,与上述R1到R7示例的1至6个碳原子的一价烃基相同。
下标c和d是0或满足0≤c≤2.5、0.01≤d≤3、0.5≤c+d≤3的正数,优选1≤c≤2、1≤d≤2、2≤c+d≤3。
硅烷偶联剂的示例包括甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷、和γ-脲基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂可以单独使用或两种或多种混合使用。这些硅烷的水解缩合物和/或部分水解缩合物也可接受。
具有通式(7)的甲硅烷基化剂的示例,包括有机硅氮烷如:六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、四乙烯基二甲基二硅氮烷和八甲基三硅氮烷、N,O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,O-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N,O-二(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯、N,O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和N,N’二(三甲基甲硅烷基)尿素。在这些当中,二乙烯基四甲基二硅氮烷是最优选的。
基于石墨颗粒的重量计,表面处理剂的通常用量为0.1至10wt%,优选为1至5wt%,更优选的是1至3wt%。
本发明中的Si-C-O复合材料粉末可用碳进行表面涂覆。基于本发明Si-C-O复合材料粉末的重量计在本发明中Si-C-O复合材料粉末上涂覆或汽相沉积的碳的量优选为1至50wt%,更优选为5至30wt%,还更优选为5至20wt%(即Si-C-O复合材料粉末的表面通过热CVD已涂上传导性涂层)。如果涂覆或沉积的碳的量小于1wt%,作为负电极活性材料单独使用的Si-C-O复合材料粉末形成小于所需传导性的负电极膜,这表明碳涂层是无意义的。如果涂覆或沉积的碳的量大于50wt%,则表明碳的比例太大,负电极的容量可减小,降低了本发明的有益效果。
每个Si-C-O复合材料颗粒(含有空隙)优选具有1-70vol%的空隙含量,特别的为是10-50vol%。空隙含量小于1vol%会增加充/放电过程中体积改变造成的颗粒破裂而导致的风险。空隙含量大于70vol%会导致容量减小或液体电解液泄漏。空隙含量是由比重计算。
考虑到负电极膜的形成和Si-C-O复合材料颗粒用于锂离子蓄电池的负电极材料的循环性能,Si-C-O复合材料颗粒的平均粒度优选为0.5至50μm,更优选的是5至20μm。注意到平均粒度取决于依据通过激光衍射法测定粒度分布得到的重均直径D50(在颗粒直径50%处由重量累计或中值粒径)得到的。
现在来描述如何制备本发明的Si-C-O复合材料颗粒。
根据本发明,Si-C-O复合材料颗粒可通过如下步骤制备:通过热固化或催化反应使具有可交联基团的活性有机硅化合物或其混合物固化成为交联产品,然后在惰性气流中于700至1400℃的温度下将交联产品烧结为无机状态,优选为800至1300℃,更优选的是900至1200℃。本发明制备方法不另外特别有所限定。本发明优选的制备方法包括以下步骤I到IV。
步骤I:
将已分级的平均粒度为1至20μm、优选为3至10μm的石墨颗粒混合到有机硅化合物或其混合物中,石墨颗粒表面被至少一种有机硅表面处理剂处理过,所述处理剂选自上述的硅烷偶联剂、(部分)水解缩合物、甲硅烷基化剂、硅氧烷树脂,石墨颗粒和有机硅化合物或其混合物之间的粘合力增强了,从而改善了循环性能。
步骤II:
通过实施方案I得到的石墨颗粒可任选地被添加并彻底地混合到有机硅化合物或其混合物(特别地是包含乙烯基硅氧烷、氢化硅氧烷(hydrogensiloxane)和铂催化剂的加成固化有机聚硅氧烷组合物)中,所述物质在300℃或更低的温度下预固化,优选为60至200℃。如果必要,可以添加有机溶剂帮助形成均一的混合物。预固化的气氛没有特别限制。
在这个步骤为了促进随后的粉碎和分级,预固化的产品可被粉碎成粒径为0.1至30μm,优选为1至20μm。尽管粉碎技术不受特别限制,但由于在该步骤中静电荷在研磨过程中聚集的可能,建议在分散介质中进行研磨。优选的分散介质是包括己烷、甲苯、甲醇、甲基异丁酮、二丁醚和乙酸异丁酯的有机溶剂,但是并不仅限于这些溶剂。
步骤III:
