JP4296332B2 - 電気二重層キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関するもので，特に耐電圧に優れた電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
電気二重層キャパシタは，一対の電極と，これらの電極間に配設されたセパレータと，電解液とより構成される。上記電極としては，例えば活性炭等の導電性多孔体が用いられている。そして，電気二重層キャパシタは，電極と電解液との界面に形成される電気二重層によって電荷を蓄積するタイプの大容量コンデンサである。
従来の電気二重層キャパシタとしては，上記電解液の種類により大きく２種類に大別される。一つは硫酸水溶液のような水溶液系電解液を用いたものであり，他の一つは有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系電解液を用いたものである。
【０００３】
【解決しようとする課題】
ところで，上記従来の電気二重層キャパシタは，いずれの種類においても，次の問題を有していた。
即ち，従来の電気二重層キャパシタは，充放電を繰り返した場合に初期の電気容量を長期間維持することが困難であった。
【０００４】
この原因は，充放電の繰り返しによって，活性炭等よりなる電極の表面において電解液が徐々に分解すること，また，電極の表面に徐々に欠陥が生じることによると考えられる。
一方，特開平９−０６３９０５号公報においては，上記電解液の分解を抑制することにより電気二重層キャパシタの耐電圧を高めようとした技術が開示されている。即ち，電極としての活性炭の表面の少なくとも一部に酸化ケイ素もしくは金属酸化物からなる被覆層を設けることにより，活性炭の活性点が引き金となる電解液の分解を抑える技術である。
【０００５】
しかしながら，上記従来技術では，上記被覆層の形成を，ケイ素もしくは金属のアルコキシドを活性炭に付着させた後加水分解することにより行っている。そのため，活性炭が有する細孔の内部にまで均一に上記被覆層を形成することは不可能である。
それ故，上記従来技術１では，上記被覆層が存在しない部分において，電解液の分解抑制効果が十分に得られず，また，電極自体の欠陥が発生するので，電気二重層キャパシタの充放電サイクル特性の向上が得られない。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，充放電サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて，
上記電極は，多数の細孔を有する基材と該基材の表面を被覆する薄膜とよりなり，かつ該薄膜は，上記電解液の分解を抑制する絶縁性酸化物，あるいは上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物のいずれかよりなると共に，上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆しており，
上記薄膜は，圧力容器内において上記薄膜形成用の前駆体を上記基材の表面及び上記細孔の内面に超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として形成することにより設けてなることを特徴とする電気二重層キャパシタにある。
【０００８】
本発明において最も注目すべきことは，上記電極が上記基材と上記特定の薄膜とより構成されていると共に，上記基材の細孔の内面を均一に被覆するように上記薄膜を配設したことである。
上記薄膜が基材の細孔の内面を均一に被覆する状態を得るには，例えば後述する超臨界コート法を用いることができる。
【０００９】
上記基材としては，多数の細孔を有し比表面積が高いもの，例えば活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミや多孔質タンタル等の多孔質金属，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジウム，多孔質酸化錫，多孔質酸化ニッケル等の金属および／または半金属の導電性を持つ酸化物からなる多孔質体等を用いることができる。
【００１０】
また，上記薄膜として導電性を有するものを採用した場合には，上記基材自体が必ずしも導電性を有する必要はない。この場合は，例えば，多孔質シリカ，多孔質アルミナ，多孔質チタニア，多孔質アルミナシリケートなどの金属および／または半金属の導電性を持たない酸化物からなる多孔質体を用いることができる。
【００１１】
上記薄膜としては，上記絶縁性酸化物あるいは上記電気化学反応性酸化物を用いる。
