TW201112475A - Electrode active material, electrode, and electricity storage device - Google Patents

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TW201112475A
TW201112475A TW099125534A TW99125534A TW201112475A TW 201112475 A TW201112475 A TW 201112475A TW 099125534 A TW099125534 A TW 099125534A TW 99125534 A TW99125534 A TW 99125534A TW 201112475 A TW201112475 A TW 201112475A
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Yukinari Harimoto
Hiroshi Fukui
Takakazu Hino
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Dow Corning Toray Co Ltd
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Description

201112475 [非專利文獻] [非專利文獻 1] Solid State Ionics，122，71 (1999) [非專利文獻 2] J. Electrochem· Soc.，144，2410 (1997) 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種適於蓄電裝置、尤其是鋰二 次電池之電極的電極活性物質、使用該活性物質而成之電 極、及具備該電極之蓄電裝置。 本發明之電極活性物質之特徵在於：含有含矽碳系複合 材料，該含矽碳系複合材料係將使（A)具有可交聯之基且 不含矽原子之有機化合物與（B)能夠與上述（A)成分交聯之 含矽化合物進行交聯反應而成之硬化物，於惰性氣體中或 真空中，於300〜1，500°C下烺燒而成者。 又，上述含矽碳系複合材料較好的是對包含上述硬化物 與（C)藉由碳或熱處理而碳化之有機材料的混合物進行煅 燒，或者對使包含上述（A)成分、（B)成分及（c)成分之混合 物進行交聯反應而成之硬化物進行炮燒。 又，本發明之電極之特徵在於包含上述電極活性物質， 進而，本發明之蓄電裝置之特徵在於具備該電極。 本發明之電極活性物質具有較高之可逆電容與穩定之充 放電循環特性’放出鋰時之電位損失較小，進而可使用廉 價之原料，利用簡易之製造製程而製造，適於蓄電裝置、 尤其j鋰二次電池之電極。χ，本發明之電極可對電池賦 予較馬之可逆電容與穩定之充放電循環特性。又，本發明之 蓄電裝置具有較高之可逆電容與穩定之充放電循環特性。 149972.doc 201112475 【實施方式】 (電極活性物質） =之電極活性物質含有含石夕碳系複合材料，該含發 反系複5材料係將使⑷具有可交聯之基且不含石夕原子 有機化合物與（B)能夠與上述（A)成分交聯之含石夕化合物^ 行交聯反應而成之硬化物，於惰性氣體或真空中 300〜1，500°C下煅燒而成者。 、 (A)成分為具有可交聯之基且不含石夕原子之有機化合 物，作為該化合物中t可交聯的基，例如可列舉脂肪： 不飽和基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙稀醯基、胺基、羥 基、疏基、或齒化烧基。作為脂肪族不飽和基，具體而言 可例示：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等二 基；乙醯基、丙炔基、戊炔基等炔基。又，作為環氧基， 具體而言可例示：縮水甘油基、縮水甘油氧基、環氧環已 基、3-縮水甘油氧基丙基、2_(3,4_環氧環己基）乙基。又， 作為丙烯醯基，具體而言可例示3_丙烯醯氧基丙基。又， 作為甲基丙稀醯基，具體而言可例示3_曱基丙稀酿氧基丙 基。又，作為胺基，具體而言可例示：3_胺基丙基、n_(2_ 胺基乙基）-3-胺基丙基。作為經基，具體而言可例示：經 基乙基、羥基丙基等羥基烷基；羥基苯基等羥基芳基。作 為巯基，具體而言可例示3_巯基丙基。作為函化烷基，具 體而言可例示3-氣丙基。 再者，（A)成分可為一分子中具有！個可交聯之基的有機 化合物與一分子中具有至少2個可交聯之基的有機化合物 H9972.doc 201112475 混0物中之後者的含有率並無特 σ，較好的是至少為丨5質量0/〇， 之混合物。於該情形時， 別限定，就交聯性優異而 進而較好的是30質量％。 藉由熱進行碳化之 具有至少1個芳香 其中，就石墨結構之形成較為容易等 效率優異之方面而言，較好的是分子中 族環之有機化合物。 作為此種⑷成分，具體而言可例示：分子鏈末端及/或 分子鏈側鏈具有可交聯之基的不切原子之脂肪族煙化合 物，分子鏈末端及/或分子鏈側鏈具有可交聯之基且分子 鏈中具有氮原子、氧原子、則子等碳原子以外之雜原子 的不切原子之脂肪族烴化合物，分子中具有可交聯之基 的不切原子之芳香族煙化合物，分子中具有可交聯之 基，進而具有氮原子、氧原子、侧原子等碳原子以外之雜 原子的不含矽原子之脂環狀化合物。 作為上述脂肪族烴化合物，具體而言可例示下述通式所 不之化合物。 RMCHdm-R1 CH3-(CH2)m-(CHR1)n-CH3 CH3-(CH2)m-(CH=CH)n-CH3 CH3-(CH2)m-(〇C)n-CH3 R1-0(CH2CH20)m(CH2CH2CH20)n-R1 [化1] 149972.doc -6 - x 201112475
式中，R1為可交聯之基，例如可列舉：脂肪族不飽和基、 環氧基、丙烯醯基、f基丙烯醯基、胺基、羥基、巯基、 或ii化烷基，具體而言可例示與上述相同之基。又，式 中，m及η分別為丨以上之整數，\為1以上之整數。 又，作為芳香族烴化合物’具體而言可列舉通式： (RhxR2。 ’可例示與上述相同之基。又 又’式中，R2為X價芳香族基 式中，R1為可交聯之基 式中’ X為1以上之整數。 示1價芳香族基，具體 即，式中，於X為1之情形時，R2表 而言可例示下述基。 [化2]
苯乙烯、-或β-乙義：具體而言可例示《-或" 稀、氯苯乙稀、鄰缔、甲氧基苯乙稀、苯基苯 基矽烷基苯乙烯、經二對甲基苯乙烯、乙基苯乙浠、 土笨乙烯、氰基笨乙烯、硝基苯 149972.doc 201112475 烯、胺基苯乙烯、羧基苯乙烯、硫氧基苯乙稀'苯乙烯磺 酸鈉、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基°比咯咬酮、乙烯 基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯。 又，式中，於X為2之情形時，R2表示2價芳香族基，具 體而言可例示下述基。 [化3]
作為此種芳香族烴化合物，具體而言可例示：二乙烯基 苯、二乙稀基聯本、乙稀基节基氣、二乙烯基。比咬、二乙 烯基噻吩、二乙烯基吡咯啶酮、二乙烯基萘、二乙稀基二 甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基蒽。就所獲得之硬化物 之熱分解特性優異之方面而言，芳香族烴化合物較好的是 二乙稀基苯。 又，於式中X為3之情形時，R2表示3價芳香族基，具體 而言可例不下述基。 [化4] 149972.doc •8- 201112475
作為此種芳香族烴化合物，具體而言可例示：三乙烯基 苯、三乙稀基萘。 又，作為具有雜原子之芳香族化合物，具體而言可例示 下述通式所示之芳香族化合物： [化5]
N^N R1 式中，R1為可交聯之基，可例示與上述相同之基。 進而，作為具有雜原子之環狀化合物，具體而言可例示 下述通式所示之環狀化合物： [化6] R1 Ά，3 ch3 149972.doc -9- 201112475 式中，R為可交聯之基，可例示與上述相同之基。 (A) 成分可為上述不含矽之有機化合物之丨種或2種以上 的混合物，進而’作為其他成分，可包含丙烯腈等含氛單 體。於該情形時，含氮單體之含量較好的是50質量％以 下’尤其好的是1 0〜50質量〇/❶之範圍内。 (B) 成分為能夠與上述（A)成分交聯之含矽化合物。作為 此種（B)成分，例如可列舉：矽氧烷、矽烷、矽氮烷、碳 矽烷、或該等之混合物，具體而言可例示：具有以_〇_^鍵 之單體、寡聚物或聚合物等矽氧烷類；矽烷、具有81_以鍵 之單體、寡聚物或聚合物等矽烷類；具有Si(CH2)nSi鍵之 單體、寡聚物或聚合物等矽伸烷基類；具有Si_(C6H4)n_si 或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵之單體、寡聚物或聚合 物等矽伸芳基類；具有Si-N-Si鍵之單體、寡聚物或聚合物 等石夕氮燒類；具有包含Si-〇-Si鍵、Si-Si鍵' Si-(CH2)n-Si 鍵' Si-(C6H4)n-Si鍵、及Si-N-Si鍵的至少2種鍵之含石夕共聚 物化合物；及該等之混合物。再者，式中，η為1以上之整 數。 