在惰性气氛中,于700至1400℃、优选为800至1300℃、更优选为900至1200℃的温度下,对预固化产品进行热处理,生产了在其内部含有空位的Si-C-O复合材料颗粒。Si-C-O复合材料优选地是指添加有石墨的Si-C-O(C)复合材料。图2示出了复合材料[Si-C-O(C)]反向散射电子(BSE)图像,表明了石墨的存在和复合材料层的粗糙或多孔状态。其后,Si-C-O复合材料颗粒被再次粉碎以及分级成粒度为0.1至30μm、优选为1至20μm。任何合适的粉碎技术均可采用。惰性气氛可以是氮气或氩气等。
步骤IV:
在含有至少一种有机物质气体和/或蒸汽中对在步骤IV中于700至1400℃、优选为800至1300℃、更优选的是900至1200℃的温度下得到的Si-C-O复合材料颗粒进行热处理,从而在所述颗粒表面进行化学气相沉积。
在步骤I中,可采用任何通常使用的表面处理技术。
在步骤II中,如果含有诸如铂催化剂的氢化硅烷化催化剂、可任选地与石墨颗粒相混合的反应性乙烯基硅氧烷和氢化硅氧烷的混合物,不在低于300℃进行预固化而在升高的焙烧温度范围内直接加热,低分子量硅氧烷的形成和硅氧烷破裂变成主要的,导致损失增加。
在步骤III中,低于700℃的热处理温度引起固化的硅氧烷不完全转化为无机状态,致使初始效率和循环性能的降低。1400℃以上的热处理温度迫使进一步转变为碳化硅SiC,碳化硅作为锂离子蓄电池的负电极材料是非活性的,引起了不希望的关于电池操作的问题。
在步骤IV中,碳涂层优选使用热CVD而形成(化学气相沉积在800℃或以上)。CVD在超过1400℃的高温将导致如上那样转变为碳化硅。热CVD的时间由适当的相关于所沉积碳的量决定。在处理期间,颗粒有时会聚集在一起,如果这样的话,紧接着使用球磨等将聚集物分开。如果需要,热CVD可类似地再重复。
本发明的实践中,产生有机物质气体的有机材料选自那些能在热处理温度特别在非氧化气氛中时通过高温热解而产生碳(石墨)的物质。例子是单独或任意混合的诸如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和己烷等的烃,单独或任意混合的诸如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、嘧啶、蒽和菲的单环至三环芳香族烃。另外,由焦油蒸馏步骤得到的煤气轻油、杂酚油和蒽油与石脑油裂解焦油是有用的,可单独或混合使用。
对热CVD(热化学气相沉积)来说,任一具有热机理的合意的反应器可被用在非氧化气氛中。取决于特定目的,能够持续或分批处理的反应器可以选自,例如流化床反应器、回转炉、立式移动床反应器、管道炉、间歇式烘炉和旋转炉。在此所用处理气体可以是单独或混合的前述有机气体和诸如Ar、He、H2或N2等的非氧化性气体。
根据本发明,Si-C-O复合材料粉末可用作负电极材料,特别地构成非水电解液蓄电池的负电极活性材料,尤其是具有高的容量和改善的循环性能的锂离子蓄电池。
当使用本发明的Si-C-O复合材料粉末制备负电极材料时,诸如石墨等的传导性试剂可被加入到粉末中。在此使用的传导性试剂的类型并不严格要求,只要它是在电池中不会分解或变化的导电性材料即可。例证性的传导性试剂包括粉末或纤维形式的金属。例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si、天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉、中间相碳、气相生长的碳纤维、基于沥青的碳纤维、基于PAN的碳纤维和焙烧各种树脂得到的石墨。
关于Si-C-O复合材料粉末的使用,如果粉末已经结合了石墨和/或通过热CVD用碳进行涂覆,则传导性试剂通常就不必要了。如果粉末没有被这样处理或涂覆,以Si-C-O复合材料粉末加上传导性试剂的形成负电极材料的混合物的重量计,添加的传导剂的量,优选为5至60wt%,更优选为10至50wt%,还更优选为20至40wt%。传导性试剂含量小于5wt%的混合物会形成低传导性电极膜,而传导性试剂含量大于60wt%的混合物会具有减小的充/放电容量。
在Si-C-O复合材料粉末加上传导性试剂的形成负电极材料的混合物中,碳的总量优选为20至90wt%、更优选为25至50wt%。碳含量小于20wt%的混合物,导致了极差的传导率或体积变化时颗粒破裂的危险性增加,而碳含量大于90wt%的混合物会具有减小的容量。
