CN102473907A - 电极活性材料、电极和蓄电装置 - Google Patents

电极活性材料、电极和蓄电装置 Download PDF

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张原志成
福井弘
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Abstract

公开了一种电极活性材料，其主要由通过以下获得的含硅的碳基复合材料组成：在惰性气体中或在真空中在300℃至1,500℃下，焙烧(A)具有可交联基团但不具有硅原子的有机化合物和(B)能够交联组分(A)的含硅化合物的固化产物。还公开了一种含有该电极活性材料的电极和包含该电极的蓄电装置。电极活性材料具有高的可逆电容和稳定的充电/放电循环特性，同时当释放锂时具有低的电势损失。另外，电极活性材料可通过简单的制备工艺来制备，且尤其适合于锂二次电池的电极。蓄电装置包含使用电极活性材料获得的电极。

Description

电极活性材料、电极和蓄电装置
技术领域
本发明涉及电极活性材料、含有该活性材料的电极以及包括该电极的蓄电装置。
背景技术
蓄电装置且尤其是锂二次电池作为高能量密度型二次电池被研究。在许多情况下，通过热解硅聚合物获得的含硅的碳材料用作该锂二次电池的负电极材料。例如，日本未审专利申请公开特开平10-97853和Solid StateIonics，122，71(1999)描述了通过使用聚硅烷和煤焦油沥青作为前驱体而制造的能够用于制造具有大电容、低不可逆电容、高密度以及优异的安全行为的电池的电极。另外，日本未审专利申请公开特开平10-74506、日本未审专利申请公开2004-273377和J.Electrochem.Soc.，144，2410(1997)中描述了通过热解硅氧烷聚合物且其后将引入锂以形成用于锂二次电池的电极而获得的具有大电容、低不可逆电容、高密度以及优异的安全行为的电池。
然而，这种包含具有含硅的碳材料的电极的锂二次电池在充电和放电循环特性等方面具有实际性能不足的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审专利申请公开特开平10-97853
专利文献2：日本未审专利申请公开特开平10-74506
专利文献3：日本未审专利申请公开2004-273377
非专利文献
非专利文献1：Solid State Ionics，122，71(1999)
非专利文献2：J.Electrochem.Soc.，144，2410(1997)
发明内容
本发明的目的是提供一种电极活性材料、含有该活性材料的电极以及包含适合于用作蓄电装置、尤其是锂二次电池的电极的电极的蓄电装置。
本发明的电极活性材料包含通过以下获得的含硅的碳基复合材料：通过交联(A)具有可交联基团的无硅的有机化合物和(B)能够交联组分(A)的含硅化合物来制备固化产物；以及在惰性气体中或在真空中在300℃至1500℃下烘焙该固化产物。
含硅的碳基复合材料是通过以下获得的：优选地通过烘焙包含固化产物和(C)碳或通过加热被碳化的有机材料的混合物，或可选择地通过烘焙由交联包含组分(A)、组分(B)和组分(C)的混合物而获得的固化产物。
本发明的电极特征在于包含电极活性材料，且本发明的蓄电装置特征在于包含该电极。
本发明的电极活性材料具有高的可逆电容和稳定的充电和放电循环特性，当释放锂时具有小的电势损失，且此外，使用廉价的原材料，并且可经由简单的制造工艺来制造。因此，本发明的电极活性材料适合于蓄电装置且尤其为锂二次电池的电极。本发明的电极赋予电池高的可逆电容和稳定的充电和放电循环特性。本发明的蓄电装置具有高的可逆电容和稳定的充电和放电循环特性。
附图简述
图1图示了为本发明的蓄电装置的示例的锂二次电池。
图2图示了为本发明的蓄电装置的示例的另一种锂二次电池。
图3示出了实际实施例2的锂二次电池的充电和放电曲线。
参考数字
1：分子筛，2：正电极，3：负电极，4：隔板，5：聚丙烯板，6：聚丙烯填充物，7：电解液，8：集流体，9：外壳，10：绝缘包装物，11：正电极，12：隔板，13：负电极，14：集流体
发明详述
电极活性材料
本发明的电极活性材料包含通过以下获得的含硅的碳基复合材料：通过交联(A)具有可交联基团的无硅的有机化合物和(B)能够交联组分(A)的含硅化合物来制备固化产物；以及在惰性气体中或在真空中在300至1500℃下烘焙该固化产物。
组分(A)是具有可交联基团的无硅的有机化合物。在所述化合物中的可交联基团的实例包括脂族不饱和基团、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、巯基和卤代烷基。脂族不饱基团的具体实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和类似烯基；乙炔基、丙炔基、戊炔基和类似炔基。环氧基的具体实例包括缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧环己基、3-缩水甘油氧基丙基和2-(3，4-环氧环己基)乙基。丙烯酰基的具体实例包括3-丙烯酰氧基丙基。甲基丙烯酰基的具体实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基。氨基的具体实例包括3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基。羟基的具体实例包括羟乙基、羟丙基和类似的羟烷基；以及羟基苯基和类似的羟基芳基。巯基的具体实例包括3-巯基丙基。卤代烷基的具体实例包括3-氯丙基。
注意，组分(A)可以是分子中具有一个可交联基团的有机化合物和分子中具有至少两个可交联基团的有机化合物的混合物。在这种情况下，混合物中的后一种化合物的含量不受特别地限制，但从获得优异的交联的角度，含量优选至少15wt.％，且更优选30wt.％。
特别地，组分(A)优选地是分子中具有至少一个芳环的有机化合物，原因是由于通过加热进行碳化时的优异效率而有利于形成石墨烯结构。
上述组分(A)的实例包括在分子末端和/或在分子侧链中具有可交联基团的无硅的脂族烃化合物；在分子末端和/或在分子侧链中具有可交联基团和在分子链中具有非碳原子的杂原子(例如，如氮、氧或硼原子)的无硅的脂族烃化合物；分子中具有可交联基团的无硅的芳烃化合物；以及分子中具有可交联基团且还含有非碳原子的杂原子(例如，如氮、氧或硼原子)的无硅的环状脂肪族化合物。
脂族烃化合物的具体实例包括用下面的式表示的化合物：
R1-(CH2)m-R1
CH3-(CH2)m-(CHR1)n-CH3
CH3-(CH2)m-(CH＝CH)n-CH3
CH3-(CH2)m-(C≡C)n-CH3
R1-O(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2O)n-R1
式1
Figure BDA0000133154750000041
在式中，R1表示可交联基团，且其实例包括脂族不饱和基团、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、巯基和卤代烷基。具体实例是与上述基团相同的基团。另外，“m”和“n”是大于或等于1的整数；且“x”是大于或等于1的整数。
芳烃化合物的具体实例包括用下面的通式表示的化合物：
(R1)xR2。
在该式中，R1表示可交联基团，且其具体实例是与上述基团相同的基团。另外，“x”是大于或等于1的整数。R2表示具有“x”价的芳基。具体地，在该式中，当“x”为1时，R2表示一价芳基，且其具体实例包括下面描述的基团：
式2
Figure BDA0000133154750000051
上述芳烃化合物的具体实例包括α-或β-甲基苯乙烯、α-或β-乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基甲硅烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯、硫氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘、乙烯基蒽和乙烯基联苯。
另外，在式中，当“x”为2时，R2表示二价芳基，且其具体实例包括下面描述的基团：
式3
Figure BDA0000133154750000052
上述芳烃化合物的具体实例包括二乙烯基苯、二乙烯基联苯、乙烯基苄基氯、二乙烯基吡啶、二乙烯基噻吩、二乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯和二乙烯基蒽。芳烃化合物优选地是二乙烯基苯，因为所获得的固化产物的热解特性将是优异的。
另外，在式中，当“x”为3时，R2表示三价芳基，且其具体实例包括下面描述的基团：
式4
Figure BDA0000133154750000061
上述芳烃化合物的具体实例包括三乙烯基苯和三乙烯基萘。
另外，包含杂原子的芳族化合物的具体实例包括用下面的式表示的芳族化合物：
式5
Figure BDA0000133154750000062
在该式中，R1表示可交联基团，且其实例是与上述基团相同的基团。
另外，包含杂原子的环状化合物的具体实例包括用下面的式表示的环状化合物：
式6
在该式中，R1表示可交联基团，且其实例是与上述基团相同的基团。
组分(A)可以是上述无硅的有机化合物中的一种类型，或可以是两种或更多种类型的混合物；且此外，可包括作为另一组分的含氮单体(例如丙烯腈或类似物)。在这种情况下，含氮单体的含量优选不大于50wt.％，且更优选为10wt.％至50wt.％的范围。
组分(B)是能够交联组分(A)的含硅化合物。上述组分(B)的实例包括硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷及其混合物。具体实例包括具有Si-O-Si键和类似硅氧烷的单体、低聚物或聚合物；具有硅烷和Si-Si键以及类似硅烷的单体、低聚物或聚合物；具有Si-(CH2)n-Si键和类似硅亚烷基的单体、低聚物或聚合物；具有Si-(C6H4)n-Si键或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si键以及类似硅亚芳基的单体、低聚物或聚合物；具有Si-N-Si键和类似硅氮烷的单体、低聚物或聚合物；具有选自Si-O-Si键、Si-Si键、Si-(CH2)n-Si键、Si-(C6H4)n-Si键和Si-N-Si键及其组合的至少两种类型的键的含硅共聚物化合物。注意，在式中，“n”是大于或等于1的整数。
