JP5531902B2 - 蓄電装置用活性炭含有活物質、その製造方法、及び同活物質を有する蓄電装置 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電装置用活性炭含有活物質、その製造方法、及び同活物質を有する蓄電装置に関する。

自動車、携帯電話、パソコン等の電源バッテリとして、Ｌｉイオン電池の開発が活発に行われている。Ｌｉイオン電池は、セパレータを挟んで正極と負極とが配置されるとともにＬｉ含有電解液を含んでいる。そして一般的に正極活物質にはＬｉ含有金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）が用いられ、一方、負極活物質にはＬｉイオンを吸蔵・放出可能な、換言すればＬｉイオンを層間にインターカレーション可能な黒鉛（グラファイト）が用いられる。

しかし、負極のグラファイトにＬｉイオンがインターカレーションされる量には限界があり高容量化への妨げになっていることが知られている（特許文献１参照）。これを解決するために、当該特許文献１では負極活物質として活性炭を用いる一方、その活性炭の表面及び細孔内にＬｉイオンを吸蔵、放出可能な無機化合物を担持させることを提案している。具体的には、Ｌｉを吸蔵、放出可能な炭素以外の無機化合物として、アルミ化合物、スズ化合物、ケイ素化合物等のＬｉと合金化するものや、Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂ 等のＬｉイオンを構造内にインターカレーションするものが例示され、最も好ましいものはケイ素（Ｓｉ）であるとされている。そして、ケイ素源として、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ で表されるテトラエトキシシリコンを用い、これを活性炭に担持し加水分解してＳｉ(ＯＨ)_４にした後、Ａｒ中で１０００℃の熱処理を行なうことにより、ＯＨ基を脱離させてＳｉ単体を活性炭に担持させた状態にすることが記載されている。

特開２００３−１００２８４号公報

しかし、上記特許文献のように、１０００℃もの高温下で熱処理すると、活性炭表面上のケイ素は凝集してしまい、その比表面積はかなり低下しているものと考えられる。また、ＳｉとＬｉイオンとは非常に結合性が高く、１個のＳｉ原子に最大４．４個のＬｉイオンが結合する。このため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴うＳｉの膨張・収縮が甚だしいことから、活性炭からのＳｉの脱離、或いはＳｉを担持した活性炭の集電体からの剥離を招き易く、蓄電装置の耐久性の確保（サイクル特性の向上）が難しい。

また、上記特許文献によれば、Ｓｉを担持する活性炭粒子の粒径は１μｍ〜１００μｍのものが好ましいとされ、実施例として１０μｍの粒径の活性炭が用いられている。しかし、１０μｍ程度の大きさの活性炭を用いると、結着剤を用いているといえども集電体に対する密着力は比較的弱く、高容量化にも限界がある。また、様々な形状の活性炭粒子が含まれていると、それら粒子間を埋める結着剤の量も増えてしまうという問題も生じる。

そこで、本発明は、活性炭を活物質として利用する蓄電装置の高容量化及び耐久性向上を図ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、活物質に粒径が小さな球状活性炭粒子を用い、この活性炭粒子にシロキサンを担持させるようにした。

すなわち、ここに提示する蓄電装置の集電体上に設けられる活性炭含有活物質は、その活性炭が、平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である球状の活性炭粒子よりなり、該活性炭粒子の表面及び細孔にシロキサンが担持されていることを特徴とする。

かかる活物質にあっては、活性炭粒子が球状であり且つ微細であることから、表面積の増大及び拡散経路の短縮により単位重量当たりの静電容量が大きくなり、また、高密度充填が可能になり、エネルギー密度の増大に有利になる。また、上記微細球状活性炭粒子の採用により、シロキサンの高分散担持が可能になり、イオンの吸蔵・放出に有利になる。しかも、活性炭にＳｉ単体を担持させるのではなく、シロキサンを担持させているから、イオンの吸蔵・放出に伴う活物質の膨張・収縮もそれほど大きくならず、蓄電装置の耐久性確保に有利になる。