上記絶縁性酸化物は，電気二重層キャパシタの充放電時における電解質の分解を抑制するものであって，例えば，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5等がある。
また，上記電気化学反応性酸化物は，上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうるものであって，例えば，Ｎｉ1-XＯ（X=0〜0.5)，Ｍｎ1-YＯ（Y=0〜0.7），Ｃｏ1-ZＯ（Z=0〜0.5），ＲｕＯｅ，ＬｉＮｉ1-WＭｎWＯ2（W=0〜1），ＬｉＣｏ1-VＮｉVＯ2（V=0〜1）等がある。
【００１２】
また，上記薄膜は，上記基材の表面に密着した極薄い膜であり，上記細孔の内面においても，これを均一に被覆してなる。ここで，均一とは，薄膜が存在せずに基材が露出している部分が殆どできないような被覆状態をいう。定量的にいえば，基材の表面積の９０％以上の部分を上記薄膜により覆った状態をいう。なお，より好ましい被覆状態は９９％以上である。
【００１３】
上記電解液としては，例えばＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＣａＯＨ，水酸化テトラアルキルアンモニウム等のアルカリを電解質とする水溶液系電解液を用いることができる。好ましくはアルカリ金属のアルカリの水溶液，さらに好ましくはＬｉＯＨ水溶液がよい。
【００１４】
あるいは，例えばプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルカーボネート，ジエチルカーボネート，スルホラン，メチルスルホラン，γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，Ｎ−メチルオキサゾリジノン，ジメチルスルホキシド，及びトリメチルスルホキシド等から選ばれる１種類以上からなる有機溶媒に，例えば，リチウムイオン，カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンと，ＢＦ4 −，ＰＦ6 −，ＣｌＯ4 −，またはＣＦ3ＳＯ3 −なるアニオンとを組み合わせた塩を電解質として溶解させた有機溶媒系電解液を用いることもできる。特に非常に卑な電位を示すリチウム元素を含む物質がより好ましい。
【００１５】
また，上記セパレータとしては，例えば，電解紙，ポリエチレン不織布，ポリプロピレン不織布，ポリエステル不織布，ガラス繊維シート，多孔質ポリエチレン，多孔質ポリプロピレン，多孔質ポリエステル等を用いることができる。
【００１６】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明の電気二重層キャパシタにおいては，上記電極の基材を上記薄膜により被覆してある。そして，その被覆状態は，基材の細孔の内面を均一に被覆する状態となっている。そのため，上記電気二重層キャパシタにおいては，基材と電解液との直接接触を回避することができ，従来のように基材の活性点を起点として生じる電解液の分解による劣化，及び基材への欠陥の発生を確実に抑制することができる。
それ故，本発明の電気二重層キャパシタは，上記薄膜の特徴を最大限に生かして，電解液及び電極の耐久性を従来よりも向上させることができる。
【００１７】
即ち，上記基材の表面に上記絶縁性酸化物よりなる薄膜を設けた場合には，該薄膜が基材の表面における活性点（例えば活性炭表面の官能基など）を被覆し，この活性点での電解液の分解反応を防止するという作用により，電気二重層キャパシタの充放電時における電解液の分解を抑制することができる。そのため，電解液の劣化を防止することができ，電気容量の増大及び充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１８】
また，上記基材の表面に上記電気化学反応性酸化物よりなる薄膜を配設した場合には，この薄膜に上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こさせることができる。そのため，電気二重層の形成による電気エネルギーの蓄積に加え，上記の電気化学的反応により，電気エネルギーを化学エネルギーとして蓄積できるため，電気二重層キャパシタの電気容量の増大及び充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１９】
したがって，本発明によれば，充放電サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。
【００２０】