該矽氧烷類例如係平均單元式： (R 3Si01/2)a(R32Si02/2)b(R3Si03/2)e(Si04/2)d (式中，R3為相同或不同，為一價烴基、氫原子、鹵素原 子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有機基、含甲基丙 稀酿基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機基、烷 氧基、或羥基；a、b、c、及d分別為0以上1以下之數，且 為滿足a+b+c+d=l之數’然而，a、b、及c不同時為〇)所 149972.doc •10- 201112475 示0 作為R之一彳貝煙基’具體而言可例示：烧基、稀基、芳 烧基、芳基。烷基較好的是c^c】2烷基，尤其好的是 C^C6烷基。烷基可為直鏈或支鏈狀烷基、環烷基、或伸 環烷基（直鏈或支鏈狀伸烷基（較好的是包含亞曱基、伸乙 基等CfC：6伸烷基）與碳環（較好的是C3〜C8環）組合之烷基） 之任一者。直鏈狀或支鏈狀烷基較好的是直鏈狀或支鏈狀 Ci〜C6烷基，具體而言可例示：甲基、乙基、正丙基異 丙基、丁基、第二丁基、戊基、己基。環烷基較好的是 C4〜C6^烷基，具體而言可例示：環丁基、環戍基、環己 基。烯基較好的是C2〜C丨2烯基，尤其好的是c2〜c6烯基。 作為C2〜C6烯基，具體而言可例示：乙烯基、丙烯基、丁 稀基、戊職、己烯基’較好的是乙烯基。芳炫基較好的 是芳烷基。作為（：7〜Ci2芳烷基，具體而言可例示： 苄基、笨乙基、苯基丙基。芳基較好的是C6〜C12芳基具 體而言可例示：苯基、萘基、甲苯基。該等-價烴基可具 有取代基。作為該取代基，具體而言可例示：1原子氣 原子、演原子、块原子等齒素；經基；甲氣基、乙氧基、 正丙氧基、異丙氧基等炫氧f作為此種經取代之一價煙 基’具體而言可例氯丙基、3,3,3_三氟丙基、全氣 丁基乙基、全氟辛基乙基。 又，作為R之函素原子，具體而言可例示：氣原子、氣 原子 '溴原子、碘原子’較好的是氯原子。 作為R之含壤氧基之有機基’具體而言可例示 149972.doc 201112475 备百水甘油氧基丙基、4'缩水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基 烷基，2-(3,4-環氧環己基）_乙基、3_(3 4_環氧環己基丙 基等裱氧環己基烷基；4_環氧乙烷基丁基、8_環氧乙烷基 辛基等％氧乙烷基烷基，較好的是縮水甘油氧基烷基，尤 其好的是3 -縮水甘油氧基丙基。 又，作為R3之含丙烯醯基之有機基或含甲基丙烯醯基之 有機基，具體而言可例示：3_丙烯醯氧基丙基、3_甲基丙 烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基、4_甲基丙烯醯氧基丁 基’較好的是3 -甲基丙烯醯氧基丙基。 又，作為R3之含胺基之有機基，具體而言可例示：3-胺 基丙基、4-胺基丁基、N-(2-胺基乙基）-3·胺基丙基，較好 的是3-胺基丙基、Ν-(2·胺基乙基）·3·胺基丙基。 又，作為R3之含巯基之有機基，具體而言可例示：3•魏 基丙基、4-毓基丁基。 又’作為R3之烧氧基，具體而言可例示：曱氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基’較好的是甲氧基、乙氧基。 再者’ 一分子中至少2個R3為烯基、氫原子、_素原 子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有機基、含甲基丙 稀醯基之有機基、含胺基之有機基、含疏基之有機基、烧 氧基、或羥基。 又’ a、b、c、及d分別為0以上1以下之數，且為滿足 a+b+c + d= 1之數。然而’ a、b、及c不會同時為〇。 此種石夕氧院類係由（R33Si〇i/2) 、（R32si〇2/2)、 (RhiOw)、及（Si〇4,2)所示之結構單元中至少一個單元構 149972.doc 12 201112475 成，具體而言可列舉：包含（R33Si01/2)及（R32Si〇2/2)之單元 的直鏈狀聚石夕氧烧；包含（R32Si〇2/2)之單元的環狀聚石夕氧 烧I 3 (R Si03/2)或（Si〇4/2)之單元的支鏈狀聚石夕氧燒； 包/(R sSiOm)及之單元的聚矽氧烷；包含 dSrOm)及（Si〇4/2)之單元的聚石夕氧烧；包含奶⑴的)及 之單元的㈣m含（R32SiQ2/2)及（r3s〜)之 早70的聚碎氧燒；包含(R32Si〇"2)及（si〇w)之單元的聚石夕 氧烷：包含(R33Si〇W2)、(R、Si〇2/2)及(心〇3/2)之單元的 聚石夕乳院；包含（R33Si〇i/2)、（1^心2)及（si〇w之單元 的聚石m 包含（R33SiQi/2)、（R3si〇3/2)及_4/2)之單元 的聚石夕氧烧，包含(R32SiQ2/2)、（R3si〇3")及（Si〇4。)之單元 的聚石m 包含（R33SiC)i/2)、（κ3·2/2)、（R3si〇3/2)及 (S:〇:/2)之單元的聚矽氧烷等。(R33Si〇丨/2)、(R'D、 (R Sl〇3/2)A (si〇4/2)所示之結構單元之較好的重複數分別 為1〜lo’ooo之範圍内，進而較好的是丨〜^⑼之範圍内尤 其好的是3〜500之範圍内。 °亥矽氧烷類可藉由該技術領域中眾所周知之方法製備。 切氧燒類之製備方法並無特別限定，最一般為藉由有機 氣石夕烷類之水解而製備。此種方法、及其他方法為關，
Che=lstryand Techn〇1〇gy 〇f ⑽⑶则，c5(經翻譯之 第2德語版，Academic Press，1968)中記載之方法。 再者，該石夕氧院類亦可為肖聚合物之含石夕共聚物化合 例如可使用#有Sl_〇_Si鍵及81_以鍵之含石夕共聚物化合 物’·具有Si-O-Si鍵及Si_N_si鍵之含石夕共聚物化合物；具 149972.doc 13 201112475 有Si-0-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有
Si-O-Si鍵及 Si-(C6H4)n-Si鍵或 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si 鍵之含矽共聚物化合物等作為矽氧烷類。再者，式中，n 與上述相同。 又，矽烷類例如係由通式： R34Si 或平均單元式： (R33Si)a(R32Si)b(R3Si)c(Si)d 表示（式中，R3相同或不同，為一價烴基、氫原子、_素 原子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有機基、含曱基 丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機基、 烷氧基、或羥基’然而一分子中至少1個R3為烯基、氫原 子、iS素原子、含環氧基之有機基、含丙稀醯基之有機 基、含甲基丙稀醯基之有機基、含胺基之有機基、含疏基 之有機基、烷氧基、或羥基；a、b、C、及d分別為0以上i 以下之數’且為滿足a+b+c+d=l之數’然而，a、b、及c不 會同時為0)。 再者’式中，^^、卜^及崤上述相同。 该石夕烧類係由通式：R^Si表示或（R33Si)、（R32Si)、 (R3Si)、及（Si)表示之結構單元中的至少一個單元構成具 體而言可列舉：包含（R33SiWR32Si)之單元的直鍵狀聚石夕 烷；包含（R^Si)之單元的環狀聚矽烷；包含(R3si)或（si)之 單元的支鏈狀聚矽烷（聚碳矽炔）；包含之 單元的聚矽烷；包含(R、Si)及(Si)之單元的聚矽烷；包含 149972.doc •14· 201112475 (R3Si)及（Si)之單元的聚矽烷；包含（R%Si)及（R3s〇之單元 的聚矽烷卜包含（Rhi)及（Si)之單元的聚矽烷；包含 (R33Si)、（R32Si)及（R3Si)之單元的聚矽烷；包含、 . (R 2Sl)及（Sl)之單元的聚矽烷；包含（R33Si)、（R3si)及（Si) • 之單元的聚石夕烧；包含（R3則、（心)及（Si)之單元的聚二 烧；包含（R33Si)、（R32Si)、（R3Si)及（Si)之單元的聚石夕烧 等。（R33Si)、（R32Si)、（R3Si)及（Si)所示之結構單元之較好 的重複數分別較好的是2〜10,〇〇〇之範圍内，進而較好的是 3〜1，000之範圍内，尤其好的是3~5〇〇之範圍内。 該矽烷類可使用各種眾所周知之方法製備。例如可列舉 如下方法：於鹼金屬存在下進行鹵矽烷類之脫函素反應的 方法（J. Am. Chem. Soc·，11，124 (1988)，Macr〇m〇lecuies， 23，3423 (199)等）、進行二矽烯之陰離子聚合的方法 (Macromolecules，23, 4的4 (199)等）、藉由電極還原而進行 鹵矽烷類之脫鹵素反應的方法（j Chem. Soc.，Chem Commun., 1161 (199), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)等）、於鎂之存在下進行鹵矽烷類之脫鹵素反應的方 法（W098/29476號公報等）、於金屬觸媒之存在下進行氫矽 烧類之脫氫反應的方法（日本專利特開平4-33455 1號公報 . 等）等。 再者’該石夕烧類亦可為與其他聚合物之含;5夕共聚物化A 物。例如可使用具有Si-Si鍵及Si-0-Si鍵之含石夕共聚物化人 物；具有Si-Si鍵及Si-N-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有 Si-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si_Si 149972.doc •15- 201112475 鍵及 Si-(C6H4)n-Si鍵或 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2) -Si鍵之含 矽共聚物化合物等作為矽烷類。 作為其他矽烷類，可例示通式： [(R6)2HSi]eR7 所示之含矽化合物（式中，R6相同或不同，為經取代或未 經取代之一價烴基；e為2以上之整數；R7為e價有機基）。 式中’作為R6之一價烴基’可例示與上述R3之一價烴基 相同之基。e為2以上之整數，較好的是2〜6之整數。又， R7為e價有機基’於e為2之情形時，R7為二價有機基，具 體而言可例示：伸烷基、伸烯基、伸烷氧基伸烷基、伸芳 基、伸芳氧基伸芳基、伸芳基伸烷基伸芳基，更具體而言 可例示下述基。 _CH2CH2-、_CH2CH2CH2-、_CH2CH(CH3)_、-CH=CH-、 -C^c- ' -CH2CH2〇CH2CH2- ' -CH2CH2CH2OCH2CH2- ' [化7]