使用这样得到的负电极,就可以生产锂离子蓄电池。如此构造的锂离子蓄电池特征在于使用了Si-C-O复合材料作为负电极活性材料,而正电极材料、电解液和分离器以及电池设计不严格要求。例如,在此使用的正电极活性材料可以选自诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2等的过渡金属氧化物和硫族化合物。在本文中所用的电解液可以是非水溶液形式的诸如高氯酸锂等的锂盐。非水溶剂的例子包括单独或混合的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃。也可以使用其它各种非水电解液和固体电解质。
实施例
如下给出的本发明的实施例,是作为说明而不是限制。除非另有说明,实施例中的所有的份和百分比是以重量计。平均粒度取决于依据激光衍射法测定粒度分布得到的累积重均直径D50(或中值粒径)。
实施例1
在120克(g)的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd,)和80g的甲基氢化硅氧烷(KF-99,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd,)的可固化的硅氧烷混合物中加入0.1g氯铂酸催化剂(1%的氯铂酸溶液)。将混合物彻底混合并在60℃下预固化一天。预固化的混合物以块状放置在玻璃容器中,再放在气氛可控制、温度可编程的马弗炉中,在炉里混合物在氮气中于200℃下加热2个小时直至完全固化。固化产物被压碎、接着在球磨机中使用己烷作为分散介质被磨细至平均粒度为10μm。然后粉末被放到用盖子封闭的氧化铝容器中,放在气氛可控制、温度可编程的马弗炉中在氮气中于1000℃下焙烧3个小时。冷却后,焙烧产品在设定间隙为20μm的研磨机中(Masscolloider)被研碎,生产平均粒度为约10μm的Si-C-O复合材料颗粒。根据ISO DIS 9286对产品进行分析,结果示于表1中。
电池测试
采取下列所有的实施例和比较例都相同的步骤评估作为锂离子蓄电池负电极活性材料的Si-C-O复合材料粉末。通过将42份的合成石墨(平均粒径D50=5μm)加入到48份的Si-C-O复合材料中而得到负电极材料混合物。在混合物中加入10%聚偏二氟乙烯。接着在其中加入约100份的N-甲基吡咯烷酮从而形成浆料。浆料被涂覆到20μm厚(gage)的铜箔上,然后在120℃下干燥一小时。使用滚压机,使涂覆的铜箔在压力下成型为电极片,在其上打出2cm2的圆片作为负电极。
为评估负电极的充/放电性能,使用锂箔作为反电极构造了一个测试锂离子蓄电池。所用的电解液溶液是六氟磷酸锂在碳酸亚乙酯和1,2-二甲氧基乙烷的以1/1(体积)的混合物中形成的浓度为1mol/L的非水电解液溶液。所使用的分离器为多微孔的30μm厚的聚乙烯膜。
上述构造的锂离子蓄电池允许在室温下保温过夜。利用蓄电池充/放电测试仪(Nagano K.K.),在电池上进行充/放电性能测试。以3mA的恒定电流进行充电直到测试电池的电压达到0V,在达到了0V后,继续以减小的电流进行充电以致于将电池电压保持在0V,当电流减小到低于100μA时终止。以3mA的恒定电流进行放电,当电池电压升到大于2.0V时终止,通过这个过程可测定放电容量。
测定所述锂离子蓄电池的初始效率。通过重复上述操作,在所述锂离子蓄电池上进行/放电测试30和50次循环。测试结果示于表1中。
实施例2
将2g二乙烯基四甲基二硅氮烷加入到60g平均粒度为6μm的球状合成石墨(MCMB6-28,由Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.提供)。所述混合物放置于聚乙烯袋中并在100℃下热处理3小时。然后在干燥器中100℃下加热1小时以除去氨。将可固化的硅氧烷混合物加入到所得粉末中,该混合物由84g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,由SHIN-Etsu Chemical Co.,Ltd.提供)、56g甲基氢化硅氧烷(KF-99,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.提供)和0.2g氯铂酸催化剂(1%氯铂酸溶液)组成。进一步添加50ml的己烷。饼状的混合物被充分混合,然后在60℃下加热从而除掉溶剂同时预固化。200℃下空气中固化1小时。
固化的混合物块体被粉碎,接着使用己烷作为分散介质在球磨机中磨碎至平均粒度为15μm。除掉溶剂后,粉末被放到用盖子封闭的氧化铝容器中,放在气氛可控制、温度可编程的马弗炉中在氮气中于1000℃下焙烧3个小时。冷却后,焙烧产品在具有20μm设定间隙的研磨机(Masscolloider)中被粉碎,产生平均粒度为约15μm的Si-C-O复合材料颗粒。进行类似地分析,结果示于表1中。