硅氧烷可用下面的平均单元式表示：
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R3可以是相同的或不同的，且选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足“a+b+c+d＝1”的数；然而“a”、“b”和“c”不能同时为0。
用R3表示的单价烃基的具体实例包括烷基、烯基、芳烷基和芳基。烷基优选地是具有1至12个碳原子的烷基，且更优选地是具有1至6个碳原子的烷基。烷基可以是下面中的任何烷基：直链或支链烷基、环烷基、或环亚烷基(使直链或支链亚烷基(优选地为亚甲基、亚乙基或具有1至6个碳原子的类似亚烷基)与碳环(优选地为具有3至8个碳原子的环)结合的烷基)。直链或支链烷基优选地具有1至6个碳原子，且其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。环烷基优选地具有4至6个碳原子，且其具体实例包括环丁基、环戊基和环己基。烯基优选地具有2至12个碳原子，且更优选为2至6个碳原子。具有2至6个碳的烯基的具体实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基，这些烯基中乙烯基是优选的。芳烷基优选地具有7至12个碳原子。具有7至12个碳原子的芳烷基的具体实例包括苄基、苯基乙基和苯基丙基。芳基优选地具有6至12个碳原子，且其具体实例包括苯基、萘基和甲苯基。单价烃基可具有取代基。这些取代基的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其他卤素；羟基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或类似的烷氧基。这些被取代的单价烃基的具体实例包括3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基。
用R3表示的卤素原子的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，这些卤素原子中氯原子是优选的。
用R3表示的含环氧基的有机基团的具体实例包括3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基或类似的缩水甘油氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)-乙基、3-(3，4-环氧环己基)-丙基或类似的环氧环己基烷基；4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基或类似的环氧乙烷基烷基。缩水甘油氧基烷基是优选的，且3-缩水甘油氧基丙基是尤其优选的。
用R3表示的含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团的具体实例包括3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基和4-甲基丙烯酰氧基丁基，这些有机基团中3-甲基丙烯酰氧基丙基是优选的。
用R3表示的含氨基的有机基团的具体实例包括3-氨基丙基、4-氨基丁基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，这些有机基团中3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基是优选的。
用R3表示的含巯基的有机基团的具体实例包括3-巯基丙基和4-巯基丁基。
用R3表示的含烷氧基的有机基团的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基，这些有机基团中甲氧基和乙氧基是优选的。
在一个分子中用R3表示的至少两个基团是以下：烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。
此外，“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足“a+b+c+d＝1”的数；然而“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。
上述硅氧烷应在其结构中含有用下面表示的结构单元中的至少一种：(R3 3SiO1/2)、(R3 2SiO2/2)、(R3SiO3/2)和(SiO4/2)。其具体实例包括包含(R3 3SiO1/2)和(R3 2SiO2/2)单元的直链聚硅氧烷；包含(R3 2SiO2/2)单元的环状聚硅氧烷；包含(R3SiO3/2)或(SiO4/2)单元的支链聚硅氧烷；包含(R3 3SiO1/2)和(R3SiO3/2)单元的聚硅氧烷；包含(R3 3SiO1/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R3SiO3/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R3 2SiO2/2)和(R3SiO3/2)单元的聚硅氧烷；包含(R3 2SiO2/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R3 3SiO1/2)、(R3 2SiO2/2)和(R3SiO3/2)单元的聚硅氧烷；包含(R3 3SiO1/2)、(R3 2SiO2/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R3 3SiO1/2)、(R3SiO3/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R3 2SiO2/2)、(R3SiO3/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；和包含(R3 3SiO1/2)、(R3 2SiO2/2)、(R3SiO3/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷以及类似结构单元。用(R3 3SiO1/2)、(R3 2SiO2/2)、(R3SiO3/2)和(SiO4/2)中的每个表示的结构单元的重复数目优选在1至10,000的范围内，更优选在1至1,000的范围内，且甚至更优选在3至500的范围内。
可通过本领域已知的方法来制备上述硅氧烷。制备这些硅氧烷的方法不被特别地限制，但最一般的方法包括有机氯硅烷的水解。这些方法和其他方法由Noll在Chemistry and Technology of Silicones，Chapter5(Translated 2nd German Issue，Academic Press，1968)(硅酮化学和技术，第5章(翻译第2版，德语发行，学术出版社，1968))中公开。
上述硅氧烷可以是具有聚合物的含硅共聚物化合物。可用作硅氧烷的含硅共聚物化合物的实例包括具有Si-O-Si键和Si-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-O-Si键和Si-N-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-O-Si键和Si-(CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-O-Si键和Si-(C6H4)n-Si键或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物及类似物。在式中，“n”具有与上文定义的意思相同的意思。
此外，硅烷可用下面的通式表示：
R3 4Si，
或用下面的平均单元式表示：
(R3 3Si)a(R3 2Si)b(R3Si)c(Si)d表示。
在该式中，R3可以是相同的或不同的，且选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；然而，分子中的至少一个R3包含烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足“a+b+c+d＝1”的数；然而“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。
在上式中，“R1”和“a”、“b”、“c”和“d”与上文定义的相同。
硅烷用通式R3 4Si表示，或用选自以下的至少一种结构单元构造：(R3 3Si)、(R3 2Si)、(R3Si)和(Si)。具体实例包括包含(R3 3Si)和(R3 2Si)单元的直链聚硅烷；包含(R3 2Si)单元的环状聚硅烷；包含(R3Si)或(Si)单元的支链聚硅烷(polysiline)；包含(R3 3Si)和(R3Si)单元的聚硅烷；包含(R3 3Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R3Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R3 2Si)和(R3Si)单元的聚硅烷；包含(R3 2Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R3 3Si)、(R3 2Si)和(R3Si)单元的聚硅烷；包含(R3 3Si)、(R3 2Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R3 3Si)、(R3Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R3 2Si)、(R3Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R3 3Si)、(R3 2Si)、(R3Si)和(Si)单元的聚硅烷以及类似结构单元。用(R3 3Si)、(R3 2Si)、(R3Si)和(Si)中的每个表示的结构单元的重复数目优选在2至10,000的范围内，更优选在3至1,000的范围内，且甚至更优选在3至500的范围内。