又，於e為3之情形時，R7為三價有機基，異體而言可例 149972.doc •16· 201112475 示下述基。
又，作為矽氮烷類，例如係由平均單元式： (R33SiNR4)a(R32SiNR4)b(R3SiNR4)c(siNR4^ 表不（式中，R3相同或不同，為一價烴基、氫原子、鹵素 原子3環氧基之有機基、含丙稀醯基之有機基、含甲基 丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機基、 烷氧基、或羥基，其中’ 一分子中至少1個尺3為烯基、氫 原子、齒素原子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有機 基、含甲基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基 之有機基、烷氧基、或羥基；R2為氫原子或經取代或未經 取代之一價烴基；a、b、C、及d分別為0以上1以下之數， 且為滿足a+b+c+d=l之數’然而，a、b、及c不會同時為 0) ° 式中之R3、a、b、c、及d與上述相同。作為R4之一價烴 149972.doc •17· 201112475 基，可例示與R3之一價烴基相同的基e R4較好的是氫原子 或烷基’尤其好的是氫原子或甲基。 該矽氮烷類係由（R33SiNR4)、（R32SiNR4)、（R3SiNR4)、 及（S1NR4)所示之結構單元中之至少一個單元構成，具體 而言可列舉：包含（R33SiNR4)及（R^SiNR4)之單元的直鏈狀 聚矽氮烷；包含（R^SiNR4)之單元的環狀聚矽氮烷；包含 (R3SiNR4)或（SiNR4)之單元的支鏈狀聚矽氮烷；包含 O^SiNR4)及（R3SiNR4)之單元的聚矽氮烷；包含 (WjiNR4)及（SiNR4)之單元的聚矽氮烷；包含（R3siNR4)及 (SiNR4)之單元的聚矽氮烷；包含（R^SiNR4)及（R3SiNR4)之 單元的聚矽氮烷；包含（SiNR4)之單元的聚矽 氮烷；包含（R^SiNR4)、（R^SiNR4)及（R3SiNR4)之單元的 聚矽氮烷；包含（R33SiNR4)' (R32SiNR4)及（SiNR4)之單元 的聚矽氮烷；包含（R^SiNR4)、（R3SiNR4)及（SiNR4)之單元 的聚矽氮烷；包含（11328^]14)、（1138出114)及（8^114)之單元 的聚矽氮烷；包含（R33SiNR4)、（R32SiNR4)、（R3siNR4)及 (SiNR4)之單元的聚矽氮烷等。（R33SiNR4)、（R32SiNR4)、 (R3SiNR4)、及（SiNR4)所示之結構單元之較好的重複數分 別較好的是2〜10,000之範圍，進而較好的是3〜1〇〇〇之範圍 内’尤其好的是3〜500之範圍内。 該矽氮烷類可藉由該技術領域中眾所周知之方法製備。 此種矽氮烷類之製備方法例如記載於美國專利第431297〇 號、第 4340619 號、第 4395460 號、第 44〇4153 號、第 4482689號、第 4397828號、第 454〇8〇3號、第 4543344號、 149972.doc -18- 201112475 第 4835238號、第 4774312號、第 4929742號及第 4916200號 中。進而，亦記載於Burns et al·，in J. Mater. Sci.，22 (1987)，pp 2609-2614 中。 該矽氮烷類亦可為與其他聚合物之含矽共聚物化合物《 例如可使用具有Si-N-Si鍵及Si-0-Si鍵之含矽共聚物化合 物，具有Si-N-Si鍵及Si-Si鍵之含石夕共聚物化合物；具有 Si-N-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之含矽共聚物化合物；具有Si-N-Si鍵及 Si-(C6H4)n-Si鍵或 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵 之含矽共聚物化合物等作為聚矽氮烷。再者，式中，η與 上述相同。 進而，作為碳矽烷類，例如係由平均單元式： (R 3SiR5)a(R32SiR5)b(R3SiR5)c(siR5)d 表示（式中，R3相同或不同，為一價烴基、氫原子、鹵素 原子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有機基、含甲基 丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含敏基之有機基、 T氧基、或羥基’其中’ _分子中，至少h@r3為烯基、 虱原子、齒素原子、含環氧基之有機基、含丙稀酿基之有 機基'含甲基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含疏 基之有機基、烧氣基、❹基；R3為伸烧基或伸芳基； a、b、C、及d分別為〇以上丨以下之數且為滿足 a:b+C+d=1之數，其中，a、b、及C不會同時為0)。式中之 y : a b、C、及d與上述相同。R5之伸烷基例如係由
表示，又，R5之伸芳基例如係由式 _( 6 4)Π表示。再者’式中’ η與上述相同。 A 149972.doc 201112475 該碳矽烷類係由（R^SiR5)、、（R3SiR5)及（SiR5) 所示之結構單元中之至少一個單元構成，具體而言例如可 列舉：包含（R^SiR5)及（R^SiR5)之單元的直鏈狀聚碳矽 烷；包含（R^SiR5)之單元的環狀聚碳矽烷；包含（R3siR5) 或（SlR )之單元的支鏈狀聚碳矽烷；包含（R33SiR5)及 (R3SiR5)之單元的聚碳矽烷；包含及（SiR5)之單元 的聚碳矽烷；包含（R3SiR5)及（SiR5)之單元的聚碳矽烷；包 含（R^SiR5)及（R3SiR5)之單元的聚碳矽烷；包含 及（SiR5)之單元的聚碳矽烷；包含、（R32SiRq及 (R3SiR5)之單元的聚碳矽烷；包含、（R32SiRq及 (SiR5)之單元的聚碳矽烷；包含（尺3^^5)、（R3siRq及 (SiR5)之單元的聚碳矽烷；包含（R'siR5)、（R3siRq及 (SiR5)之單元的聚碳矽烷；包含（R33SiR5)、（R32SiR5)、 (R3SiR5)及（SiR5)之單元的聚碳矽烷等。（R33SiR5)、 (R JiR )、（R3siR5)及（siR5)所示之結構單元之較好的重複 數分別較好的是2〜1〇,〇〇〇之範圍内，進而較好的是llooo 之範圍内’尤其好的是3〜500之範圍内。 該碳矽烷類可藉由該技術領域中眾所周知之方法製備。 碳石夕烧類之製備方法例如記載於j. Dunogues，et al.，
Macromolecules，21，3 (1988)、美國專利第 3293194號說明 書、N. S. Nametkin，et al.，Dokl. Akad. Nauk SSSR，28 1112 (1973)、W. A. Kriner，J. Polym. Sci·，part a]，4, 444 (1966) ' N. S. Nametkin, et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 17，188 (1966)、C. S. Cundy，C. Eaborn，M. F. Lappert，J. 149972.doc •20· 201112475