象实施例1那样对锂离子蓄电池的负电极活性材料进行评估,结果示于表1中。
实施例3
使用立式管式炉(内径~50mm)对实施例1中得到的Si-C-O复合材料粉末在甲烷-氩气混合气流中于1200℃下进行热CVD3个小时。如此得到的黑色物质在自动研钵中被分散。CVD处理过的Si-C-O复合材料粉末具有14%的表面涂覆碳量和13μm的平均粒度。
与实施例1一样对锂离子蓄电池的负电极活性材料进行评估,结果和分析数据一起示于表1中。
比较例1
如实施例1一样,在120g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.提供)和80g甲基氢化硅氧烷(KF-99,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.提供)的可固化的硅氧烷混合物中加入0.1g氯铂酸催化剂(1%的氯铂酸溶液)。将混合物彻底混合并在60℃下预固化一天。预固化的混合物块体被放置在玻璃容器中,再放在气氛可控制、温度可编程的马弗炉中在氮气中于200℃下加热2小时直至其完全固化。固化产物被粉碎,接着在球磨机中用己烷作为分散介质磨碎至平均粒度为10μm。然后粉末被放到用盖子封闭的氧化铝容器中,放在气氛可控制、温度可编程的马弗炉中在氮气中于500℃下焙烧3个小时。冷却后,煅烧产品在具有设定间隙为20μm的研磨机(Masscolloider)中被研碎,产生平均粒度为约10μm的Si-C-O粉料。进行相似地分析,结果示于表1中。
与实施例1一样对锂离子蓄电池的负电极活性材料进行评估,结果示于表1中。
比较例2
与实施例1中和比较例1中一样,在120g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(LS-8670,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.提供)和80g甲基氢化硅氧烷(KF-99,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.提供)的可固化的硅氧烷混合物中加入0.1g氯铂酸催化剂(1%的氯铂酸溶液)。将混合物彻底混合并在60℃下预固化一天。预固化的混合物块体放置在玻璃容器中,再放在气氛可控制、温度可编程的马弗炉中在氮气中于200℃下加热2小时直至完全固化。将固化产物粉碎,接着在球磨机中使用己烷作为分散介质将其磨碎至平均粒度为10μm。然后粉末被放到用盖子密封的氧化铝容器中,放在气氛可控制、温度可编程的马弗炉中在氮气中于1600℃下焙烧3小时。冷却后,焙烧产品在具有20μm的设定间隙的研磨机(Masscolloider)中磨碎,产生了平均粒度为约10μm的Si-C粉末。进行类似地分析,表1所示的结果显示粉末已经完全转化为碳化硅SiC。
与实施例1一样对锂离子蓄电池的负电极活性材料进行评估,结果示于表1中。
比较例3
在球磨机中使用己烷作为分散介质研磨块状或片状的氧化硅,使所得的悬浮液通过过滤器然后在氮气中除去溶剂,得到平均粒度为约10μm的粉末。与实施例1一样评估作为锂离子蓄电池负极活性材料的氧化硅粉末。结果示于表1中。
表1
实施例 | 比较例 | |||||
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | |
元素分析 | ||||||
硅含量(wt%) | 41 | 28 | 35 | 38 | 69 | 64 |
总碳含量(wt%) | 34 | 56 | 44 | 33 | 30 | <0.1 |
游离碳含量(wt%) | 1.0 | 33 | 14 | 33 | 1.2 | <0.1 |
氧含量(wt%) | 25 | 16 | 21 | 22 | 1 | 36 |
氢含量(wt%) | <0.1 | <0.1 | <0.1 | 7.0 | <0.1 | <0.1 |
电池性能 | ||||||
初始充电容量*(mAh/g) | 1160 | 902 | 950 | UM | 0 | 1300 |
初始放电容量*(mAh/g) | 915 | 740 | 770 | UM | 0 | 770 |
第30次循环时的余量(%) | 96 | 98 | 97 | UM | - | 21 |