次に，請求項２の発明は，一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて，
上記電極は，多数の凹凸を有する薄膜よりなり，かつ該薄膜は，上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物よりなり，
上記薄膜の被覆は，圧力容器内において上記薄膜形成用の前駆体を多数の細孔を有する基材の表面及び上記細孔の内面に超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として形成し，次いで，上記基材を除去することにより設けてなることを特徴とする電気二重層キャパシタにある。
【００２１】
本発明において最も注目すべきことは，上述したような基材を用いずに上記多数の凹凸を有する薄膜のみにより構成された電極を有していることである。
また，上記薄膜としては，可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物を用いる。
【００２２】
この場合には，上記電極を上記薄膜のみによって構成してあるので，活性炭を除去した分，電極重量が減り，単位重量あたりの充放電容量が増大するという作用効果を得ることができる。
【００２３】
また，請求項３の発明のように，上記薄膜の比表面積は，１×１０8ｍ2／ｍ3以上であることが好ましい。
この場合には，上記薄膜と電解液との接触面積を非常に大きくできるため，蓄積可能な電気容量を非常に大きくすることができる。
【００２４】
次に，請求項４の発明は，一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有し，上記電極は多数の細孔を有する基材と該基材の表面を被覆する薄膜とよりなり，かつ該薄膜は，上記電解液の分解を抑制する絶縁性酸化物，あるいは上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物のいずれかよりなると共に，上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆してなる電気二重層キャパシタを製造する方法であって，
上記電極を作製するに当たり，圧力容器内において上記薄膜形成用の前駆体を上記基材の表面及び上記細孔の内面に超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として上記薄膜を形成することにより，該薄膜により上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法にある。
【００２５】
本発明の製造方法において最も注目すべきことは，上記電極を作製するに当たり，超臨界コート法用いて上記薄膜を形成することである。
ここで，上記超臨界コート法とは，上記前駆体を超臨界流体に溶解させ，この超臨界流体と基材とを接触させて基材表面に上記前駆体を被覆し，次いで，前駆体を反応させてその反応生成物として上記薄膜を形成するという方法である。
【００２６】
上記超臨界流体とは，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する物質である。そのため，微細孔内にまで容易，かつ迅速に多量の前駆体を運ぶことができる。上記溶解能力は，温度，圧力，エントレーナー（添加物）等により調整できる。
【００２７】
上記超臨界流体としては，例えば，メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール，iso-プロパノール，ブタノール，iso-ブタノール，sec-ブタノール，tert-ブタノール等のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，アンモニア，塩素，クロロホルム，フレオン類等を用いることができる。
【００２８】
また，反応前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，エチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等をエントレーナーとして用いることができる。
【００２９】
次に，上記前駆体は，得ようとする薄膜の種類に応じて選択する。薄膜としては，上述した絶縁性酸化物，電気化学反応性酸化物，あるいはその他の物質を用いることができる。
そして，上記前駆体の形態としては，上記薄膜の構成成分である金属または半金属（半導体）の，アルコキシド，アセチルアセテート，有機酸塩，硝酸塩，オキシ塩化物，塩化物等の１種又は２種以上等がある。
【００３０】