Organomet. Chem·，44 (2)，291 (1972)中。 該碳矽烷類亦可為與其他聚合物之含矽共聚物化合物。 例如可使用具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-0-Si鍵之含矽共聚物 化合物；具有Si-(CH2)n-Si鍵及SUSi鍵之含矽共聚物化合 物；具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-N-Si鍵之含矽共聚物化合 物；具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si鍵之含矽共聚物化 合物；具有Si-(C6H4)n-Si鍵及Si-0-Si鍵之含矽共聚物化合 物；具有Si-(C6H4)n-Si鍵及Si-Si鍵之含矽共聚物化合物； 具有 Si-(C6H4)n-Si鍵或 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si鍵及 Si-N-Si鍵之 含矽共 聚物化 合物等 作為碳 矽烷類 。再者 ，式 中，η與上述相同。 作為（Β)成分，尤其好的是平均單元式： (R33Si01/2)a(R32Si〇2/2)b(R3Si〇3/2)c(Si〇4/2)d 所示之矽氧烷（式中，R3相同或不同，為一價烴基、氫原 子、鹵素原子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有機 基、含甲基丙稀醯基之有機基、含胺基之有機基、含疏基 之有機基、烷氧基、或羥基；a、b、C、及d分別為〇以上1 以下之數’且為滿足a+b+c+d=l之數，其中，&、5、及(；不 會同時為0)。 作為交聯反應，具體而言可例示：矽氫化反應、麥可加 成反應（Michael addition)、狄爾斯-阿爾德反應（Diels_ Alder reaction)等加成反應；脫醇、脫氫、脫水、脫胺等 縮合反應；環氧開環、酯開環等開環反應；過氧化物、 UV(Uhraviolet，紫外線）等自由基反應。尤其是於（a)成分 149972.doc -21 -
C 201112475 具有脂肪族不飽和基’（B)成分具有鍵結石夕原子的氫原子 之情形時’可於矽氫化反應用觸媒之存在下進行矽氫化反 應。 作為石夕氫化反應用觸媒，具體而言可例示：鉑微粉末、 鉑黑、鉑載二氧化石夕微粉末、鉑載活性碳、氣化鉑酸、四 氣化鉑、氯化鉑酸之醇溶液、鉑與烯烴之錯合物、鉑與烯 基矽氧烷之錯合物。其含量並無特別限定，相對於成 分與（B)成分之總計量，該觸媒中之金屬原子以質量單位 什較好的是成為0.14,000 ppm之範圍内的量，尤其好的是 成為1〜500 ppm之範圍内的量。 又，於（A)成分具有脂肪族不飽和基，（b)成分具有鍵結 矽原子的氫原子之情形時，各自之含量並無特別限定，相 對於（A)成分中之脂肪族不飽和基丨莫耳，（B)成分中之鍵 結石夕原子的氫原子係成為〇1〜5〇莫耳之範圍内的量，較好 的是成為0.1〜30莫耳之範圍内的量，尤其好的是成為 • 1 ίο莫耳之範圍内的量。其原因在於··存在若（B)成分之 添加量未達上述範圍之下限，則煅燒所獲得之硬化物之情 形時的碳化產率減少之傾向，另—方面，存在若超過上述 範圍，則作為般燒所獲得之硬化物而獲得之含發碳系複合 材料的電極活性物質之性能下降的傾向。 ° >又，於（A)成分具有脂肪族不飽和基，（B)成分具有脂肪 ^不飽和基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或鍵結矽原子的 :原子之情形時’亦可利用自由基起始劑，藉由熱及光進 行自由基反應》 149972.d〇, •22· 201112475 作為:亥自由基起始劑’具體而言可例示：過氧化二俨 i化：氧t雙乙酿基、過氧醋、過氧化二碳酸酿等有機： _ s有機偶氮化合物。作為該有機過氧化物，1 # 而》可例不··過氧化二苯 物）、二0 4 (訂虱本曱醯過氧化 —二氯苯甲醯過氧化物）、過氧化二 過氧化土、 二二-本、過氧”酸第三丁_、2,5-雙(過氧化第 —’―甲基己烷、過乙酸第三丁酯、二鄰曱 甲醯過乳化）、二_(間甲基苯曱醯過氧化）、 二 酿過氧化)、過氧…曱基笨曱酿、過氧化2;·: = 笨甲醯：過氧化2,6-二甲基苯甲酿、過氧化2,3,4_三；基； 甲醯、過氧化2,4,6-三甲基苯甲醯等經甲基取代之過^化 苯甲醢；過氧苯甲酸第三丁醋、過氧化二異丙苯、25二 二:氧化第三丁基)己烧、過氧化異丙基單碳: ::广過氧化乙酸第三丁醋、該等之混合物。又 =該有機偶氮化合物，具體而言可例示：2,2、偶氮雙異丁 腈、2,2’-偶氮雙（4_曱氧基_2,4_二甲基 、 (2,4-二甲基戊腈)、2 :)、，2’-偶氮雙 U-環己烧腈異丁基戊腈、Μ，-偶氮雙 該自由基起始劑之含量並無特別限定，相 與（B)成分之總計量較好的是成為〇丨〜^質量 ^ 量，尤其好的是成狀5〜5質量％之範圍内的量/圍内的 二成？有脂肪族不飽和基，⑻成分具有脂肪 ==_基、甲基丙_基、或鍵 風原子之情形時，“之含量並無特別限 149972.doc -23· 201112475 成分中之脂肪族不飽和基！莫耳，（B)成分中之脂肪族不飽 和基、=烯醯基、或甲基丙稀醯基係成為〇1〜5〇莫耳之範 圍内的置，較好的是成為〇1〜3〇莫耳之範圍内的量，尤其 好的疋成為0.1〜1〇莫耳之範圍内的量。其原因在於：存在 右（B)成刀之添加量未達上述範圍之下限，則煅燒所獲得 之硬化物之情形時的碳化產率減少之傾向m存 在右超過上述|巳圍，則作為锻燒所獲得之硬化物而獲得之 3矽奴系複合材料的電極活性物質之性能低下之傾向。 於形成使（A)成分與⑻成分進行交聯反應而成之硬化物 之情形時，例如可藉由下述_之方法製造，繼而移至锻 燒步驟。 1:將（A)成分與⑻成分、視需要之⑹藉由碳或熱處理而 碳化之有機材料加以混合後，於3〇〇<t以下、尤其是 60〜贿之溫度下進行預固化。於該階段，較好的是用於 粉碎為平均粒子徑為(Μ, μηι、更好的是卜Μ㈣之粒度 的後繼煅燒步驟。 Π:本發明中可尤其好地使用之硬化物為球狀粒子，為形 成該球狀粒子，例如較好的是將包含（A)成分與（B)成分、 視需要之（C)成分之交聯性組合物於熱風中喷霧而進行交 聯反應，或於水性分散介質中乳化而進行交聯反應。 (C)成分之碳為凡素碳，具體而言可例示：活性碳、天 然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相沈積 碳纖維、遞青系碳纖維、PAN系碳纖維（p〇lyacryi〇_le， 聚丙烯腈）、各種樹脂煅燒體、植物之煅燒體等碳。 149972.doc -24- 201112475 又’作為藉由（c)成分之加熱而碳化的有機材料具體 而言可例示：常溫下亦為液狀或蠟狀之石蠟、聚乙稀、聚 丙稀、聚苯乙稀、聚甲基丙烯酸甲酯、胺基曱酸酷樹脂、 AS(aCryl〇nitrile_styrene，丙烯腈 _ 苯乙烯）樹脂、A恥 (acrylonitrile-butadiene-styrene ,丙烯腈 _ 丁二烯笨乙烯） 樹脂、聚氣乙烯、聚縮醛、芳香族系聚碳酸酯樹脂、芳香 族系聚酯樹脂、煤焦油、酚類樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、 三聚氰胺樹脂、氟樹脂、醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、 咬喃樹脂、及該等之混合物。其令，較好的是芳香族系聚 碳酸醋、芳香族系聚醋、煤焦油、苯酚樹脂、敦樹脂 '醯 亞胺樹知、呋喃樹脂等高分子量芳香族化 樹脂。其原因在於W成容易等_ = 化之效率較佳。 (c)成分可使用任意量’但就锻燒而獲得之含梦碳系複 合材料的碳化產率較高、且作為其電極活性物質之性能優 異之方面而S ’（C)成分較好的是相對於（A)成分與（B)成分 之總計量為80質量。/。以下。 於(&A)成刀具有脂肪族不飽和基，⑻成分具有鍵結石夕原 子的氫原子之情形日夺’可將上述⑷成分與⑻成分與石夕氨 ϋ用觸媒加以退合之交聯性組合物於熱風中喷霧成微 才：子狀ϋ由石夕氫化反應進行交聯，而獲得微粒子狀硬化 物粉末。 又’於⑷成分具有脂肪族不飽和基，⑻成分具有鍵結 矽原子的氫原子之愔彡主 <馆I時，亦可將上述（Α)成分與（Β)成分 149972.doc •25· 201112475 與矽氫化反應用觸媒加以混合之交 劑之水溶液巾，藉由㈣進 /、ϋ添加於乳化 微粒子’繼而藉切氫化反=成交聯性組合物之 硬化物粉末。 交聯，而形成微粒子狀 :該乳化劑並無特別限定，具體而言可例示：離子性界面 活性劑、非離子性界面活性 .μ « . ^ w離子性界面活性劑與非離 子性界面活性劑之混合物。尤 物與水而製造之水包油型乳的：⑨合交聯性組合 礼液的均勻分散性及穩定性良好 之方面而言，較好的是使用丨 上之離子性界面活性劑 ”種以上之非離子性界面活性劑的混合物。 又，可藉由與乳化劑併用而使用二氧化石夕(膠體二氧化 石夕）、氧化鈦等金屬氧化物，以於硬化物粉末之表面保持 二氧化石夕之狀態進行碳化’而於碳表面形成穩定之皮臈， 提高碳化產率或抑制碳材放置時所產生之表面氧化。 硬化物粉末之粒子徑並無特別限定，就藉由炮燒而形成 作為負極活性物質較佳的平均粒子徑丨〜2 〇 μ m之切碳系 複合材料之方面而言，其較好之平均粒子徑較好的是5〜3〇 μιη之範圍内，尤其好的是5〜2〇μιη之範圍内。 就了進步促進以此方式獲得之硬化物粉末的交聯，提 高煅燒之碳化產率之方面而言，較好的是於空氣中於 150〜300°C下進而進行熱處理。 含矽碳系複合材料例如較好的是將成分與（B)成分之 硬化物，或該硬化物與（C)成分之混合，或者（A)成分、（B) 成分及（C)成分之混合物的硬化物，於惰性氣體中或真空 149972.doc -26 - 201112475 :’請〜:，戰下锻燒而製備。作為惰性氣體，可例 不氮、SL、鼠。再者’該惰性氣體中亦可包含氫氣等還原 性氣體。 作為含石夕碳系複合材料，可為（A)成分與（b)成分之硬化 物之煅燒物本身，亦可為該煅燒物分散於包含源自(C)成 分之碳相的連續相t之形態。又，於上述⑷成分與⑻成 分之硬化物與⑹成分的相容性較低之情形時，作為含石夕 碳系複合材料，可採取（A)成分與（B)成分之硬化物的锻燒 物包覆源自（C)成分之碳相表面的形態。 於含石夕破系複合材料表面含有源自（c)成分之碳之情形 時，該碳量於含矽碳系複合材料中較好的是㈣質量％， 更好的是5〜30質量％ ’進而較好的是㈣質量％。其原因 在於：於僅使用切碳系複合材料作為電極活性物質之情 形時，亦具有合適之導電性，可抑制電極之充放電電容下 降。 锻燒可於固定床或流體床方式之碳化爐巾進行，若為具 有可升溫至特定溫度之功能的爐，碳化爐之加熱方式及種 類並無特別限定。作為碳化爐’具體而言可例示：瑞德哈 默（Riedhammer)爐、隧道爐、穿隧爐。 作為以此方式獲得之含石夕碳系複合材料，由平均組成 式：