第50次循环时的余量(%) | 93 | 96 | 96 | UM | - | 3 |
UM:未测量的
*容量的计算是基于含硅活性材料重量计(排除在电池测试中添加的给予传导性的石墨的值)
实施例1对应于Si-C-O复合材料颗粒。
实施例2对应于加了石墨的Si-C-O复合材料颗粒。
实施例3对应于通过CVD方法用碳进行涂覆的Si-C-O复合材料颗粒。
比较例1对应于由于热处理温度较低导致已不完全转变为无机状态的颗粒。
比较例2对应于由于热处理温度较高导致已转变为SiC的颗粒(1600℃)。
比较例3是氧化硅。
Claims (16)
1、一种Si-C-O复合材料,其可通过热固化或催化反应使具有可交联基团的反应性硅烷或硅氧烷或其混合物固化成交联产品,然后在惰性气流中于700至1400℃的温度下将交联产品烧结为无机态而得到。
2、如权利要求1中所述的Si-C-O复合材料,其中任选地使用至少一种有机硅表面处理剂对粒状石墨进行表面处理,所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、其(部分)水解产物、甲硅烷基化剂和硅氧烷树脂,在所述硅烷、硅氧烷或其混合物中加入所述粒状石墨,以所述硅烷、硅氧烷或它们的混合物以及粒状石墨的总重计,作为传导性材料和/或锂吸附材料的粒状石墨的加入量为1至80wt%。
3、如权利要求1中所述的Si-C-O复合材料,其中所述的反应性硅烷或硅氧烷是一种或多种具有通式(1)至(5)的硅烷或硅氧烷:
其中R1至R7分别代表氢原子、羟基、可水解基团或一价烃基,m、n和k是0至2000的数,p和q是0至10的数,p和q不同时等于0。
4、如权利要求3所述的Si-C-O复合材料,其中所述的反应性硅烷或硅氧烷是硅烷和/或一个分子中具有至少2个SiH基团的硅氧烷和在一个分子中每十个硅原子具有至少2个脂肪族不饱和基团的硅氧烷的组合,其中在氢化硅烷化催化剂存在时发生氢化硅烷化反应从而形成交联产物。
5、如权利要求1所述的Si-C-O复合材料,其中所述的反应性硅烷或硅氧烷的平均分子式为:CwHxSiOyNz、并且每四个硅原子具有至少一个可交联点,其中w、x和y是正数,z是0或正数,(w-y)大于0。
6、如权利要求1所述的Si-C-O复合材料,所述材料为空隙含量1-70vol%的颗粒形式。
7、如权利要求1所述的Si-C-O复合材料,其中用碳对所述Si-C-O复合材料粉末的表面进行涂覆,以涂覆有碳的所述Si-C-O复合材料粉末的总重计,碳的量为1-50wt%。
8、一种制备Si-C-O复合材料的方法,包括以下步骤:通过热固化或催化反应使具有可交联基团的可反应性硅烷或硅氧烷或它们的混合物固化成交联产品,然后在惰性气体流中于700至1400℃下将交联产品烧结为无机状态。
9、如权利要求8所述的方法,还包括,在固化步骤前向硅烷、硅氧烷或其混合物中添加粒状石墨,所述粒状石墨任选地使用至少一种有机硅表面处理剂进行表面处理,所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、其(部分)水解产物、甲硅烷基化剂和硅氧烷树脂,以所述硅烷、硅氧烷或它们的混合物以及粒状石墨的总重计,作为传导性材料和/或锂吸附材料的粒状石墨的量为1至80wt%。
10、如权利要求8所述的方法,还包括,在固化和/或烧结步骤之后,将所述复合材料粉碎至平均粒度为0.1至30μm。
12、如权利要求11所述的方法,其中所述的反应性硅烷或硅氧烷是一个分子中具有至少2个SiH基团的硅烷和/或硅氧烷和在一个分子中每十个硅原子具有至少2个脂肪族不饱和基团的硅氧烷的组合,其中在氢化硅烷化催化剂存在下发生氢化硅烷化反应,从而形成交联产品。
13、如权利要求8所述的方法,所述的反应性硅烷或硅氧烷的平均分子式为:CwHxSiOyNz、并且每四个硅原子具有至少一个可交联点,其中w、x和y是正数,z是0或正数,(w-y)大于0。
14、如权利要求8所述的方法,其中用碳对所述Si-C-O复合材料粉末的表面进行涂覆,以涂覆有碳的所述Si-C-O复合材料粉末的总重计,涂碳量为1-50wt%。
15、一种非水电解液蓄电池的负电极材料,包括权利要求1中所述的Si-C-O复合材料。
16、一种非水电解液蓄电池的负电极材料,包括权利要求1中所述的Si-C-O复合材料和传导性试剂的混合物,传导性试剂占混合物重量的5至60%,碳的总量占混合物重量的20至90%。
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