具体的には，得ようとする薄膜が例えばＮｉ1-XＯ（X=0〜0.5）である場合には，その前駆体としては，Ｎｉ(II)アセチルアセテート，ＮｉＣｌ2，Ｎｉ(ＮＯ3)2等がある。
また得ようとする薄膜が例えばＭｎ1-YＯ・（Y=0〜0.7）である場合には，その前駆体としては，Ｍｎ(II)アセチルアセテート，Ｍｎ(III)アセチルアセテートなどのアセチルアセテート，Ｍｎ(II)イソプロポキシド，Ｍｎ(II)エトキシドなどのアルコシシド，酢酸マンガン，硝酸マンガン，塩化マンガン，等がある。
【００３１】
また，基材に被覆した上記前駆体を被膜とする反応の開始は，加熱あるいは反応開始剤と前駆体の接触等により起こさせることができる。
この場合の反応開始剤としては，例えば，水，−ＯＨ基等の表面官能基がある。
また，上記基材としては，上述したような，多数の細孔を有し比表面積が高い多孔質体等を用いることができる。
【００３２】
そして，本発明の製造方法においては，上記前駆体を超臨界流体に溶解させ，これを上記基材に接触させる。このとき，超臨界流体は，その優れた性質によって，基材の細孔を閉塞することなく，その内部まで十分に侵入する。そのため，超臨界流体に溶解されている上記前駆体は細孔の内面に均一にコートされる。
次いで，上記前駆体を反応させる。これにより，上記前駆体の反応生成物として，上記薄膜が形成される。
それ故，該薄膜は，基材の細孔の内面を均一に被覆した状態で得られる。
【００３３】
このように，本発明の製造方法によれば，上記基材の細孔の内面を薄膜により均一に被覆してなる電極を有する電気二重層キャパシタを，容易に製造することができる。
【００３４】
次に，請求項５の発明は，一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有し，上記電極は多数の凹凸を有する薄膜よりなり，かつ該薄膜は，上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物よりなる電気二重層キャパシタを製造する方法であって，
上記電極を作製するに当たり，多数の細孔を有する基材を準備し，圧力容器内において該基材の表面及び上記細孔の内面に上記薄膜形成用の前駆体を超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として上記薄膜を形成することにより，該薄膜により上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆し，次いで，上記基材を除去することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法にある。
【００３５】
本発明の製造方法において最も注目すべきことは上記電極を作製するに当たり，超臨界コート法用いて上記薄膜を形成し，その後上記基材を除去することにより，上記薄膜のみからなる電極を作製することである。
上記基材の除去方法は，基材及び薄膜の種類により変更することができる。例えば焼成等による酸化除去方法がある。
【００３６】
本発明の製造方法においては，上記超臨界コート法により，基材の表面形状を忠実に再現した上記薄膜を形成することができる。そのため，上記薄膜の形状を容易に基材表面の多孔質形状，即ち，多数の凹凸を有する高比表面積の形状にすることができる。そして，上記のごとく，基材を除去することにより，容易に多数の凹凸を有する薄膜のみからなる電極を作製することができる。それ故，上記薄膜のみからなる電極を有する電気二重層キャパシタを容易に作製することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる電気二重層キャパシタ及びその製造方法につき，図１〜図３を用いて説明する。
本例の電気二重層キャパシタ１は，図２に示すごとく，一対の電極１１，１２と，電極１１，１２の間に配設されたセパレータ３と，電解液４とを有する電気二重層キャパシタである。
【００３８】
上記電極１１，１２は，図１（ａ）に示すごとく，多数の細孔１５を有する基材１０と該基材１０の表面を被覆する薄膜２とよりなる。かつ該薄膜２は，上記電解液４と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物よりなると共に，上記基材１０の上記細孔１５の内面を均一に被覆している。
【００３９】
この電気二重層キャパシタ１の電極１１，１２を作製するに当たっては，上記薄膜２形成用の前駆体を上記基材１０の表面に超臨界コート法によりコートし，該前駆体から上記薄膜２を形成することにより，該薄膜２により上記基材１０の上記細孔１５の内面を均一に被覆することにより行った。