可通过本领域已知的方法来制造上述硅烷。制造其的方法的实例包括：包括在Journal of American Chemical Society，11，124(1988)、Macromolecules，23，3423(1990)等中描述的在碱金属的存在下卤代硅烷的脱卤的方法；包括在Macromolecules，23，4494(1990)等中描述的二硅烯的阴离子聚合的方法；包括在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，897(1992)等中描述的经由电极还原卤代硅烷的脱卤的方法；包括在镁的存在下卤代硅烷的脱卤(见WO98/29476等)的方法；包括在金属催化剂的存在下氢硅烷的脱水(见Kokai H4-334551等)的方法以及其他方法。
上述硅烷可以是具有其他聚合物的含硅共聚物化合物。可用作硅烷的含硅共聚物化合物的实例包括具有Si-Si键和Si-O-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-Si键和Si-N-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-Si键和Si-(CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-Si键和Si-(C6H4)n-Si键或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物及类似物。
其他硅烷的实例包括用以下通式表示的含硅化合物：
[(R6)2HSi]eR7
在该式中，R6部分可以是相同的或不同的取代的或未取代的单价烃基。“e”是大于或等于2的整数。R7是具有“e”价的有机基团。
在该式中，用R6表示的单价烃基的实例是与用于R3的实例所描述的单价烃基相同的单价烃基。“e”是大于或等于2的整数，优选为2至6范围的整数。当R7是“e”价有机基团且“e”等于2时，R7是二价有机基团。其具体实例包括亚烷基、亚烯基、亚烷基氧基亚烷基(alkyleneoxyalkylenegroup)、亚芳基、亚芳基氧基亚芳基和亚芳基-亚烷基-亚芳基。甚至更具体的实例包括用下面的式表示的基团：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、
式7
Figure BDA0000133154750000121
当“e”等于3时，R7是三价有机基团。其具体实例包括用下面的式表示的基团：
式8
Figure BDA0000133154750000122
硅氮烷例如用下面的平均单元式表示：
(R3 3SiNR4)a(R3 2SiNR4)b(R3SiNR4)c(SiNR4)d
在该式中，R3可以是相同的或不同的，且选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；然而，分子中的至少一个R3包含烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。R2是氢原子或取代的或未取代的单价烃基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足“a+b+c+d＝1”的数；然而，“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。
在上式中，“R3”和“a”、“b”、“c”和“d”与上文定义的相同。用R4表示的单价烃基的实例与用R3表示的单价烃基的实例相同。用R4表示的部分优选是氢原子或烷基，且更优选是甲基或氢原子。
硅氮烷包括用(R3 3SiNR4)、(R3 2SiNR4)、(R3SiNR4)和(SiNR4)表示的结构单元中的至少一种。其实例包括包含(R3 3SiNR4)和(R3 2SiNR4)单元的直链聚硅氮烷；包含(R3 2SiNR4)单元的环状聚硅氮烷；包含(R3SiNR4)或(SiNR4)单元的支链聚硅氮烷；包含(R3 3SiNR4)和(R3SiNR4)单元的聚硅氮烷；包含(R3 3SiNR4)和(SiNR4)单元的聚硅氮烷；包含(R3SiNR4)和(SiNR4)单元的聚硅氮烷；包含(R3 2SiNR4)和(R3SiNR4)单元的聚硅氮烷；包含(R3 2SiNR4)和(SiNR4)单元的聚硅氮烷；包含(R3 3SiNR4)、(R3 2SiNR4)和(R3SiNR4)单元的聚硅氮烷；包含(R3 3SiNR4)、(R3 2SiNR4)和(SiNR4)单元的聚硅氮烷；包含(R3 3SiNR4)、(R3SiNR4)和(SiNR4)单元的聚硅氮烷；包含(R3 2SiNR4)、(R3SiNR4)和(SiNR4)单元的聚硅氮烷；包含(R3 3SiNR4)、(R3 2SiNR4)、(R3SiNR4)和(SiNR4)单元的聚硅氮烷以及类似结构单元。用(R3 3SiNR4)、(R3 2SiNR4)、(R3SiNR4)和(SiNR4)中的每个表示的结构单元的重复数目优选在2至10,000的范围内，更优选在3至1,000的范围内，且甚至更优选在3至500的范围内。
可通过本领域已知的方法来制备上述硅氮烷。制备硅氮烷的方法的实例包括在美国专利号4312970、4340619、4395460、4404153、4482689、4397828、4540803、4543344、4835238、4774312、4929742和4916200中描述的方法。可在J.Mater.Sci.，22(1987)，第2609-2614页中找到由Burns等人报道的其他信息。
上述硅氮烷可以是具有其他聚合物的含硅共聚物化合物。可用作聚硅氮烷的含硅共聚物化合物的实例包括具有Si-N-Si键和Si-O-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-N-Si键和Si-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-N-Si键和Si-(CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-N-Si键和Si-(C6H4)n-Si键或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物及类似物。在式中，“n”具有与上文定义的意思相同的意思。
碳硅烷例如用下面的平均单元式表示：(R3 3SiR5)a(R3 2SiR5)b(R3SiR5)c(SiR5)d
在该式中，R3可以是相同的或不同的，且选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；然而，分子中的至少一个R3包含烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。R5是亚烷基或亚芳基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足“a+b+c+d＝1”的数；然而，“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。在上式中，“R3”和“a”、“b”、“c”和“d”与上文定义的相同。用R5表示的亚烷基可以例如用式-(CH2)n-表示，且用R5表示的亚芳基可以用式-(C6H4)n-表示。在式中，“n”具有与上文定义的意思相同的意思。
碳硅烷由用(R3 3SiR5)、(R3 2SiR5)、(R3SiR5)和(SiR5)表示的结构单元中的至少一种构造。具体实例包括包含(R3 3SiR5)和(R3 2SiR5)单元的直链聚碳硅烷；包含(R3 2SiR5)单元的环状聚碳硅烷；包含(R3SiR5)或(SiR5)单元的支链聚碳硅烷；包含(R3 3SiR5)和(R3SiR5)单元的聚碳硅烷；包含(R3 3SiR5)和(SiR5)单元的聚碳硅烷；包含(R3SiR5)和(SiR5)单元的聚碳硅烷；包含(R3 2SiR5)和(R3SiR5)单元的聚碳硅烷；包含(R3 2SiR5)和(SiR5)单元的聚碳硅烷；包含(R3 3SiR5)、(R3 2SiR5)和(R3SiR5)单元的聚碳硅烷；包含(R3 3SiR5)、(R3 2SiR5)和(SiR5)单元的聚碳硅烷；包含(R3 3SiR5)、(R3SiR5)和(SiR5)单元的聚碳硅烷；包含(R3 2SiR5)、(R3SiR5)和(SiR5)单元的聚碳硅烷；包含(R3 3SiR5)、(R3 2SiR5)、(R3SiR5)和(SiR5)的聚碳硅烷以及类似结构单元。用(R3 3SiR5)、(R3 2SiR5)、(R3SiR5)和(SiR5)中的每个表示的结构单元的重复数目优选在2至10,000的范围内，更优选在3至1,000的范围内，且甚至更优选在3至500的范围内。
可通过本领域已知的方法来制备上述碳硅烷。制造碳硅烷的方法例如在以下中被描述：在J.Dunogues等人的Macromolecules，21，3(1988)中、在美国专利号3,293,194中、在N.S.Nametkin等人的Doklady AkademiiNauk SSSR，28，1112(1973)、在W.A.Kriner的J.Polym.Sci.，Part.A-1，4，444(1966)中、在N.S.Nametkin等人的Doklady Akademii Nauk SSSR，17，188(1966)以及在C.S.Cundy、C.Eaborn和M.F.Lappert的J.Organomet.Chem.，44(2)，291(1972)中。
上述碳硅烷可以是具有其他聚合物的含硅共聚物化合物。可用作碳硅烷的含硅共聚物化合物的实例包括具有Si-(CH2)n-Si键和Si-O-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(CH2)n-Si键和Si-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(CH2)n-Si键和Si-N-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(CH2)n-Si键和Si-(C6H4)n-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(C6H4)n-Si键和Si-O-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(C6H4)n-Si键和Si-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(C6H4)n-Si键或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si键和Si-N-Si键的含硅共聚物化合物及类似物。在式中，“n”具有与上文定义的意思相同的意思。