なお、上記「平均粒子径」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察で１００個の粒子を選び、それらの直径を測定して平均値を算出した個数平均粒子径である。この点は以下に記述する平均粒子径も同じである。

上記活性炭における上記シロキサンの担持量は７質量％以下であることが好ましい。その担持量が過剰になると、活性炭粒子の比表面積が小さくなる、つまり、該活性炭粒子によるイオンの吸蔵・放出がシロキサンによって妨げられるという弊害が大きくなるためである。

上記シロキサンとしては、活性炭粒子の細孔に担持可能な低分子量のものが好ましい。そのようなシロキサンとしては、例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンがあり、シロキサン単量体、又は分子量１０００００以下のシロキサンポリマーを採用することが好ましい。

また、ここに提示する蓄電装置の集電体上に設けられる活性炭含有活物質の製造方法は、
平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である球状の活性炭粒子よりなる活性炭を準備する工程と、
上記活性炭と有機溶媒及びシロキサンとを混合する工程と、
上記混合物を加熱して上記有機溶媒を蒸発させることにより、上記活性炭粒子の表面及び細孔に上記シロキサンを担持させる工程とを備えていることを特徴とする。

この製造方法の場合、有機溶媒は、活性炭とシロキサンとが均一に混ざるようにする、つまり、活性炭粒子に対するシロキサンの濡れ性を良くすることで、活性炭粒子の表面へのシロキサンの付着、細孔へのシロキサンの浸入を促す。そして、有機溶媒の加熱蒸発によって、シロキサンは活性炭粒子の表面及び細孔に担持された状態になる。この場合、活性炭粒子の表面及び細孔に担持されないシロキサンは、有機溶媒と共に共沸現象によって、或いは有機溶媒に続いて蒸発させることができる。これにより、活性炭粒子の表面及び細孔に充分シロキサンを担持することができる。

以上のように、本発明に係る活性炭含有活物質及び該活物質を用いた蓄電装置によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である球状の活性炭粒子の表面及び細孔にシロキサンが担持されているから、蓄電装置の高容量化及び耐久性の向上に有利になる。また、本発明に係る製造方法によれば、微細な球状活性炭粒子の表面及び細孔にシロキサンが高分散に担持されてなる活性炭含有活物質を得ることができる。

本発明に係る球状フェノール樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明に係る球状炭素材の走査型電子顕微鏡写真である。 酸触媒のモル比と、球状フェノール樹脂及び球状炭素材各々の平均粒子径との関係を示すグラフ図である。 シロキサンを担持した活性炭のラマン散乱分光スペクトル図である。 シロキサン添加量と放電容量との関係を示すグラフ図である。 シリコン担持量と放電容量との関係を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜蓄電装置用活性炭含有活物質の製法＞
−球状フェノール樹脂の調製−
界面活性剤としてのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンとを水中で混合し、これに、フェノール、ホルムアルデヒド及び酸触媒としての塩酸を加えて混合した。この混合溶液を９５℃の温度になるように加熱しながら２４時間攪拌した（重合反応）。その後、反応溶液を遠心分離し、得られた生成物を水及びメタノールで洗浄することにより、球状活性炭粒子の前駆体である球状フェノール樹脂を得た。この球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して２７０℃の温度に２時間保持することによって硬化させた。

界面活性剤としては、ＣＴＡＢに限らず、他の陽イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤を用いることができる。酸触媒としては、他のハロゲン化水素、硝酸、或いは硫酸を用いることもできる。フェノール類に対する酸触媒の添加割合はモル比で０．０１以上０．１５以下とすることが好ましい。

この場合、水相において界面活性剤のミセルが形成され、そのミセル内にフェノールが導入され、酸触媒の存在下、縮合重合反応が進行する。このミセル内での重合反応の進行により、球状フェノール樹脂粒子が得られる。また、酸触媒によって、界面活性剤の分散が図れ、その結果、ミセルサイズが小さくなるため、得られる球状フェノール樹脂粒子の粒子径が小さくなる。