以下，これを詳説する。
【００４０】
本例における電極１１，１２の基材１０としては，比表面積３１２０ｍ2／ｇの活性炭粉末７０重量部と，フェノール樹脂粉末３０重量部を均一に混ぜたものを加圧成形し，次に得られた成形品を窒素雰囲気中において温度８００℃に３時間保持して炭化したものを用いた。サイズは直径１５．６ｍｍ，重さ約２０ｍｇである。この基材１０は，上記活性炭粉末を用いているので，多数の細孔１５を有するものとなる。
【００４１】
次に，本例では，上記基材１０の表面に超臨界コート法により上記薄膜２を被覆した。
本例の薄膜２はＭｎ1-YＯ(Y=0〜0.5)より構成した。そのため，薄膜２の前駆体としては，Ｍｎ(II)アセチルアセトナートを準備した。
超臨界流体としてはイソプロパノールを準備した。そして，次のように超臨界コート法を実施した。
【００４２】
まず，図３に示すごとく，内容積３０ｍｌの圧力容器７１を準備し，その内部に，前駆体２０としてＭｎ(II)アセチルアセトナートを１ｇと，超臨界流体となるイソプロパノール８０を２０ｇ入れた。
そして，２０枚の基材１０をステンレス製のかご７１１に入れて圧力容器７１内に配置した。
【００４３】
次いで，圧力容器７１を，イソプロパノールの臨界温度（２３５℃）以上の温度である２５０℃に加熱した防爆仕様の熱風乾燥炉に入れて，２５０℃まで昇温し，その温度に２時間保持した。これにより，上記前駆体２０は，基材１０の表面にコートされた。
次いで，圧力容器７１を室温まで冷却した。
【００４４】
次いで，圧力容器７１を開いて上記前駆体２０をコートした基材１０を取り出した。
次いで，基材１０から水分を除去するため，前駆体２０をコートした基材１０を温度１０５℃に６時間保持して熱風乾燥した。
【００４５】
次に，基材１０を空気雰囲気下において２７５℃に加熱し，１時間保持した。これにより，基材１０上の前駆体の反応生成物として，Ｍｎ1-YＯよりなる薄膜２が基材１０の表面に形成された。
そして，基材１０の多数の細孔１５の内面を薄膜２により均一に被覆してなる電極１１，１２が得られた。
【００４６】
次に，図２に示すごとく，上記電極１１，１２を用いて，次のように電気二重層キャパシタ１を構成した。
まず，一対の電極１１，１２との間にポリエチレンよりなるセパレータ３を配設した。これらの電極１１，１２とセパレータ３を導電性容器５２に密着させ，電解液で満たした。電解液は，プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００４７】
更に，電極１１の上面には集電用の上極５１を配設し，さらに，電極，セパレータ，電解液が外部と遮断されるように，ポリプロピレン製中セル５３およびＯリング１３で押さえ，締めつけ用の外セル５４および５６を押さえねじ５６で加圧し，シールした。
また，外部の配線を行いやすくするため，上極５１には端子５１０を，また，導電性容器５２には端子５２０を設けた。絶縁板５５により，両端子５１と５２との絶縁性は確保されている。
【００４８】
次に，本例の作用効果につき説明する。
本例の電気二重層キャパシタ１においては，上記電極１１，１２の基材１０を薄膜２により被覆してある。そして，その被覆状態は，基材１０の細孔１５の内面を均一に被覆する状態となっている。そのため，電気二重層キャパシタ１においては，基材１０と電解液４との直接接触を回避することができ，従来のように基材の活性点を起点として生じる電解液の分解による劣化，及び基材への欠陥の発生を確実に抑制することができる。
【００４９】
また，上記薄膜２は，Ｍｎ1-YＯ（Y=0〜0.5），即ち，電気化学反応性酸化物よりなる。そのため，薄膜２に，電解液４と可逆的な電気化学反応を起こさせることができる。そのため，電気二重層の形成による電気エネルギーの蓄積に加え，上記の電気化学的反応により，電気エネルギーを化学エネルギーとして蓄積できるため，電気二重層キャパシタ１の電気容量の増大及び充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
【００５０】
実施形態例２
本例では，実施形態例１により得られる電気二重層キャパシタ１の優れた特性を定量的に評価した。
なお比較のために，本発明品としては，上記実施形態例１の電気二重層キャパシタ１（実施例Ｅ１とする）の他に，２種類の電気二重層キャパシタ（実施例Ｅ２，Ｅ３）を準備した。また，比較品として２種類の電気二重層キャパシタ（比較例Ｃ１，Ｃ２）を準備した。
【００５１】
まず，実施例Ｅ２，Ｅ３および比較例Ｃ１，Ｃ２の製造方法について説明する。
（実施例Ｅ２）