组分(b)更优选地是用下面的平均单元式表示的硅氧烷：(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R3可以是相同的或不同的，且选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足“a+b+c+d＝1”的数；然而，“a”、“b”和“c”不能同时为0。
交联反应的具体实例包括加成反应，例如氢化硅烷化反应、迈克尔加成反应、狄尔斯-阿尔德反应及类似反应；缩合反应，例如脱醇、脱氢、脱水、脱氨基及类似；开环反应，例如环氧开环、酯开环及类似；以及由过氧化物、UV或类似物引发的自由基反应。特别地，当组分(A)包含脂族不饱和基团且组分(B)包含硅-键合的氢原子时，其混合物可以是在氢化硅烷化反应催化剂的存在下反应的氢化硅烷化。
氢化硅烷化反应催化剂的具体实例包括细的铂粉、铂黑、含有细的铂的二氧化硅粉末、装载细的铂的活性炭、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物以及铂的烯基烷氧烷络合物。其中可使用的氢化硅烷化反应催化剂的量不被特别地限制。然而，优选使用这样的量的催化剂：按重量计，催化剂中的金属原子的含量为相对于组分(A)和组分(B)的总重量的0.1ppm至1,000ppm的范围，且更优选在1ppm至500ppm的范围。
当组分(A)包含脂族不饱和基团且组分(B)包含硅键合的氢原子时，其量不被特别地限制。然而，组分(B)中的硅键合的氢原子的含量为每一摩尔的组分(A)中的脂族不饱和基团，0.1摩尔至50摩尔的范围，优选为0.1摩尔至30摩尔的范围，且更优选为0.1摩尔至10摩尔的范围。对于此的原因是因为当组分(B)的量小于上述范围的下限时，烘焙所获得的固化产物时的碳化收率趋于下降。另一方面，当量超过上述范围时，作为通过烘焙所获得的固化产物而获得的含硅的碳基复合材料的电极活性材料的特性将趋于下降。
当组分(A)包含脂族不饱和基团且组分(B)包含脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合的氢原子时，其混合物可以是使用热和光来由自由基引发剂反应的自由基。
自由基引发剂的具体实例包括二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧二碳酸酯和类似有机过氧化物；以及有机偶氮化合物。有机过氧化物的具体实例包括过氧化二苯甲酰、过氧化双对氯苯甲酰、双2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，3-二甲基己烷、过氧醋酸叔丁酯、双(过氧化邻甲基苯甲酰)、双(过氧化间甲基苯甲酰)、双(过氧化对甲基苯甲酰)、2，3-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，4-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，6-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，3，4-三甲基苯甲酰基过氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基过氧化物以及类似的甲基取代的苯甲酰基过氧化物；过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双-(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯和过氧醋酸叔丁酯及其混合物。另外，有机偶氮化合物的具体实例包括2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-异丁基戊腈和1，1′-偶氮双(1-环己烷甲腈)。
其中可使用的自由基引发剂的量不被特别地限制，但优选为相对于组分(A)和组分(B)的总重量的0.1wt.％至10wt.％的范围，且更优选为0.5wt.％至5wt.％的范围。
当组分(A)包含脂族不饱和基团且组分(B)包含脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合的氢原子时，其量不被特别地限制。然而，组分(B)中的脂族不饱和基团、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的含量为每一摩尔的组分(A)中的脂族不饱和基团，0.1摩尔至50摩尔的范围，优选为0.1摩尔至30摩尔的范围，且更优选为0.1摩尔至10摩尔的范围。对于此的原因是因为当组分(B)的量小于上述范围的下限时，烘焙所获得的固化产物时的碳化收率将趋于下降。另一方面，当量超过上述范围时，作为通过烘焙所获得的固化产物而获得的含硅的碳基复合材料的电极活性材料的特性将趋于下降。
当形成通过交联组分(A)和组分(B)获得的固化产物时，固化产物是例如通过根据下面描述的方法I和方法II制造，然后使产物经历烘焙步骤而形成的。
I：在混合组分(A)、组分(B)和如需要的(C)碳或通过热处理碳化的有机材料之后，在不大于300℃的温度下、且优选在60℃至300℃之间的温度下预固化混合物。在该阶段，随后的烘焙步骤优选地在将预固化的混合物粉碎之后进行，使得其颗粒平均直径为0.1μm至30μm，且优选从1μm至20μm。
II：特别地，优选地用于本发明的固化产物由球形颗粒构成。为了形成这些球形颗粒，例如，包含组分(A)、组分(B)和如需要的(C)的可交联组合物优选地是通过将所述可交联组合物喷雾到热空气中或通过将所述可交联组合物乳化在水性分散介质中来交联。
组分(C)的碳是元素碳，且其具体实例包括活性炭、天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳纤维、气相生长碳纤维、沥青基碳纤维、PAN-基碳纤维(聚丙烯腈)、各种燃烧的树脂产物、燃烧的植物产物以及类似碳。
通过加热被碳化的有机材料(组分C)的具体实例包括在室温下为液体或蜡状的链烷烃；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸酯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚缩醛、芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂、煤焦油、酚类树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、尿烷树脂、呋喃树脂及其混合物。在这些中，芳族聚碳酸酯、芳族聚酯树脂、煤焦油、苯酚树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、呋喃树脂以及类似的高分子芳族化合物和三聚氰胺树脂是优选的。这是因为由于通过加热碳化时优异的效率，因此形成石墨结构是有利的。
虽然使用的组分(C)的量可任意选择，但从通过烘焙获得的含硅的碳基复合材料的高碳化收率和作为电极活性材料的优异性能的角度，组分(C)的量优选不大于组分(A)和组分(B)的总重量的80wt.％。
当组分(A)包含脂族不饱和基团且组分(B)包含硅键合的氢原子时，可通过将包含组分(A)、组分(B)和颗粒形式的氢化硅烷化反应催化剂的可交联组合物喷雾到热-空气中，并且通过氢化硅烷化反应来交联，而获得细颗粒的固化产物。
当组分(A)包含脂族不饱和基团且组分(B)包含硅键合的氢原子时，可通过将包含组分(A)、组分(B)和氢化硅烷化反应催化剂的可交联组合物添加到通过搅拌而乳化的乳化剂的水溶液中以形成细颗粒的可交联组合物，并且其后通过氢化硅烷化反应来交联，而形成细颗粒的固化产物。
乳化剂不被特别地限制，且其具体实例包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂以及离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物。特别地，从获得通过混合可交联组合物和水制备的水包油乳液的优异的均匀分散性和稳定性的角度，乳化剂优选地是一种或多种类型的离子型表面活性剂和一种或多种类型的非离子型表面活性剂的混合物。
此外，通过组合乳化剂和碳化来使用二氧化硅(胶态二氧化硅)或金属氧化物例如二氧化钛，同时将二氧化硅保持在固化产物颗粒的表面上，可在碳表面上形成稳定的层，碳化收率可提高，且允许碳材料放置时发生的表面氧化可受到抑制。
固化产物颗粒的直径不被特别地限制，但为了通过烘焙形成具有适合于负电极活性材料的1μm至20μm的平均直径的含硅的碳基复合材料，平均直径优选为5μm至30μm的范围，且更优选为5μm至20μm的范围。
因为通过上述获得的固化产物颗粒的交联可被进一步促进且经由烘焙碳化收率可提高，固化产物颗粒优选地在空气中在150℃至300℃的温度下进一步经历热处理。
优选地通过例如在惰性气体中或在真空中在300℃至1,500℃的温度下烘焙组分(A)和组分(B)的固化产物、固化产物和组分(C)的混合物或组分(A)、组分(B)和组分(C)的混合物的固化产物来制备含硅的碳基复合材料。惰性气体的实例包括氮气、氦气和氩气。注意，惰性气体可包含氢气或类似的还原气体。
含硅的碳基复合材料可以是组分(A)和组分(B)的固化产物自身的烘焙产物，或可具有烘焙产物分散在包含源自组分(C)的碳相的连续相中的形式。另外，当组分(A)和组分(B)的固化产物和组分(C)之间的相容性低时，含硅的碳基复合材料可具有源自组分(C)的碳相的表面被组分(A)和组分(B)的固化产物的烘焙产物涂覆的形式。
当含硅的碳基复合材料的表面包含源自组分(C)的碳时，碳的量优选地为含硅的碳基复合材料的1wt.％至50wt.％、更优选为5wt.％至30wt.％、且更优选为5wt.％至20wt.％。当量在该范围内时，即使当仅使用含硅的碳基复合材料作为电极活性材料时，含硅的碳基复合材料将具有适当的导电性，且电极的充电和放电电容的下降可被抑制。
碳化炉的加热方法不被特别地限制，且碳化可在固定床型或流化床型的碳化炉中进行，条件是炉能够将产物加热到适当的温度。碳化炉的具体实例包括Reidhammer炉、隧道式炉和单一类型的炉。
通过上述方法获得的含硅的碳基复合材料可用下面的平均组成式表示：