すなわち、酸触媒の添加量の調整により、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である球状フェノール樹脂粒子を得ることができる。表１は酸触媒（塩酸）の添加量が、得られる球状フェノール樹脂の粒径に与える影響を示す。原料添加割合は表１に示すとおりである。塩酸の添加量が多くなるほど、得られる球状フェノール樹脂の粒子径が小さくなっている。

図１は表１のサンプル２に係る球状フェノール樹脂のＳＥＭ像である。上記調製法で得られる球状フェノール樹脂粒子は高い真球度を有することがわかる。その平均粒子径は０．８２μｍであった。

−球状活性炭の調製−
上述の硬化させた球状フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気下で加熱して８００℃の温度に１時間保持した。これは球状フェノール樹脂の炭素化処理である。次いで当該炭素化物を飽和水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で加熱して９００℃の温度に５５分間保持した。これは水蒸気賦活処理である。

図２は上記サンプル２の球状フェノール樹脂に上記炭素化処理及び水蒸気賦活処理を施して得た球状活性炭粒子のＳＥＭ像である。球状フェノール樹脂粒子の炭素化及び水蒸気賦活後も、その粒子の球形は保持されている。すなわち、個々の活性炭粒子は、互いに分離独立した球状になっている。炭素化・水蒸気賦活後の平均粒子径は０．３３μｍ（３３０ｎｍ）である。球状フェノール樹脂粒子は、炭素化・水蒸気賦活によってその粒子径が小さな球状活性炭粒子になることがわかる。

図３はサンプル１〜５の球状フェノール樹脂粒子及びそれらを炭素化・水蒸気賦活してなる球状活性炭粒子の平均粒子径を示す。平均粒子径３２０ｎｍ〜９３０ｎｍの球状フェノール樹脂粒子から平均粒子径１００ｎｍ〜４００ｎｍの球状活性炭粒子が得られている。

−活性炭へのシロキサンの担持−
上記球状活性炭粒子よりなる活性炭（粉末）と有機溶媒としてのヘキサンとヘキサメチルジシロキサンとを混合し、該混合物を室温で３０分間攪拌した。有機溶媒の使用により、活性炭とヘキサメチルジシロキサンとが均一に混ざり、つまり、活性炭粒子に対するヘキサメチルジシロキサンの濡れ性が良くなり、活性炭粒子の表面へのヘキサメチルジシロキサンの付着、細孔へのヘキサメチルジシロキサンの浸入が促進される。有機溶媒としては、ヘキサンに限る必要はないが、ベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル等の無極性溶媒を採用することが好ましく、また、使用するシロキサンよりも沸点が低いものを使用する。

次いで上記攪拌した混合物を加熱してヘキサンを蒸発させた（蒸発乾固）。ヘキサンが蒸発していくことに伴って、ヘキサメチルジシロキサンも一部が共沸現象によって蒸発する。ヘキサンの蒸発によって、ヘキサメチルジシロキサンは活性炭粒子の表面及び細孔に担持された状態になる。この場合、活性炭粒子に担持されないヘキサメチルジシロキサンが上記共沸現象によって蒸発する。

以上により、平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である球状の活性炭粒子の表面及び細孔にヘキサメチルジシロキサンが担持されてなる蓄電装置用活性炭含有活物質が得られる。

上記活性炭含有活物質のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。図４はその結果を示す。同図において、１５００ｃｍ^−１の前後２箇所のピークは活性炭特有のラマンシフトであり、３０００ｃｍ^−１近くの２箇所のピークはヘキサメチルジシロキサン特有のラマンシフトである。同図から、ヘキサメチルジシロキサンは熱分解することなく元の分子のまま活性炭に担持されていることがわかる。