実施例Ｅ２は，実施例Ｅ１における前駆体に代えてＮｉ(II)アセチルアセトナートを用い，実施例Ｅ１における超臨界流体に代えて超臨界アセトンを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして作製した電極を用いた。即ち，実施例Ｅ２の電極における薄膜は，Ｎｉ1-XＯ（X=0〜0.5）である。
【００５２】
（実施例Ｅ３）
実施例Ｅ３は，実施例Ｅ１における前駆体に代えてＣｏ(II)アセチルアセトナートを用い，実施例Ｅ１における超臨界流体に代えて超臨界アセトンを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして作製した電極を用いた。即ち，実施例Ｅ３の電極における薄膜は，Ｃｏ1-ZＯ（Z=0〜0.5）である。
【００５３】
（比較例Ｃ１）
比較例Ｃ１の電極としては，実施例Ｅ１における基材１０をそのまま用いた。即ち基材１０の表面には薄膜を一切設けなかった。その他は実施例Ｅ１と同様にした。
【００５４】
（比較例Ｃ２）
比較例Ｃ２の電極は，実施例Ｅ１における基材１０に対して，超臨界コート法ではなく，前駆体を溶解した溶液に基材１０を浸漬する液相法という方法によりＮｉＯをコートした。即ち，Ｎｉ(II)アセチルアセトナート１ｇを溶解したアセトン溶液に２０枚の基材１０を２時間浸漬した後，空気雰囲気下において温度２７５℃に１時間保持した。これにより，基材１０の表面にＮｉ1-XＯ（X=0〜0.5）をコートした電極を得た。その他は実施例Ｅ１と同様にした。
【００５５】
次に，本例では得られた各電気二重層キャパシタにおける電極の断面構造を観察した。その結果を図１（ａ）〜（ｃ）に示す。図１（ａ）は，実施例Ｅ１〜Ｅ３の電極の断面構造を示すモデルである。同図（ｂ）は，比較例Ｃ１の電極の断面構造を示すモデルである。同図（ｃ）は，比較例Ｃ２の電極の断面構造を示すモデルである。
【００５６】
同図（ａ）より知られるごとく，本発明品である実施例Ｅ１〜Ｅ３の電気二重層キャパシタの電極は，いずれも，基材１０の細孔１５の内面が薄膜２により均一に被覆されている。
同図（ｂ）より知られるごとく，比較例Ｃ１の電気二重層キャパシタの電極は，基材１０の細孔１５の内面が被膜９２によりところどころ覆われている。
同（ｃ）より知られるごとく，比較例Ｃ２の電気二重層キャパシタの電極は，基材１０の細孔１５の表面には何ら被膜が存在しない。
【００５７】
次に，本例では，各電気二重層キャパシタの充放電容量を測定した。
具体的には，各電気二重層キャパシタにおける上極５１側を正極，下極５２側を負極として，充放電を行った。充放電電流密度は２ｍＡ／ｃｍ2一定（全電流：３．７５ｍＡ）とし，充放電電圧４．４−１．６Ｖとした。
測定結果を表１に示す。
【００５８】
表１より知られるごとく，本発明品である実施例Ｅ１〜Ｅ３は，比較品である比較例Ｃ１，Ｃ２に比べて非常に高い充放電容量特性を発揮することが分かった。これは，図１に示すごとく，電極の基材１０の表面の均一な薄膜２の存在が，充放電容量の向上に有効であることを示している。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施形態例３
本例では，実施形態例１，２における薄膜２に代えて，電解液の分解を抑制する絶縁性酸化物を用いた２種類の本発明品（実施例Ｅ４，Ｅ５）を作製し，その充放電サイクル特性を評価した。比較のために，２つの比較例Ｃ３，Ｃ４も準備してその充放電サイクル特性も評価した。
【００６１】
まず，実施例Ｅ４，Ｅ５および比較例Ｃ３，Ｃ４の製造方法につき説明する。（実施例Ｅ４）
実施例Ｅ４における電極を作製するに当たっては，図１（ａ）と同様に，実施例Ｅ１に示した基材１０の表面に超臨界コート法により薄膜２を被覆した。
本実施例Ｅ４の薄膜２はＳｉＯ2とした。そのため，薄膜２の前駆体としては，ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を準備した。
超臨界流体としては超臨界ＣＯ2を用いることとし，その源となる固体ＣＯ2（通称；ドライアイス）を準備した。また，超臨界流体のエントレーナとしてエタノールを準備した。そして，次のように超臨界コート法を実施した。
【００６２】
まず，図４に示すごとく，内容積５０ｍｌの圧力容器７２を準備し，その内部に，前駆体２０としてＴＥＯＳを２ｇと，エントレーナ８２としてエタノールを２ｇ入れた。
そして，４０枚の基材１０をステンレス製のかご７２１に入れて圧力容器７２内に配置した。
次いで，圧力容器７２内にドライアイス８１を３０ｇ入れ，圧力容器７２を密封した。
【００６３】