Si1.00CfOgHh。
在该式中，“h”、“f”和“g”分别是满足0.5＜f＜100、0≤g＜5和0≤h＜10的数。优选地，1.5＜f＜70，且更优选地，2.0＜f＜50。
按照上述获得的含硅的碳基复合材料的表面可进一步经历用碳进行表面涂覆。
任何任意的碳表面涂覆方法可用于涂覆含硅的碳基复合材料。例如，可通过在非氧化性气氛中在不低于800℃的温度下进行热化学气相沉积，将碳层提供到含硅的碳基复合材料的表面上。此外，通过混合组分(C)和含硅的碳基复合材料，然后烘焙，可获得被源自组分(C)的碳相涂覆的含硅的碳基复合材料。
用于热化学气相沉积的装置不被特别地限制，条件是该装置具有在非氧化性气氛中加热到不低于800℃的设备，且可根据其目的，适当地选择。可采用使用连续方法和/或分批方法的装置，且其具体实例包括流化床-炉、旋转炉、立式移动床炉、隧道式炉、分批炉、分批式回转窑和连续式回转窑。
用于热化学气相沉积中的气相沉积碳源的具体实例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷以及类似脂族烃或其混合物；苯、二乙烯基苯、单乙烯基苯、乙基乙烯基苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲以及类似芳烃；在焦油蒸馏工艺中获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油或裂解的石脑油焦油；在烘焙过程中产生的废气；及其混合物。通常，使用甲烷或乙炔。
可通过将以下气体引入到热化学气相沉积装置中来形成非氧化性气氛：气相沉积碳源气体或其闪蒸气体；氩气、氦气、氢气、氮气或类似的非氧化性气体；或其气体混合物。
当混合组分(C)和含硅的碳基复合材料，然后烘焙，以获得被源自组分(C)的碳相涂覆的含硅的碳基复合材料时，烘焙可以以相同的方式进行。在这种情况下，组分(C)的优选的实例与上述实例相同。
当用碳涂覆含硅的碳基复合材料的表面时，应用的碳的量优选为含硅的碳基复合材料重量的1wt.％至50wt.％、更优选为5wt.％至30wt.％、且甚至更优选为5wt.％至20wt.％。当量在该范围内时，甚至当仅使用含硅的碳基复合材料作为电极活性材料时，含硅的碳基复合材料将具有适当的导电性，且电极的充电和放电电容的下降可被抑制。
包含按照上述获得的含硅的碳基复合材料的电极活性材料具有高的可逆电容和稳定的充电和放电循环特性，以及可用于经由简单的制造工艺来制造当放出锂时具有小的电势损失的电极。因此，电极活性材料可适合于用作非水系电解质二次电池的电极活性材料。电极活性材料尤其适合于作为锂二次电池的负电极的活性材料。
电极
本发明的电极特征在于包含上述电极活性材料。制造电极的方式和方法不被特别地限制。制造本发明的电极的方法的实例包括通过将含硅的碳基复合材料与粘合剂混合来制造电极的方法以及将含硅的碳基复合材料与粘合剂和溶剂混合，将获得的糊剂接触粘合或涂覆在集流体上，其后干燥电极来制造电极的方法。此外，涂覆在集流体上的糊剂的厚度为例如约30μm至500μm，且优选为约50μm至300μm。在涂覆之后干燥方式不被特别地限制，但在真空下加热干燥是优选的。干燥后的集流体上的电极材料的厚度为约10μm至300μm，且优选为约20μm至200μm。当含硅的碳基复合材料是纤维状时，可通过将材料定向在单一轴向方向上并且使材料形成纤维结构或类似结构或捆扎或编织金属、导电聚合物或类似导电纤维来制造电极。当形成电极时，如需要可并入端子。
集流体不被特别地限制，且其具体实例包括金属网和用铜、镍、其合金及类似物制成的箔。
粘合剂的具体实例包括基于氟的树脂(例如，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和苯乙烯-丁二烯树脂。其中使用的粘合剂的量不被特别地限制，但其下限为每100重量份的含硅的碳基复合材料，5重量份至30重量份的范围且优选5重量份至20重量份的范围。当使用的粘合剂的量超过这些范围时，例如含硅的碳基复合材料对集流体表面的粘合强度将不足；由电极的增加的内阻导致的绝缘层可能形成。制备糊剂的方法不被特别地限制，且其实例包括将包含粘合剂和有机溶剂的混合液体(或分散体)与含硅的碳基复合材料混合的方法。
可溶解或分散粘合剂的溶剂通常用作溶剂，且其具体实例包括：N-甲基吡咯啶酮、N，N-二甲基甲酰胺以及类似有机溶剂。其中使用的溶剂的量不被特别地限制，条件是与粘合剂混合时其混合物具有糊状形式，但通常，量为每100重量份的含硅的碳基复合材料，0.01重量份至500重量份的范围，优选0.01重量份至400重量份的范围，且更优选0.01重量份至300重量份的范围。
如需要时添加剂可被复合在本发明的电极中。例如，在制造期间可将导电促进剂添加到电极中。其中使用的导电促进剂的量不被特别地限制，但为每100重量份的含硅的碳基复合材料，5重量份至30重量份的范围，且优选5重量份至20重量份的范围。当量在该范围内时，含硅的碳基复合材料将具有优异的导电性，且电极的充电和放电电容的下降可被抑制。
导电促进剂的实例包括碳黑(科琴碳黑、乙炔黑)、碳纤维、碳纳米管及类似物。可使用一种导电促进剂，或可使用两种或更多种类型的导电促进剂的组合。导电促进剂可例如与包含含硅的碳基复合材料、粘合剂和溶剂的糊剂混合。
当含硅的碳基复合材料的表面通过热化学气相沉积或类似方法来碳表面涂覆时，复合的导电促进剂的量连同涂覆在表面上的碳的量优选为相对于含硅的碳基复合材料的重量的2wt.％至60wt.％、更优选5wt.％至40wt.％、且甚至更优选5wt.％至20wt.％。当量在该范围内时，导电性将是优异的，且电极的充电和放电电容的下降可被抑制。
石墨或类似负电极活性材料可被复合在本发明的电极中作为另一种任选的添加剂。
蓄电装置
本发明的蓄电装置特征在于包含上述电极。蓄电装置的实例包括锂一次电池、锂二次电池、电容器、混合电容器(氧化还原电容器)、有机自由基电池和双碳电池，在这些中，锂二次电池是优选的。可根据通常已知的方法使用包括包含上述电极的负电极、能够储存和释放锂的正电极、电解液、隔板、集流体、垫片、密封板、外壳以及类似物的电池部件来制造锂二次电池。
本发明的电池的优选的形式(锂二次电池)详细图示在图1和图2中。图1是图示根据实际实施例制造的本发明的电池(锂二次电池)的实例的横截面图。大致圆柱形容器被包括在该锂二次电池中。适当量的分子筛1布置在该锂二次电池的容器的底部，但分子筛1是任选的。另外，在锂二次电池中，隔板4布置在其直径方向上，且正电极2和包含由含硅的碳基复合材料形成的电极的负电极3分别布置在隔板4的每侧上。集流体8、聚丙烯板5和聚丙烯填充物6朝向容器的圆周面顺序地布置在正电极2和负电极3的外侧上。然而，聚丙烯板5和聚丙烯填充物6是任选的部件。
隔板4由一对彼此邻接的大致平的板状构件构成，具有小于容器的高度尺寸的预定尺寸。然而，可以可选择地使用单个构件。各自邻接隔板4的正电极2和负电极3均由比隔板4小的大致平的板状构件构成，且布置成经由隔板4彼此相对。邻接正电极2和负电极3的外侧的集流体8由具有大于容器的高度尺寸的高度且其端部部分从容器凸出的一对平的板状构件构成。邻接集流体8的外侧的聚丙烯板5由一对具有与隔板4的高度大致相同的高度的大致平的板状构件构成。此外，聚丙烯填充物6布置在聚丙烯板5的外侧且聚丙烯填充物6与聚丙烯板5之间具有间隔，聚丙烯填充物6由一对具有与隔板4的高度大致相同的高度的大致半圆柱(部分圆柱的)构件构成。此外，电解液7储存在容器中，且在容器中，仅集流体8的端部从电解液7的液体表面凸出。在实际实施例的锂二次电池中，聚丙烯填充物6是按照上述设置的，且因此减少了所使用的电解液7的量。
图2是根据实际实施例制造的本发明的电池的实例的另一种锂二次电池(扣式电池)的分解透视图。图2中图示的锂二次电池包括圆柱形外壳9、其具有底面和敞开的顶面，且从底部到顶部顺序罩住绝缘包装物10、正电极11、隔板12、包含含有含硅的碳基复合材料的电极的负电极13以及集流体14。这些部件中的每个的轴向中心一致。绝缘包装物10形成为具有与外壳9的外围尺寸大致相同的尺寸的圆形形状，且附接到外壳9。正电极11形成为具有比外壳9的内周长的尺寸略小的尺寸的大致圆盘形形状。在该锂二次电池中，隔板12由具有与外壳9的内周长的尺寸大致相同的尺寸的一对圆盘形构件构成，但隔板12可选择地可由单个圆盘形构件构成。电解液浸渍在隔板12中。负电极13形成为具有与正电极11的尺寸大致相同尺寸的大致圆盘形形状，且被布置成经由隔板12与正电极11相对。集流体14形成为具有与负电极13的尺寸大致相同尺寸的大致圆盘形形状，且被结合到负电极13。集流体14由铜箔、镍网、金属网或类似物构成。在这样的构造中，具有敞开底面、比外壳9的尺寸略大的尺寸的盖状密封板15附接到外壳9，从而形成锂二次电池。
在图1和2中图示的锂二次电池中的正电极2和11不被特别地限制，且例如可以由正电极集流体、正电极活性材料、导电材料及类似物构成。正电极集流体的实例包括铝及类似物。正电极活性材料的实例包括TiS2、MoS3、NbSe3、FeS、VS2、VSe2和具有层状结构的类似金属硫族化物；以及CoO2、Cr3O5、TiO2、CuO、V3O6、Mo3O、V2O5(·P2O5)、Mn2O(·Li2O)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和类似金属氧化物。在这些中，优选的正电极活性材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和类似的锂络合氧化物。可使用一种正电极活性材料或可使用两种或更多种类型的正电极活性材料的组合。导电材料的实例是与上述实例相同的实例。
包括在图1和2中图示的锂二次电池中的电解液不被特别地限制，且可使用通常已知的电解液。例如，可通过使用电解质溶解在有机溶剂中的溶液作为电解液来制造非水系锂二次电池。电解质的实例包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、Li SbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI以及类似锂盐。有机溶剂的实例包括碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯)、内酯(例如γ-丁内酯)、链状醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚)、环状醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷)、环丁砜类(例如环丁砜)、亚枫(例如二甲基亚枫)、腈(例如乙腈、丙腈、苄腈)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、聚氧化亚烷基二醇(例如二乙二醇)以及类似的非质子溶剂。可使用一种有机溶剂或可使用包含两种或更多种类型的有机溶剂的混合溶剂。每一升电解液，电解质的浓度为例如约0.3摩尔至5摩尔、优选约0.5摩尔至3摩尔，且更优选约0.8摩尔至1.5摩尔。