Sii.〇〇CfOgHh 表示。式中，f 及h<10之數 g、及11分別為滿足 〇.5<f<l〇〇、〇$ g<5、 車又好的疋1.5<f<7〇，更好的是2 〇<f<5〇。 149972.doc -27· 201112475 又，亦可於以此方式獲得之含石夕碳系複合材料的表面進 而利用碳實施表面包覆處理。 含石夕碳系複合材料之碳表面包覆方法為任意。例如可於 非氧化性環境下於之溫度下於切❹複合材 料表面對碳皮膜進行熱化學蒸鍍處理。又，亦可藉由將上 述（c)成分與含石夕石炭系複合材料加以混合並進而進行锻 燒’而獲得由源自(C)成分之碳相所覆蓋之含矽碳系複合 材料。 熱化學驗處理所使用之裝置若為具有於非氧化性環境 下加熱至咖t以上之機構的裝置，則無特別限定，可視 其目的而適當選擇。可使用連續法、批次法及將該等併用 之裝置體而吕可例π :流動層反應爐、旋轉爐、立式 移動層反應爐、随道爐、批次爐、批次式旋轉爐、連續旋 轉爐。 作為熱化學蒸鍵處理所使用之蒸錢碳源，具體而言可 示：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁：、 烷、異丁烷、己烷等脂肪族系烴或該等之混合物；苯、 乙烯苯、I乙烯苯、乙基乙烯苯、甲苯、二甲苯、苯 烯、乙基苯、二苯基曱烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、 苯、節、薰草味、吡啶、蒽、菲等芳香族系烴；焦油蒸彳 步驟中所獲得之氣體輕油、木餾油、蒽油、石腦油分解 油；前期般燒步驟產i之廢氣或該等t混合物。通常為 烷或乙炔。 ^ 非氧化性環境可藉由將上述蒸鍍碳源氣體或其氣幻 149972.doc -28· 201112475 體；氬氣、氧氣、氫氣、氮氣等非氧化性氣體；及該等之 混合氣體等導入至熱化學蒸鍍處理裳置内而獲得。 又，於將（c)成分與含石夕碳系複合材料加以混合後並進 而炮燒，而獲得由源自(C)成分之碳相所覆蓋的含石夕碳系 複合材料之情形時，煅燒可利用與上述相同之方式進行。 較好之（C)成分可例示與上述相同者。 於切碳純合材料表面藉由碳進行包覆之情形時，碳 之包覆量於切碳系複合材料中較好的是卜5()質量％，更 好的是5〜30質量％’ S而較好的是5〜2〇質量％。其原因在 於：於僅使用含料系複合材料作為電極活性物質之情形 時，亦具有合適之導電性，可抑制電極之充放電電容下 匕3 ^此方式獲得之含石夕碳系複合材料的電極活性物質 易“之可逆電容與穩定之充放電循環特性可利用簡 μ 製程而製造放出鋰時之電位損失較小的電極。因 二二電極活性物質可較好地用作非水電解質二次電池之 ==性物質。尤其是該電極活性物質合適作為鐘二次 電池之負極之活性物質。 (電極） 本發明之電極之特徵在於含有上述電極活 ㈣狀及製備方法並無特別限定。作為 ^ ^ 加以混合而製^ L材科與黏合劑 黏合劑及、容=方法；糟由將切碳系複合材料與 以混合，將所獲得之毁料壓附於集電體 149972.doc .29- 201112475 性纖維進行捆紮或編織 而要將端子加以組合。 集電體並無特別限定 等之合金等之金屬篩網 上，或塗佈於集電體上，其後加以乾燥而製成電極等之方 法而製作電極之方法。x，塗佈於集電體之聚料之膜厚例 如為30〜500 μιη ’較好的是5〇〜3〇〇μπι左右。再者，塗佈後 之乾燥方法並無特別限定，較好的是加熱真空乾燥處理。 乾燥處理後之集電體上之電極材料的膜厚例如為10〜300 叫’較好的是20师左右。再者，於切碳系複合材 料為纖維狀之情形時，可藉由於單轴方向上分配，或形成 為織物等結構體之形態，利用金屬或導電性高分子等導電 而製作電極。電極形成時，可視 具體而言可例示：銅、錄、或該 箔。 烯作：點合劑，具體而言可例示：氟系樹脂(聚偏二氣乙 量並益1氣乙料^苯乙婦·丁二_脂。黏合劑之使用 量=職定，其下限值相對於切碳系複合材料1〇〇 圍二:〜3。質量份之範圍内’較好的是5〜2。質量份之範 右點合劑之使用量超過上述範圍，則例如有如下之 :分：：碳系複合材料於集電體表面上之密著強度變得不 漿料之製備：成成為電極内部電阻上升之原因之絕緣層。 機溶劑並無特別限制，例如可例示於黏合劑與有 法等。^液（或分散液）中混合切碳系複合材料的方 劑，通常使用可溶解或分散黏合劑之_，具體 不·Ν-甲基料咳酮、Ν算二甲基甲醯胺等有機 149972.doc 201112475 溶劑。只要為毁料狀，則溶劑之使用量並無特別限制’例 如相對於含梦奴系複合材料⑽質量份，通常為〜· 質里伤之範圍内’較好的是〇 〇1〜彻質量份之範圍内，進 而較好的是0·01〜300質量份之範圍内。 再者:本發明之電極中可調配任意之添加材料。例如， 可添加導電助釗而製造電極。導電助劑之使用比例並盔特 魏制1對於切碳系複合材料⑽質量份，為5〜㈣
If份之範圍内，較杯沾θ 孕乂好的疋5〜20質量份之範圍内。其 於導電性優異，可抑制電極之充放電電容下降。、原因在 作為導電助劑，可例示：碳黑（科琴黑、乙炔黑等）、碳 纖維、奈米碳管箄。道+ 、寻）石反 等導電助劑可單獨使用或將2種 合使用。再者，導雷抽杰υ , 上、，且 材料、黏合劑及溶劑之漿料中。 系複合 於藉由熱化學蒸鑛等而使含♦碳系複合材料 由碳包覆表面之情形時，導盘 量-併相對於含矽碳李禮“社 表面包覆碳 /厌糸稷合材料，較好的是2 .更好的是5〜40質量〇/〇,推而&丄 υ質里/〇’ 在的是5〜2〇質量％。其原因 在於導電f生優異，可抑制電極之充放電電容之下降。 又，本發明之電極中，作為其他任音 配石墨等負極活性物質。 材料’可調 (蓄電裝置） 本發明之蓄電裝置之特徵 在於具備上述電極。作為此# ^裝置’可例示··鐘一次電池、乍⑽ 混合電容器(氧化還原電容 人電池、電容器、 幻、有機自由基電池、雙層碳 149972.doc 31 201112475 電池’尤其好的是鋰一次電池。鐘二次電池可使用包含上 述電極之負極、可吸藏·放出鐘之正極、電解液、分隔 件、集電體、氣閘、封口板、外殼等電池構成要素，藉由 常規方法而製造。 圖1及圖2中更详細地說明作為本發明之電池之較佳態樣 的鍾二次電池。圖1係作為實施例中製作之本發明之電池 的一例之鐘二次電池之剖面圖，該鐘二次電池具備大致圓 琦形狀之谷器。該經二次電池中，於該容器之底部適量配 置有刀子師1 ’為任思。又，該鐘二次電池中，於其直徑 方向上配設有分隔件4，並且於其兩側分別配設有正極2、 負極3，該負極3包含含有含矽碳系複合材料之上述電極。 並且，於正極2及負極3之外側分別朝向容器之邊緣側依序 配设有集電體8、聚丙烯板5、聚丙烯填料6，但該聚丙烯 板5及聚丙稀填料6為任意。 分隔件4係由將比上述容器之高度尺寸低特定尺寸而形 成之一對大致平板狀構件互相抵接者形成，亦可使用一片 構件。分別與分隔件4抵接之正極2、負極3分別包含稍小 於分隔件4之大致平板狀構件，經由分隔件4互相對向配 置。與正極2、貞妇之外側抵接之集電體8包含高於上述 容，之高度尺寸而形成之—對平板狀構件，其前端部自上 述容器突出。分別與集電體8之外側抵接之聚丙烯板5包含 以與上述分隔件4大致同等高度形成之一對大致平板狀構 件進而，於聚丙烯板5之外側分別隔開間隔而配設之聚 丙婶填料6包含以與上述分隔件4大致同等之高度形成的— 149972.doc •32- 201112475 對大致半圓柱狀（部分圓柱狀）構件。並且，上述容器内蓄 積有電解液7,上述容器内僅集電體8之前端部自上述電解 液7之液面上突出。再者，實施例之鋰二次電池中，藉由 如上所述设置聚丙烯填料6而降低所使用之電解液7的量。 圖2係作為實施例中製作之本發明之電池的一例之其他 鋰二次電池即紐扣形電池之概略分解立體圖。此處所示之 鋰二次電池於將上表面開口之有底圓筒形狀的外殼9内， 以使各自之軸心一致且自下端部至上端部依序配設之狀態 收容有絕緣襯墊10、正極u、分隔件12、包含含有含矽碳 系複合材料之上述電極的負極丨3、集電體丨4。絕緣襯墊i 〇 形成為與外殼9之外周大致同等尺寸之圓環狀，安裝於外 设9。正極11开》成為稍小於外殼9之内周尺寸之大致圓盤 狀。該鋰二次電池中分隔件12由尺寸與外殼9之内周大 致同等之一對圓盤狀構件形成，亦可由一片圓盤狀構件形 成。該分隔件12中含浸有電解液。負極13形成為與正極u 大致同等尺寸之大致圓盤狀，經由分隔件12而對向配置。 集電體U形成為與負極13大致同等尺寸之大致圓盤狀密 接於負極13。集電體14由銅箔、鎳網、金屬絲網等構成。 並且，於該狀態下，將尺寸稍大於外殼9之下表面開口的 蓋狀封口板15安裝於外殼9，形成鋰二次電池。 圖1及圖2所示之鋰二次電池中之正極2、丨丨並無特別限 疋例如可由正極集電體、正極活性物質、導電材料等構 成。作為正極集電體，例如可舉出鋁等。作為正極活性物 質，例如可列舉：Tis2、M〇s3、NbSe3、FeS、VS2、VSe2 149972.doc •33- 201112475 等具有層狀結構之金屬硫屬化物；Co〇2、Cr305、Ti02、 CuO、V306、M〇3〇、ν2〇5(·ρ2〇5)、Mn2〇(.Li2〇)、