＜活性炭含有活物質の評価＞
上述の製法によって、平均粒子径が１００ｎｍである球状活性炭粒子よりなる活性炭を調製し、これにヘキサメチルジシロキサンを相異なる添加量で担持させた５種類の活性炭含有活物質Ａ〜Ｅ、並びにヘキサメチルジシロキサンを担持させていない活性炭（平均粒子径が１００ｎｍである球状活性炭粒子）活物質Ｆを準備した。Ａ〜Ｅのシロキサン添加量（活性炭１ｇ当たりの仕込量であり、実際に担持されている量ではない）は表２のとおりである。

上記Ａ〜Ｆの各活物質を負極活物質とするＬｉイオン型コイン電池（蓄電装置）を作成し、特性を比較した。正極はリチウム金属とし、負極は、負極活物質（Ａ〜Ｆ）とアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとを９０：５：５の質量比で混合した負極材を白金製集電体に塗布して構成した。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボーネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（質量比））に１Ｍ−ＬｉＰＦ_６を溶かしたものを採用した。そして、１ｍＡの定電流、０．０１〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電サイクル試験（室温２５℃）を行ない、初期放電容量及び１０サイクル後の放電容量を測定した。結果を図５に示す。

同図によれば、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が多くなるに従って放電容量が大きくなること、特に負極活物質Ｃではヘキサメチルジシロキサン無添加のＦに比べて１０サイクル後の放電容量が約１．２倍になること、但し、ヘキサメチルジシロキサン添加量が過剰になると、放電容量が低下することがわかる。

次に球状活性炭粒子の平均粒子径が３００ｎｍ及び５００ｎｍである各活性炭、並びに市販活性炭（大阪ガスケミカル社製の商品名「白鷺ＴＣ」；不定形状，メジアン径＝１５μｍ）を準備した。そして、各々について、上記シロキサン添加量がゼロ（Ｆ）、３１．０×１０^−３mol/g（Ｃ）及び６２．０×１０^−３mol/g（Ｄ）のケースでの放電容量を先と同じ条件で測定した。また、それら活性炭活物質の実際のシリコン担持量、比表面積及び細孔容積についても測定した。それらの結果を、先の平均粒子径が１００ｎｍのものと併せて表３に示す。また、平均粒子径が異なる各活性炭のシリコン担持量と１０サイクル後の放電容量との関係を図６に示す。

球状活性炭粒子の平均粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍの本発明例では、市販活性炭を用いた比較例よりも、初期放電容量及び１０サイクル後の放電容量が大きくなっている。これから、活性炭粒子の粒子径を小さくすることが放電容量の増大に効果があることがわかる。また、本発明に係る活性炭と比較例に係る市販活性炭とは、シロキサンを担持しない状態での比表面積は大差ないが、同じシロキサン添加量でのシリコン担持量は、本発明例の方が比較例よりも格段に多い。これは、本発明に係る球状活性炭粒子は細孔容積が大きく、シロキサンが細孔に効率良く担持されるためと考えられる。また、図６によれば、シロキサンに係るシリコン担持量は７質量％以下にすることが好ましいということができる。

なし

Claims (4)

1. 蓄電装置の集電体上に設けられる活性炭含有活物質であって、
   上記活性炭が、平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である球状の活性炭粒子よりなり、該活性炭粒子の表面及び細孔にシロキサンが担持されていることを特徴とする蓄電装置用活性炭含有活物質。
2. 請求項１において、
   上記活性炭における上記シロキサンの担持量が７質量％以下であることを特徴とする蓄電装置用活性炭含有活物質。
3. 請求項１又は請求項２に記載の活性炭含有活物質を有する蓄電装置。
4. 蓄電装置の集電体上に設けられる活性炭含有活物質の製造方法であって、
   平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である球状の活性炭粒子よりなる活性炭を準備する工程と、
   上記活性炭と有機溶媒及びシロキサンとを混合する工程と、
   上記混合物を加熱して上記有機溶媒を蒸発させることにより、上記活性炭粒子の表面及び細孔に上記シロキサンを担持させる工程とを備えていることを特徴とする蓄電装置用活性炭含有活物質の製造方法。