在图1和2中图示的锂二次电池中的隔板4和12不被特别地限制，且可使用通常已知的隔板。其实例包括多孔的聚丙烯非织物、多孔的聚乙烯非织物和其它基于聚烯烃的多孔膜。
在图1和2中图示的本发明的蓄电装置不被特别地限制，例如可被应用为多种形式，例如堆式电池(stacked battery)、封装式电池(packedbattery)、扣式电池、胶电池、电池包电池和矩形电池。利用轻重量、高电容和高能量密度的特性，本发明的蓄电装置，尤其是锂二次电池，适合于用作摄像机、计算机、文字处理器、便携式立体声装置、移动电话和其他移动的小型电子器件的电源。
实施例
在下文将使用实际实施例来进一步详细描述本发明的电极活性材料、电极和蓄电装置。在实际实施例中，X-射线衍射、扫描电子显微镜、氮气解吸等温线、X-射线光电子能谱和电池特性被如下评估。
-X-射线衍射
装置：RINT 2000(由Rigaku公司制造)
X-射线发生器：Cu靶
管电压：40kV
管电流：40mA
2θ＝10-90
发散狭缝：2/3°
发散高度：10mm
散射狭缝：2/3°
接受狭缝：0.3mm
-扫描电子显微镜
装置：JSM-5800LV(由JEOL Ltd.制造)
-氮气解吸等温线
装置：BELSORP-mini(由BEL Japan，Inc.制造)
-X-射线光电子能谱
装置：ESCA-3400(由Shimadzu Corporation制造)
-X射线源：MgKα
电池特性评价方法
按照下面描述的使用HJR-110mSM6(由Hokuto Denko Corporation制造)来测量使用本发明的含硅的碳基复合材料的锂二次电池的充电和放电特性。以为372mAh/g的1/10的0.1C(37.2mAh/g)的恒定电流测量第一次充电和放电循环，372mAh/g为每1g含硅的碳基复合材料石墨的理论电容。当电池电压降至0V时的时间点，第一次充电视为结束，且在该时间点计算初次放电电容(mAh/g)。当电池电压达到3V时的时间点，第一次放电视为结束，且在该时间点计算初次放电电容(mAh/g)。在充电和放电之间转换时，使电池处于开路状态30分钟。从第二次充电开始，使用0.5C的恒定电流进行充电。当电池电压达到0.02V且电流值为1/10后电压变得恒定时的时间点，第二次充电视为结束。另外，在0.5C的恒定电流下进行放电，且当电池电压达到1.5V时放电视为结束。在该时间点计算放电电容。在相同的条件下评价循环特性。初次充放电效率(CE％)表述为第一次循环中放电电容相对于充电电容的百分比(％)，且在循环试验之后电容维持比表述为在一定循环之后的充电电容相对于初次充电电容的百分比(％)。
实际实施例1
通过混合15.49g DVB570(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造；主要组分：二乙烯基苯和乙烯基乙基苯；包含在主要组分中的二乙烯基苯的比例：60wt.％)和9.51g在分子的两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：20mPa·s；硅-键合的氢原子含量：1.58wt.％；以以下的量被包含：使得每一摩尔的DVB570中的乙烯基包含一摩尔的共聚物中的硅-键合的氢原子)来制备可交联组合物。其后，添加87g 2.3wt.％-聚氧乙烯仲烷基醚(Sanonic SS120，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造；HLB＝14.5)的水溶液。然后，通过使用均质分散器(homo-disper)(转速：500rpm)乳化混合物来制备可交联组合物的水基乳液。
接着，将单独制备的具有主要组分1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物的铂基催化剂的水基乳液(铂基催化剂的平均直径＝0.05μm；铂金属浓度＝0.05wt.％)与以按重量计使得相对于可交联组合物包含20ppm的铂金属的量的可交联组合物的水基乳液均匀混合，然后在60℃下混合60分钟。其后，通过除去水制备具有1μm至5μm的平均直径的固化产物颗粒。
将固化产物颗粒放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在空气中在200℃下烘焙两小时，然后在氮气气氛中在600℃下烘焙两小时，随后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得62％收率的黑色颗粒。使颗粒经历SEM观察表明这些颗粒为球形且具有约1μm至5μm的粒径。通过使获得的颗粒经历X-射线光电子能谱(下文称为“XPS”)，证实这些球形颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C3.52O1.43Si1.00。此外，在X-射线衍射图案(CuKα)下对颗粒的观察显示出在约20°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约42°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。通过氮气吸附的BET比表面积为3.0m2/g。
负电极主体的制造
在研钵中将107.58重量份的上述含硅的碳基复合材料和6.94重量份的科琴碳黑(Ketjen black)混合15分钟。其后，添加12.00重量份的聚偏1，1-二氟乙烯，并且将各组分搅拌另外15分钟。然后，混入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，以获得浆状混合物，通过刮涂法以约250μm的厚度将该混合物涂覆在铜箔辊上。其后，在真空下在85℃下干燥涂覆的箔辊不少于12小时，获得具有约30μm厚度的负电极主体。
锂二次电池的制造和评价
制造具有图2图示的结构的锂二次电池。金属锂用作辅助电极；聚丙烯非织物用作隔板；上述负电极主体用作负电极；且包含1∶1体积比的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂用作电解液，六氟磷酸锂以1mol/L的比溶解在该混合溶剂中。然后，根据上述电池特性的评价方法来评价锂二次电池的电池特性。在表1中示出电池特性。
实际实施例2
通过混合100g DVB570(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造；主要组分：二乙烯基苯和乙烯基乙基苯；包含在主要组分中的二乙烯基苯的比例：60wt.％)、153.4g在分子的两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：45mPa·s；硅-键合的氢原子含量：0.76wt.％；以以下的量被包含：使得每一摩尔的DVB570中的乙烯基包含一摩尔的共聚物中的硅-键合的氢原子)、铝铂酸的异丙醇溶液(以以下的量被包含：按重量计，使得相对于DVB570和二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物的总重量包含10ppm的铂金属)和0.1g 2-甲基-3-丁炔-2-醇来制备可交联组合物。然后，使用旋转喷嘴将该混合物喷雾到具有200℃的热-空气入口温度的喷雾干燥器(直径＝2米，高度＝4米)中。其后，使用旋风器从喷雾干燥器收集产物。因此，制备出具有10μm至150μm的直径的球形固化产物颗粒。
将固化产物颗粒放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛中在600℃下烘焙两小时，随后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得60％收率的黑色颗粒。另外，通过使获得的颗粒经历XPS，证实这些颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C2.66O1.27Si1.00。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对颗粒的观察显示出在约20°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约42°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
接下来，使用氧化锆碗形磨在空气中粉碎该含硅的碳基复合材料约10分钟，且然后使用300#筛目不锈钢筛进行筛分。因此，获得具有50μm的最大直径的颗粒状含硅的碳基复合材料。
负电极主体的制造
在研钵中将107.58重量份的上述含硅的碳基复合材料和6.94重量份的科琴碳黑混合15分钟。其后，添加12.00重量份的聚偏1，1-二氟乙烯并且将各组分搅拌另外15分钟。然后，混入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，以获得浆状混合物，通过刮涂法以约250μm的厚度将该混合物涂覆在铜箔辊上。其后，在真空下在110℃下干燥涂覆的箔辊不少于12小时，获得具有约30μm厚度的负电极主体。
锂二次电池的制造和评价
制造具有图1图示的结构的锂二次电池。金属锂用作正电极1；聚丙烯非织物用作隔板2；上述负电极主体用作负电极3；且包含1∶1体积比的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂用作电解液，高氯酸锂以1mol/L的比溶解在该混合溶剂中。然后，评价锂二次电池的电池特性。在表1和图3中示出电池特性。
在图3中，在水平轴上示出充电和放电电容(mAh/g)，且在垂直轴上示出电池电压(V)。右上升曲线是放电曲线。深实线表示初次放电曲线且浅实线表示第二次和第三次放电曲线。右下降曲线是充电曲线。深实线表示初次放电曲线且浅实线表示第二次和第三次充电曲线。
实际实施例3