LiCo〇2、LiNi〇2、LiMhO4等金屬氧化物。較好之正極活 性物質為LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn204等鋰複合氧化物。正 極活性物質可單獨使用或將兩種以上組合使用。作為導電 材料，可例示與上述相同者。 圖1及圖2所示之鋰二次電池中所含之電解液並無特別戶 定’可使用公知者。例如，作為電解液，可藉由使用使1 解質溶解於有機溶劑中而成之溶液，而製造非水系鐘二： 電池叫乍為電解質/例如可例示：^呢^咖厂
LiBF4、LiC1F4、LiAsF6、LiSbF6、Li·、
LiC卜LiI等鐘鹽。作為有機溶劑，例如可例示：碳酸^ (碳酸伸丙醋、碳酸伸乙醋、碳酸二乙醋等）、内醋類 内醋等）、鏈狀醚類（12_二甲氧美7 p λ 7孔暴乙烷、二曱醚、二乙画 等）、環狀醚類（四氫呋喃、2_甲 Τ基四氫呋喃、二氧戊環、 ••甲基二氧戊環等）、環丁碗類 月1環丁砜專）、亞砜類（二年 基亞颯荨）、腈類（乙腈、丙腈、 „ . 本甲腈等）、醯胺類（Ν，Ν 一甲基甲醯胺、ΝΝ--甲其r ，甲基乙醯胺等）、聚氧烷二醇類(二 乙一醇·#)等非質子性溶劑。右 有機;谷劑可單獨使用或製成 兩種以上之混合溶劑而使用。電 , τ 質濃度例如相對於雷触 液1L，電解質為〇 3〜5莫耳， 電解 、 子的是〇.5〜3莫耳，ϋ μ 好的是0.8〜1.5莫耳左右。 关今進而較 圖1及圖2所示之鋰二次電池中 限定，可使用八4^ 刀隔件4、12並無特別 j便用公知之分隔件，例1> 夕孔質聚丙婦製不繃 149972.doc -34- 201112475 布、多孔質聚乙烯製不織布等聚烯烴系多孔質膜等。 本發明之蓄電裝置並不限定於圖丨、圖2所示之例，例如 可應用於積層形、盒形、紐扣形、橡膠形、組電池形、方 形之類的各種形態者。本發明之蓄電裝置、尤其是鋰二次 電池，較好的是利用輕量且高電容、高能量密度之特徵， 作為攝像機、個人電腦、文字處理機、收錄機、行動電話 等行動用小型電子設備之電源而使用。 貫施例 藉由實施例詳細地說明本發明之電極活性物質、電極、 及蓄電裝置。再者’於實施例中，如下所述對X射線繞 射、掃描型顯微鏡、氮氣吸附脫附等溫線、X射線光電子 分光法及電池特性進行評價。 (X射線繞射） 裝置：Rigaku股份有限公司製造之RINT2000 X射線產生裝置：靶材Cu
管電壓：40 kV
管電流：40 mA 20=10-90 發散狹縫：2/3。 發散縱向：10 mm 散射狹縫：2/3° 接收狹縫：0.3 m m (掃描型電子顯微鏡）
裝置：日本電子股份有限公司製造iJSM-5800LV 149972.doc -35· 201112475 (氮氣吸附脫附等溫線） 裝置：NipP〇n_bel股份有限公司製造之BELSORP-mini (X射線光電子分光法） 裝置：島津製作所製造之ESCA-3400 X射線源：MgKa (電池特性之評價方法） 使用北斗電工製造之HJR_110mSM6，利用如下方式測定 使用本發明之含石夕碳系複合材料的链二次電池之充放電特 性。與第一次充電、放電同時之測定係每1 g質量之含石夕 碳系複合材料，以相對於作為石墨之理論電容的372 分之丨的^ c(37 2 mAh/g)之恆定電流進行。 又，第一次充電於電池電壓降至〇 v之時間點結束，求出 初次放t電容（mAh/g)。第—次放電於電池電壓彡到3 ^之 時間點結束，求出初次放電電容(mAh/g)。充放電切換 時’於開路下放置30分鐘。自第二次起，充電係於〇5c下 以恆定電流進行，電池電壓達狀G2 W，切換成值定電 壓，於電流值進而達到W10之時間點結束，求出充電電 容。又，放電係於0.5 C下電池電壓達到15 v之時間點社 束’求出放電電容。再者，關於循環特性亦利用相同之條 件進行。初二欠充放電效率（CE%)於第1循環中，設為放電電 容相對於充電電容之百分率（％)，循環試驗後之電容維持 率設為特定循環後之充電電容相對於初次充電電容之百分 率(％)。 ” [實施例1] 149972.doc •36- 201112475 於新日鐵化學卫業股份有限公司製造之DVB570(二乙稀 苯〃乙烯基乙基苯為主成分，主成分中之二乙烯基苯之 含有率為6〇質量％) 15·49 g中混合黏度20 mPa.s之分子鏈 末端、.呈—甲基石夕⑦氧基封端之曱基氫化石夕氧院共聚物 (鍵釔矽原子的氫原子之含量=1 58質量Μ莒(相對於上 述DVB57G中之乙稀基丨莫耳，本共聚物中之鍵結碎原子的 :原子成為1莫耳之量)’製備交聯性組合物後，添加2 3質 ΐ% -聚氧乙稀二級烧基鍵（HLB = 14 5，三洋化成工業股份 有限公司製造之Sannonic Ssi2〇)之水溶液87 g，繼而，藉 由均質機（轉速=5GG fPm)進行乳化，製備交聯性組合物之 水系乳液。 其·人，於上述交聯性組合物之水系乳液中，以相對於交 聯性組合物，鉑金屬以質量單位計成為2〇 ppm之量均勻地 混合另外製備之以鉑之以二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合 物為主成分的舶系觸媒之水系乳液(鉑系觸媒之平均粒徑= 0-05 μιη，鉑金屬濃度=〇 〇5質量％)，於6〇艺下攪拌⑼分 鐘。其後，藉由除去水而製備平均粒子徑為卜5 μπ1之硬化 物粉末。 將上述硬化物粉末放入SSA_S等緣之氧化鋁製舟皿中， 利用馬弗爐於空氣中於200t下煅燒2小時，進而於氮氣環 境下於600°c下煅燒2小時，繼而於uoot下煅燒丨小時。 冷卻後，以62%之產率獲得黑色粉末。利用δΕΜ(_ηη^ electron microscope，掃描電子顯微鏡）觀測該粉末，結果 可知為粒子徑約1〜5 μιη之球狀。藉由χ射線光電子分光法 149972.doc -37· 201112475 (以下稱為 XPS，X-ray phot〇eiectr〇n spectr〇sc〇州可知 該球狀粉末為平均組成式：C3 52Qi43Sii⑽所示之含石夕碳系 複合材料。又，藉由該粒子之乂射線繞射圖案（CuKa)，於 2Θ為20。附近觀測到較寬之源自Si〇c陶瓷之非晶結構的特 有之繞射波峰及於2Θ為42。附近觀測到源自石墨結構之繞 射波峰。藉由氮氣吸附所得之BET(Brunauer_Emme沐 Tellern，布厄特）比表面積為3 〇 m2/g。 (負極體之製作） 將上述含矽碳系複合材料1〇7 58質量份及科琴黑6%質 量份於乳銶中混合15分鐘後，添加聚偏二氟乙烯12崎 董份，進而混合15分鐘。其後’混合&甲基_2_料相 作為，合劑，製成毅料狀，藉由刮刀法，於銅羯親上以厚度 約250 μηι進行塗佈。其次，於85。〇下進行12小時以上之真 空乾燥，製作厚度約3〇 μηι之負極體。 (鐘二次電池之製作及評價） 製作圖2所示之結構之鋰二次電池。使用金屬鋰作為相 對電極，使用聚丙烯不織布作為分隔件，使用上述負極體 作為負極，使用以i mGl/L之比例溶解有六氟化麟酸鐘之 石反酸伸乙醋與碳酸二乙醋i : 1(體積比）混合溶劑作為電解 液。繼而’依據上述電池特性之評價方法實施經二次電池 之電池特性的評價。表丨表示電池之特性。 [實施例2] 於新日鐵化學工業股份有限公司製造之DVB57〇(二乙烯 基苯與乙稀基乙基苯為主成分，主成分中之二乙稀基苯之 149972.doc •38- 201112475 含有率為60質量。/〇) 100 g中混合黏度45 mPa.s之分子鏈兩 末端經三曱基矽烷氧基封端之二曱基矽氧烷_曱基氫化矽 氧烧共聚物（鍵結石夕原子的氫原子之含量=〇 76質量〇/〇) 153.4 g(相對於上述DVB57〇中之乙烯基1莫耳，本共聚物 中之鍵結矽原子的氫原子成為丨莫耳之量）、氣化鉑酸之異 丙醇溶液（相對於上述DVB570與上述二甲基矽氧烷.曱基氫 化矽氧烷共聚物之總計量，鉑金屬以質量單位計成為ι〇 ppm之里）、及2-曱基-3-丁炔-2-醇0.1 g，製備交聯性組合 物’將其於熱風入口溫度2〇(TC、直徑2 m、高度4 m之喷 霧乾燥機中，使用旋轉喷嘴進行噴霧，利用旋風器而捕 集，製戒直徑1 0〜1 5 0 μιη之球狀硬化物粉末。 將上述硬化物粉末放入SSA-S等級之氧化鋁製舟皿中， 於氮氣環境下，利用馬弗爐，於6〇〇。(：下煅燒2小時，繼而 於1，000 C下锻燒1小時。冷卻後’以6〇%之產率獲得黑色 粉末。藉由XPS可知該粉末為平均組成式：c 〇 00 l27^1l.〇〇 所示之含矽碳系複合材料。又，藉由該粉末之XRDi χ-射 線繞射（CuKa)，於2Θ為20。附近觀測到較寬之源自Si〇c陶 竟之非晶結構的特有之繞射波峰及於2Θ為42。附近觀測到 源自石墨結構之繞射波峰。 繼而，使用氧化锆製球磨機，將該含矽碳系複合材料於 大氣中粉碎約10分鐘’使用#300目之不鏽鋼製筛進行分 級’藉此獲得最大粒子徑為5 0 μηι之粉粒狀含矽碳系複人 材料。 (負極體之製作） 149972.doc -39- 201112475 將上述含石夕碳系複合材料107 58 f量份與科質 量份於乳料混合15分鐘後，添加聚偏二氟乙和·〇〇質 量份’進而混合15分鐘。其後，混合N•甲基如比心定嗣 作為溶劑，製成漿料狀，藉由刮刀&，於鋼羯輥上以厚度 約250 μηι進行塗佈。其次，將其於11〇<)(；：下進行η小時以 上之真空乾燥，製作厚度約30 μιη之負極體。 (鐘二次電池之製作及評價） 製作圖1所示之結構之鐘-+番4 .± 稱您鋰一-人電池。使用金屬鋰作為正 極1 ’使用聚丙稀不織布作為分隔件2，使用上述負極體作 為負極3，使用以丨mQi/L之比例溶解有過氯酸鐘之碳酸伸 乙酯與碳酸二乙酯1:1(體積比）混合溶劑作為電觯液。繼 而，實施鋰二次電池之電池特性之評價。表丨及圖3表示電 池之特性。 於圖3中’橫軸表示充放電電容（mAh/g)，縱軸表示電池 電壓（V)。右上升曲線為放電曲線，粗實線為初次放電曲 線’細實線表示第2次、第3次放電曲線。右下降曲線為充 電曲線，粗實線表示初次充電曲線，細實線表示第2次、 第3次充電曲線。 [實施例3] 於新日鐵化學工業股份有限公司製造之DVB57〇(二乙烯 基笨與乙烯基乙基苯為主成分，主成分中之二乙烯基苯之 含有率為60質量。/0)15.49 g中混合黏度20 mpa.s之分子鏈兩 末端經三曱基矽烷氧基封端之曱基氫化矽氧烷共聚物（鍵 結矽原子的氫原子之含量=1.58質量％) 4 75 g(相對於上述 149972.doc -40- 201112475 DVB570中之乙烯基丨莫耳，本共聚物中之鍵結矽原子的氫 原子成為0.5莫耳之量）與2,2，-偶氮雙_異丁基戊腈1.5 g，製 備交聯性組合物後，添加2.3質量。/。_聚氧乙烯二級烷基醚 (HLB 14_5 ’二洋化成工業股份有限公司製造之sann〇nic SS120)之水溶液87 g，繼而，藉由均質機（轉速=5〇〇卬⑺) 進行乳化，製備交聯性組合物之水系乳液。 其次，於上述交聯性組合物之水系乳液中，以相對於交 聯性組合物，鉑金屬以質量單位計成為2〇 ppm之量均勻地 混合另外製備之以鉑之1，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合 物為主成分的鉑系觸媒之水系乳液（鉑系觸媒之平均粒徑= 〇.〇5 μιη，鉑金屬濃度=〇.〇5質量。/。），於6〇。匸下擾拌丨2〇分 鐘後，藉由除去水而製備平均粒子徑約1〇〜2〇 μηι之硬化物 粉末。 將上述硬化物粉末放入SSA_S等級之氧化鋁製舟皿中， 利用馬弗爐，於空氣中於2〇〇。口加熱處理2小時，進而於 氮氣環境下於60(TC下煅燒2小時，繼而於下煅燒ι 小時。冷卻後，以65%之產率獲得黑色粉末。利用SEM進 行觀測，結果為平均粒子徑約1〇〜2〇 μιη之球狀粒子。藉由 XPS可知該球狀粉末為平均組成式：C37〇〇丨爲。所“ 含石夕碳系複合材料。又，藉由該球狀粉末之XRE^X•射線 繞射（CuKa)，於2Θ為20。附近觀測到較寬之源自si〇c陶竞 之非晶結構的特有之繞射波峰及於20為42。附近觀測到源 自石墨結構之繞射波峰。 (負極體、鋰二次電池之製作、及電池之評價） 149972.doc •41 · 201112475 除使用上述含矽碳系複合材料丨〇4 77質量份、科琴累 9.〇1質量份及聚偏二a乙烯8.91質量份以外，以與實施例】 相同之方式製作負極體叫吏用該負極體，以與實施例"目 同之方式製作鋰二次電池，並進行評價。其結果示於表 1 ° [實施例4] 添加新日鐵化學工業股份有限公司製造之DVB63〇(二乙 婦基苯與乙稀基乙基苯為主成分，主成分中之二乙稀基苯 之含有率為63.6質量％) 1〇〇 g、黏度45 mpa s之分子鏈兩末 端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷·甲基氫化矽氧 烷共聚物（鍵結矽原子的氫原子之含量=〇 76質量M3 4 g(相對於上述DVB630中之乙烯基丨莫耳，本共聚物中之鍵 結矽原子的氫原子成為1莫耳之量）、氯化鉑酸之異丙醇溶 液（相對於上述DVB630與二甲基矽氧烷-曱基氫化矽氧烷共 聚物之總計量，以鉑量計相當於1〇 ppm之量）、及2甲基-3-丁炔-2-醇0.1 g，將混合而成者於溫度8〇β(：下進行預固 化，進而於空氣中於200。(：下使其硬化60分鐘。其後進行 冷卻’利用將間隙設定成20 μηι之粉碎機進行粉碎，獲得 平均粒徑約15 μηι之硬化物粉末。 (含矽碳系複合材料之製備） 將上述製備之硬化物粉末放入SSA-S等級之氧化铭製舟 皿中，於氮氣環境下，利用馬弗爐，於6〇〇t下煅燒2小 時，繼而於looot下煅燒1小時》冷卻後，以72%之產率 獲得黑色粉末。藉由XPS可知該粉末為平均組成式： 149972.doc • 42· 201112475 C2.4〇〇i.26Si100所示之含矽碳系複合材料。又，藉由粉末之 XRD之X-射線繞射（CuKa)於2Θ為20。附近觀測到較寬之源 自SiOC陶瓷之非晶結構的特有之繞射波峰及於2Θ為42。附 近觀測到源自石墨結構之繞射波峰。 (負極體及鋰二次電池之製作、及電池之評價） 除使用上述含矽碳系複合材料104.77質量份、科琴黑 9.01質量份、及聚偏二氟乙烯8.91質量份以外，以與實施 例1相同之方式製作負極體。使用該負極體，以與實施例1 相同之方式製作鋰二次電池，並進行評價。電池之特性示 於表1。 [實施例5] 於煤焦油瀝青60 g中，利用Lab〇 PUst〇lniU混合i，5·己二 烯3 9.6 g、黏度20 mpa.s之分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧 基封端之曱基氫化矽氧烷共聚物（鍵結矽原子的氫原子之 含量=1.58質量％) 60·4 g(相對於上述己二烯中之乙烯基1莫 耳，本共聚物中之鍵結矽原子的氫原子成為〇 8莫耳之 量）、氣化鉑酸之異丙醇溶液（相對於上述己二烯與曱基氫 化矽氧烷共聚物之總計質量，鉑量成為2〇 ppm之量）、及 2-甲基-3-丁炔-2-醇〇.1 g，於溫度1〇〇。。下進行預固化，進 而於200 C下使其硬化6〇分鐘。其後進行冷卻，利用將間 隙設定成20 μΐη之粉碎機進行粉碎，製備平均粒徑約i5 之硬化物粉末。 (含石夕碳系複合材料之製備） 將上述硬化物粉末放入SSA_S等級之氧化鋁製舟皿中， 149972.doc -43· 201112475 於氣氣％ i兄下’利用馬弗爐，於6〇〇(>c下煅燒2小時，繼而 於100。C下锻燒1小時。冷卻後，以62%之產'率獲得黑色 粉末。藉由XPS可知該粉末為平均組成式：Ci〇〇〇〇i26Sii〇〇 所示之含矽碳系複合材料。又，藉由該粉末之XRD之1射 線、、堯射（CuKct) ’於2Θ為24。附近觀測到較寬之源自Sioc陶 瓷之非晶結構的特有之繞射波峰及於20為42。附近觀測到 源自石墨結構之繞射波峰。 (負極體、鋰二次電池之製作、及電池之評價） 除使用上述含矽碳系複合材料丨〇4 77質量份、科琴黑 1質畺伤及聚偏一氟乙稀8.91質量份以外，以與實施 例1相同之方式|作負極體。冑用該負極體，以與實施例1 相同之方式製作鐘二次電;也，並進行評價。電;也之特性示 於表1。 [實施例6] 於平均粒子徑6 μηι之球狀人造石墨（大阪氣體化學股份 有限么司製造之商品名：MCMB6_28)8 3呂中混合新日鐵化 學工業股份有限公司製造之DVB57G(二乙烯基苯與乙稀基 ?基苯為主成A，主成分中之三乙烯基苯之含有率為6〇質 量％) 15.49 g、黏度20 mPa.Si分子鏈兩末端經三曱基矽烷 軋基封端之甲基氫化矽氧烷共聚物（鍵結矽原子的氫原子 之含量=1.58質量％)9.51 g(相對於上述DVB57〇中之乙烯基 1莫耳，本共聚物中之鍵結矽原子的氫原子成為1莫耳之 量）、氣化鉑酸之異丙醇溶液（相對於上述〇乂357〇與曱基氫 化矽氧烷共聚物之總計量，以鉑量計成為2〇 ppm之量）、 149972.doc • 44 - 201112475 及2-甲基-3-丁炔-2-醇0.1 g後，於溫度8〇°C下進行預固 化，進而於200°C下使其硬化30分鐘。其後進行冷卻，利 用將間隙設定成20 μηι之粉碎機進行粉碎，獲得平均粒徑 約1 5 μΐΏ之硬化物粉末。 (含矽碳系複合材料之製備） 將上述製備之硬化物粉末放入SSA-S等級之氧化紹製舟 皿中，於氮氣環境下，利用馬弗爐，於600。(：下煅燒2小 時，繼而於1，000°C下煅燒1小時。冷卻後，以78%之產率 獲得黑色粉末。又，藉由該粉末之XRD之X-射線繞射 (CuKa) ’於2Θ為20。附近觀測到較寬之源自Si0C陶瓷之非 晶結構的繞射波峰及於26· 1。、44.7。、54.4。、77.6。觀測到 源自石墨結構之特有之繞射波峰。 (負極體、鋰二次電池之製作、及電池之評價） 除使用上述含石夕碳系複合材料104.77質量份、科琴奪 9.01質量伤、及聚偏一氟乙稀8.91質量份以外，以與實施 例1相同之方式製作負極體。使用該負極體’以與實施例1 相同之方式製作鋰二次電池，並進行評價。電池之特性示 於表1。 [實施例7 ] 於聚合度約2,000之聚苯乙烯乃g中，藉由ub〇 心触⑴於10代下土句句地混合新日鐵化學工業股份有限 公司製造之謂570(二乙烯基笨與乙稀基乙基苯為主成 分，主成分中之二乙稀基苯之含有率為6〇質量％) i5 49 黏度20 mPa_s之分子鏈兩末端經三曱基㈣氧基封端之甲 149972.doc -45· 201112475 基氫化矽氧烷共聚物（鍵結矽原子的氫原子之含量=丨5 8質 量％) 9.51 g(相對於上述DVB57〇中之乙烯基丨莫耳，本共聚 物中之鍵結矽原子的氫原子成為！莫耳之量其次，於 i〇〇t下-邊混合，一邊向該混合物中滴加鉑之u二乙稀 基四甲基一矽氧烷錯合物（相對於上述DVB57〇與甲基氫化 矽氧烷共聚物之總計質量，鉑金屬以質量單位計成為2〇 ppm之量），進而於180。(：下混合1〇分鐘而獲得混合物。 將上述製備之混合物放入SSA_S等級之氧化鋁製舟皿 中，於氮氣環境下’利用馬弗爐，於6〇(rc下煅燒2小時， 繼而於looot下煅燒i小時。冷卻後，以32%之產率獲得 黑色粉末。對所獲得之黑色粉末，利用將間隙設定成2〇微 米之粉碎機進行粉碎，獲得平均粒徑約15 μιη之粉末。藉 由xps可知該黑色粉末為平均組成式：C2 66〇ι ”叫。。所示 之含矽碳系複合材料。又，藉由所獲得之黑色粉末之xrd 的X射線繞射（CuKa)，於2Θ為20。附近觀測到較寬之源自 SiOC陶竟之非晶結構的繞射波峰及於μ為42。附近觀測到 源自石墨結構之繞射波峰。 (負極體、组二次電池之製作、及電池之評價） 除使用上述含矽碳系複合材料1〇4 77質量份、科琴黑 質1伤、及聚偏二氟4乙稀8.91質量份以外，以與實施 例1相同之方式製作負極體。使用該負極體，以與實施例i 相同之方式製作經二次電池，並進行評價。電池之特性示 於表1。 [比較例1 ] 149972.doc -46 - 201112475 於黏度3.1 mPa.s之1，3,5,7-四甲其ί 1 ς 1 四Υ基-1，3,5,7-四乙烯基環四 矽氧烷9.0 g中，混合黏度2〇 mPa.Si分子鏈兩末端經三曱 基矽烷氧基封端之曱基氫化矽氧烷聚合物(鍵結矽原子的 氫原子之含量吐58質量％)9.5g(相對於上述環四♦氧烧中 之乙烯基1莫耳’本聚合物中之鍵結矽原子的氫原子成為^ 莫耳之量），製備交聯性聚矽氧組合物後，添加23質量％\聚 氧乙烯二級院基㈣则=14.5,三洋化成卫業股份有°限公 司製造之Sannonic SS120)之水溶液8? g，繼而，藉由均質 機（轉速=500 rpm)進行乳化，製備交聯性聚矽氧組合物之 水系乳液。 其次將另外製備之以鉑之1，3_二乙烯基四曱基二矽氧烷 錯合物為主成分的鉑系觸媒之水系乳液（鉑系觸媒之平均 粒徑=0.05 μηι ,鉑金屬濃度=0.05質量％)，以相對於該乳 液中之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲 基聚矽氧烷，鉑金屬以質量單位計成為2〇 ppm之量均勻地 混合至上述交聯性聚矽氧組合物之水系乳液中。將該水系 分散液於8(TC下攪拌10分鐘後，採取一部分，除去水藉 此獲得交聯聚矽氧粒子。該交聯聚矽氧粒子約為2〇 pm， 具有均勻之結構，無黏性。 將上述製備之含交聯聚矽氧粒子放入SSA_S等級之氧化 鋁製舟皿中，於氮氣環境下，利用馬弗爐，於6〇〇t下煅 燒2小時’繼而於1000〇C下煅燒1小時。冷卻後，以"％之 產率獲得黑色粉末。利用SEM進行觀測，結果為平均粒子 徑約20 μιη之球狀粒子。藉由xps可知該球狀粉末為平均 149972.doc •47- 201112475 組成式：CKwCh 83Si1Q()所示之含矽碳系複合材料。又，藉 由球狀粉末之XRD之X-射線繞射（CuKa)，於2Θ為24。附近 觀測到較寬之源自SiOC陶瓷之非晶結構的特有之繞射波 峰’但未觀測到源自石墨之繞射波峰。 (負極體 '鋰二次電池之製作 '及電池之評價） 除使用上述含矽碳系複合材料104.77質量份、科琴黑 9.〇 1質量份、及聚偏二氟乙烯8·91質量份以外，以與實施 例1相同之方式製作負極體。使用該負極體，以與實施例1 相同之方式製作鋰二次電池，並進行評價。電池之特性示 於表1。 [表1] 貫施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例比較例 1 2 3 4 5 6 7 1 初次充電電容 (mAh/g) 初次放電電容 (mAh/g) 1162 1369 1336 1178 1020 1042 980 1363 820 996 968 836 746 773 735 674 CE% 口1. 73 72 71 73 74 ~75-ϊΗ 電容維持率(％) 10 cycle 20 cycle 40 cycle - 88 - 87 92 S9 74 78 74 74 81 89 83 4? - 62 74 72 7? [實施例8] 使用批次式旋轉爐（内徑約0300 mmx600 mm)，於甲烧· 氬氣混合氣體通氣下，於1，〇〇〇°C下對實施例4中製備之含 矽碳系複合材料進行2小時熱化學蒸鍍處理。積層於所獲 得之碳表面包覆含矽碳系複合材料中之表面的碳量於含石夕 碳系複合材料中為30質量％。使用所獲得之碳表面包覆含 I49972.doc •48- 201112475 石夕碳系複合材料，以與實施 使用所獲得之負極體，以 又方式製作負極體。 /、貫施例]^日ρΤ) 1 子二次電池，並進行評價 〇方式製作鋰離 [表2] 電池之特性示於表2。
[產業上之可利用性] 裡本？明之電極活性物質可較好地用作蓄電裝置、尤其是 :二:人電池之電極之活性物質…具備含有本發明之電 極活性物質之電極、尤I a 、疋負極的鋰二次電池之可逆電容 及充放電循環特性優里， " 又’放出鋰時之電位損失較小。 【圖式簡單說明】 圖1表示作為本發明之蓄電裝置之-例的鋰二次電池； 圖2表示作為本發明之蓄電襄置之一例的其他鋰二次電 池；及 圖3表示實施例2之鋰二次電池之充放電曲線。 【主要元件符號說明】 1 分子篩 2 正極 3 負極 149972.doc -49- 分隔件 聚丙稀板 聚丙烯填料 電解液 集電體 外殼 絕緣襯墊 正極 分隔件 負極 集電體 封口板 -50-

Claims (1)

  1. 201112475 七、申請專利範圍： 山種電極活性物質’其含有含矽碳系複合材料，該含矽 反系複合材料係將使⑷具有可交聯之基且不含石夕原子之 • ㈣:合物與(B)能夠與上述⑷成分交聯之切化合物 進仃又聯反應而成的硬化物，於惰性氣體中或真空中， 於3〇〇〜1，50(TC下煅燒而成者。 2. 如請求項1之電極活性物質，其中⑷成分具有選自脂肪 族不飽和基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙稀酿基、胺 基、羥基、巯基、或鹵化烷基中之可交聯的基。 3. 域求項1之電極活性物質，其中（A)成分為具有至少⑽ 芳香族基之有機化合物。 4. 如請求们之電極活性物質，其中⑷成分為通式： (R!)xR2 所不之有機化合物（式中，尺丨為可交聯之基，X為1以上之 整數，R2為X價芳香族基）。 5. 如4求項1之電極活性物質，其中（B)成分為石夕氡烧、石夕 烧矽氮烧、碳矽院、或該等之混合物。 6·如印求項1之電極活性物質，其中（B)成分為平均單元 式： ^ (R 3Sl〇1/2)a(R32Si〇"2)b(R3Si03/2)c(Si04/2)d 所不之矽氧烷（式中，R3為相同或不同且為一價烴基、氫 原子、_素原子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有 機基、含甲基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基'含 4基之有機基、烧氧基、或經基；a、b、c及d分別為〇以 149972.doc 201112475 上1以下之數’且為滿足a+b+c+d=l之數，然而，a、b、 及0不同時為〇)。 如請求項1之電極活性物質，其中（A)成分與（B)成分之交 聯反應為加成反應、縮合反應、開環反應、或自由基反 應0 8·如β求項丨之電極活性物質，其中硬化物係藉由具有脂 肪私不飽和基之（Α)成分與具有鍵結矽原子的氫原子之 (Β)成分的矽氫化反應而獲得者。 月长員1之電極活性物質，其中硬化物係藉由具有脂 肪族不飽和基之⑷成分與具有脂肪族不飽和基、丙稀酿 基丙烯醯基、或鍵結石夕原子的氫原子之（Β)成分的 自由基反應而獲得者。 1〇·^請求項1之電極活性物質，其中硬化物係使包含⑷成 ()成刀及（C)成分藉由碳或熱處理而碳化之有機材 料的混合物進行交聯反應而成者。 11. 如請求項1之電極活性物質， 將使（Α)成分與（Β)成分進行交 成分的混合物進行煅燒而成。 其中含石夕碳系複合材料係 聯反應而成之硬化物與（C) 平均粒子徑為5 nm〜5〇㈣之粒狀。 13.如請求項1之電極活性物皙甘士人 ^ 物質，其中含矽碳系複合材料 而經碳表面包覆。 τ • 0叫求項13之電極活性物質，其中含 而藉由埶Μ _ n 、 &糸複。材料壤 …予4鍍而進行碳表面包覆。 149972.doc 201112475 1 5 · —種電極，其包含如請求項1至14中任一項之電極活性 物質。 16. —種蓄電裝置，其具備如請求項15之電極。 17. 如請求項16之蓄電裝置，其係鋰二次電池。 149972.doc
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