通过混合15.49g DVB570(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造；主要组分：二乙烯基苯和乙烯基乙基苯；包含在主要组分中的二乙烯基苯的比例：60wt.％)、4.75g在分子的两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：20mPa·s；硅-键合的氢原子含量：1.58wt.％；以以下的量被包含：使得每一摩尔的DVB570中的乙烯基包含0.5摩尔的共聚物中的硅-键合的氢原子)和1.5g 2，2′-偶氮双-异丁基戊腈来制备可交联组合物。其后，添加87g 2.3wt.％-聚氧乙烯仲烷基醚(Sanonic SS120，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造；HLB＝14.5)的水溶液。然后，通过使用均质分散器(转速：500rpm)乳化混合物来制备可交联组合物的水基乳液。
接着，将单独制备的具有主要组分1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物的铂基催化剂的水基乳液(铂基催化剂的平均直径＝0.05μm；铂金属浓度＝0.05wt.％)与以按重量计使得相对于可交联组合物包含20ppm的铂金属的量的可交联组合物的水基乳液均匀混合，然后在60℃下混合120分钟。其后，通过除去水制备具有约10μm至20μm的平均直径的固化产物颗粒。
将固化产物颗粒放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在空气中在200℃下热处理两小时，然后在氮气气氛中在600℃下烘焙两小时，随后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得65％收率的黑色颗粒。对获得的颗粒的SEM观察表明颗粒具有约10μm至20μm的平均直径的颗粒形式。通过使获得的颗粒经历XPS，证实这些球形颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C3.70O1.20Si1.00。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对颗粒的观察显示出在约20°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约42°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂二次电池的制造，以及电池的评价
除了使用104.77重量份的按照在该实际实施例中描述所制备的含硅的碳基复合材料、9.01重量份的科琴碳黑和8.91重量份的聚偏1，1-二氟乙烯代替在实际实施例1中使用的量外，按照在实际实施例1中相同的方式来制造负电极主体。按照在实际实施例1中相同的方式，使用该负电极主体来制造锂二次电池，并且评价该锂二次电池。在表1中示出评价结果。
实际实施例4
通过混合100g DVB630(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造；主要组分：二乙烯基苯和乙烯基乙基苯；包含在主要组分中的二乙烯基苯的比例：63.6wt.％)、153.4g在分子的两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：45mPa·s；硅-键合的氢原子含量：0.76wt.％；以以下的量被包含：使得每一摩尔的DVB630中的乙烯基包含一摩尔的共聚物中的硅-键合的氢原子)、铝铂酸的异丙醇溶液(以以下的量被包含：使得相对于DVB630和二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物的总重量包含10ppm的铂)和0.1g 2-甲基-3-丁炔-2-醇来制备可交联组合物。在80℃的温度下预固化该混合物，然后在200℃下在空气中固化60分钟。其后，冷却固化产物，且使用具有设置为20μm间隙的粉碎机粉碎。从而，获得具有约15μm的平均直径的颗粒。
含硅的碳基复合材料的制备
将制备的固化产物颗粒放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛中在600℃下烘焙两小时，随后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得72％收率的黑色颗粒。另外，通过使获得的颗粒经历XPS，证实这些颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C2.40O1.26Si1.00。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对颗粒的观察显示出在约20°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约42°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂二次电池的制造，以及电池的评价
除了使用104.77重量份的按照在该实际实施例中描述所制备的含硅的碳基复合材料、9.01重量份的科琴碳黑和8.91重量份的聚偏1，1-二氟乙烯代替在实际实施例1中使用的量外，以与实际实施例1相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂二次电池，并且评价该锂二次电池。在表1中示出电池特性。
实际实施例5
将60g煤焦油沥青、39.6g 1，5-己二烯、60.4g在分子的两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：20mPa·s；硅-键合的氢原子含量：1.58wt.％；以以下的量被包含：使得每一摩尔的己二烯中的乙烯基包含0.8摩尔的共聚物中的硅-键合的氢原子)、铝铂酸的异丙醇溶液(以以下的量被包含：使得相对于己二烯和甲基氢硅氧烷共聚物的总重量包含20ppm的铂)和0.1g 2-甲基-3-丁炔-2-醇放置到Labo Plastomill中并且混合。在100℃的温度下预固化该混合物，然后在200℃下固化60分钟。其后，冷却固化产物，且使用具有设置为20μm间隙的粉碎机粉碎。从而，制备具有约15μm的平均直径的颗粒。
含硅的碳基复合材料的制备
将固化产物颗粒放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛中在600℃下烘焙两小时，随后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得62％收率的黑色颗粒。另外，通过使获得的颗粒经历XPS，证实这些颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C10.00O1.26Si1.00。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对颗粒的观察显示出在约24°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约42°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂二次电池的制造，以及电池的评价
除了使用104.77重量份的按照在该实际实施例中描述所制备的含硅的碳基复合材料、9.01重量份的科琴碳黑和8.91重量份的聚偏1，1-二氟乙烯代替在实际实施例1中使用的量外，以与实际实施例1相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂二次电池，并且评价该锂二次电池。在表1中示出电池特性。
实际实施例6
将8.3g球形人造石墨(MCMB6-28，由Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造；平均直径＝6μm)、15.49g DVB570(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造；主要组分：二乙烯基苯和乙烯基乙基苯；包含在主要组分中的二乙烯基苯的比例：60wt.％)、9.51g在分子的两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：20mPa·s；硅-键合的氢原子含量：1.58wt.％；以使得每一摩尔的DVB570中的乙烯基包含一摩尔的共聚物中的硅-键合的氢原子的量被包含)、铝铂酸的异丙醇溶液(以使得相对于DVB570和甲基氢硅氧烷共聚物的总重量包含20ppm的铂的量被包含)和0.1g 2-甲基-3-丁炔-2-醇混合。其后，在80℃的温度下预固化该混合物，然后在200℃下固化30分钟。其后，冷却固化产物，且使用具有设置为20μm间隙的粉碎机粉碎。从而，获得具有约15μm的平均直径的颗粒。
含硅的碳基复合材料的制备
将制备的固化产物颗粒放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛中在600℃下烘焙两小时，随后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得78％收率的黑色颗粒。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对颗粒的观察显示出在约20°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的衍射峰和在约26.1°、44.7°、54.4°和77.6°处的源自石墨烯结构的显著衍射峰。
负电极主体和锂二次电池的制造，以及电池的评价
除了使用104.77重量份的按照在该实际实施例中描述所制备的含硅的碳基复合材料、9.01重量份的科琴碳黑和8.91重量份的聚偏1，1-二氟乙烯代替在实际实施例1中使用的量外，以与实际实施例1相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂二次电池，并且评价该锂二次电池。在表1中示出电池特性。
实际实施例7
在Labo Plastomill中在100℃下充分混合25g约2,000聚合度的聚苯乙烯、15.49g DVB570(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造；主要组分：二乙烯基苯和乙烯基乙基苯；包含在主要组分中的二乙烯基苯的比例：60wt.％)和9.51g在分子的两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：20mPa·s；硅-键合的氢原子含量：1.58wt.％；以使得每一摩尔的DVB570中的乙烯基包含一摩尔的共聚物中的硅-键合的氢原子的量被包含)。接着，在100℃下混合的同时，添加1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(以使得按重量单元计相对于DVB570和甲基氢硅氧烷共聚物的总重量包含20ppm的铂的量被包含)。然后，在180℃下搅拌混合物10分钟，且获得混合物。
将制备的混合物放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛中在600℃下烘焙两小时，随后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得32％收率的黑色颗粒。使用具有设置为20μm间隙的粉碎机粉碎获得的黑色颗粒。从而，获得具有约15μm的平均直径的颗粒。另外，通过使获得的颗粒经历XPS，证实这些颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C2.66O1.27Si1.00。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对颗粒的观察显示出在约20°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约42°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂二次电池的制造，以及电池的评价
除了使用104.77重量份的按照在该实际实施例中描述所制备的含硅的碳基复合材料、9.01重量份的科琴碳黑和8.91重量份的聚偏1，1-二氟乙烯代替在实际实施例1中使用的量外，以与实际实施例1相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂二次电池，并且评价该锂二次电池。在表1中示出电池特性。
比较实施例1
通过混合9.0g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷(粘度：3.1mPa·s)和9.5g在分子的两个末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：20mPa·s；硅-键合的氢原子含量：1.58wt.％；以使得每一摩尔的环四硅氧烷中的乙烯基包含一摩尔的聚合物中的硅-键合的氢原子的量被包含)。其后，添加87g 2.3wt.％-聚氧乙烯仲烷基醚(SanonicSS120，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造；HLB＝14.5)的水溶液。然后，通过使用均质分散器(转速：500rpm)乳化混合物来制备可交联组合物的水基乳液。
接着，将单独制备的具有主要组分1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物的铂基催化剂的水基乳液(铂基催化剂的平均直径＝0.05μm；铂金属浓度＝0.05wt.％)与以按重量计使得在乳液中相对于在分子的两个末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷包含20ppm的铂金属的量的可交联组合物的水基乳液均匀混合。在80℃下搅拌该水基分散液10分钟后，提取该水基分散液的一部分。然后，除去水，且获得交联的硅酮颗粒。这些交联的硅酮颗粒具有约20μm的直径、均相结构，且是非粘性的。
将制备的交联的硅酮颗粒放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛中在600℃下烘焙两小时，随后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得72％收率的黑色颗粒。对获得的黑色颗粒的SEM观察表明颗粒具有约20μm的平均直径的球形形式。通过使获得的颗粒经历XPS，证实这些球形颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C1.71O1.83Si1.00。此外，在XRD中X-射线衍射条件(CuKα)下对颗粒的观察表明检测到在约24°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰，但未检测到源自石墨烯烃的衍射峰。
负电极主体和锂二次电池的制造，以及电池的评价
除了使用104.77重量份的按照在该实际实施例中描述所制备的含硅的碳基复合材料、9.01重量份的科琴碳黑和8.91重量份的聚偏1，1-二氟乙烯代替在实际实施例1中使用的量外，以与实际实施例1相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂二次电池，并且评价该锂二次电池。在表1中示出电池特性。
表1
Figure BDA0000133154750000351
实际实施例8
使用分批式回转窑(内径：约)在甲烷-氩气混合物流下在1,000℃下使实际实施例4中制备的含硅的碳基复合材料经历热化学气相沉积。涂覆到获得的碳表面涂覆的含硅的碳基复合材料的表面上的碳的量为含硅的碳基复合材料的30wt.％。以与实际实施例4相同的方式，使用获得的碳表面涂覆的含硅的碳基复合材料于来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用制造的负电极主体来制造锂二次电池，并且评价该锂二次电池。在表2中示出电池特性。
表2
  实际实施例8
  初次充电电容(mAh/g)   1082
  初次放电电容(mAh/g)   822
  CE％   76
工业适用性
本发明的电极活性材料可适合于用作蓄电装置、尤其是锂二次电池的电极活性材料。另外，包含本发明的电极活性材料的电极、尤其是设置有负电极的锂二次电池具有优异的可逆电容和充电和放电循环特性，以及当放出锂时具有小的电势损失。

Claims (17)

1.一种电极活性材料，其包含通过以下获得的含硅的碳基复合材料：通过交联(A)具有可交联基团的无硅的有机化合物和(B)能够交联所述组分(A)的含硅化合物来制备固化产物；以及在惰性气体中或在真空中在300℃至1,500℃下烘焙所述固化产物。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)具有选自以下的可交联基团：脂族不饱和基团、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、巯基或卤代烷基。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)为具有至少一个芳基的有机化合物。
4.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)为用以下通式表示的有机化合物：
(R1)xR2，
其中R1是可交联基团；“x”是大于或等于1的整数；且R2是具有“x”价的芳基。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(B)为硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或其混合物。
6.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(B)为用以下平均单元式表示的硅氧烷：
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d，
其中R3是相同的或不同的，且选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足a+b+c+d＝1的数；然而“a”、“b”和“c”不能同时为0。
7.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)和所述组分(B)是通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应交联的。
8.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述固化产物通过具有脂族不饱和基团的所述组分(A)和具有硅-键合的氢原子的所述组分(B)的氢化硅烷化反应获得。
9.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述固化产物通过包含脂族不饱和基团的所述组分(A)和包含脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅-键合的氢原子的所述组分(B)的自由基反应获得。
10.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述固化产物通过交联包含所述组分(A)、所述组分(B)和(C)碳或通过加热被碳化的有机材料的混合物获得。
11.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述含硅的碳基复合材料通过烘焙包含通过交联所述组分(A)和所述组分(B)获得的固化产物和组分(C)的混合物获得。
12.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述含硅的碳基复合材料为具有5nm至50μm的平均直径的颗粒状材料。
13.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述含硅的碳基复合材料是碳表面涂覆的。
14.如权利要求13所述的电极活性材料，其中所述含硅的碳基复合材料通过热化学气相沉积来碳表面涂覆。
15.一种电极，其包含权利要求1至14中任一项所述的电极活性材料。
16.一种蓄电装置，其包含权利要求15所述的电极。
17.如权利要求16所述的蓄电装置，其是锂二次电池。
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