次いで，オイルバスを用いて，圧力容器７２をＣＯ2の臨界温度（３１℃）以上の温度である１５０℃まで昇温し，２時間保持した。これにより，上記前駆体２０が基材１０の表面にコートされた。
次いで，圧力容器７２を室温まで冷却した。
その後，圧力容器７２の上方に配設されたリークバルブ７５を開いて，圧力容器７２内のＣＯ2を放出させた。
【００６４】
次いで，圧力容器７２を開いて上記前駆体２０をコートした基材１０を取り出した。
次いで，基材１０から水分及びエントレーナを除去するため，基材１０を温度１０５℃に６時間保持して熱風乾燥した。
【００６５】
次に，基材１０を窒素雰囲気下において３００℃に加熱し，１時間保持した。これにより，基材１０上の前駆体の反応生成物として，ＳｉＯ2よりなる薄膜２が基材１０の表面に形成された。
これにより，基材１０の多数の細孔１５の内面を薄膜２により均一に被覆してなる電極１１，１２が得られた。
次に，得られた電極１１，１２を用い，実施形態例１と同様にして，図２に示すごとき電気二重層キャパシタ１を作製し，これを実施例Ｅ４とした。
【００６６】
（実施例Ｅ５）
実施例Ｅ５は，実施例Ｅ１における前駆体に代えてペンタエトキシタンタルを用い，実施例Ｅ１における超臨界流体に代えて超臨界アセトンを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして作製した電極を用いた。即ち，実施例Ｅ５の電極における薄膜は，Ｔａ2Ｏ5である。
【００６７】
（比較例Ｃ３）
比較例Ｃ３は，溶液法によりＳｉＯ2をコートした活性炭で作製した電気二重層キャパシタを用いた。即ち，容量５０ｍｌのビーカーにＴＥＯＳ２ｇとエタノール２０ｇを入れて調整した溶液に，２０枚の基材１０を浸漬した後，基材１０から水分を除去するために，コートした基材１０を温度１０５℃に６時間保持して熱風乾燥した。次に，基材１０を窒素雰囲気下において３００℃に加熱し，１時間保持した。これにより，液相法により，基材１０上に，ＳｉＯ2が形成された。比較例Ｃ３では，このような手順により作製した電極を用い，実施形態例１と同様の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６８】
（比較例Ｃ４）
比較例Ｃ４は，上述した比較例Ｃ１とまったく同じ仕様の電気二重層キャパシタを用いた。即ち，比較例Ｃ４の電極としては，実施形態例１における基材１０をそのまま用いた。
【００６９】
次に，本例では，次のように充放電サイクル特性を測定した。
まず，各電気二重層キャパシタを温度７０℃に保温された恒温槽に保持し，充放電解析装置（北斗電工製充放電装置ＨＪ１０１ＳＭ６）を用いて放電容量を測定した。充放電電流密度は２ｍＡ／ｃｍ2（全電流３．７５Ａ）一定とし，充放電電圧は４．８−１．２Ｖとした。また，充放電は５０００回行った。
【００７０】
得られた各電気二重層キャパシタの充放電サイクル特性を，表２及び図５に示す。同図は，横軸に充放電サイクル数（回数）を，縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとったものである。
表２及び図５より知られるごとく，本発明品である実施例Ｅ４，Ｅ５は，非常に優れた充放電サイクル特性を示した。一方，比較例Ｃ３は，実施例Ｅ４，Ｅ５に比べて充放電サイクルの増加に対する放電容量の低下が大きかった。また，比較例Ｃ４は，充放電サイクルを１０００回繰り返す以前に充放電ができなくなり電気二重層キャパシタとしての機能を停止した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，充放電サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１，２における，（ａ）実施例Ｅ１〜Ｅ３，（ｂ）比較例Ｃ１，（ｃ）比較例Ｃ２の，電極の断面を示す説明図。
【図２】実施形態例１における，電気二重層キャパシタの構成を示す説明図。
【図３】実施形態例１における，圧力容器を示す説明図。
【図４】実施形態例３における，圧力容器を示す説明図。
【図５】実施形態例３における，充放電サイクル特性を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．電気二重層キャパシタ，
１０．．．基材，
１１，１２．．．電極，
１５．．．細孔，
２．．．薄膜，
【技術分野】
本発明は，電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関するもので，特に耐電圧に優れた電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
電気二重層キャパシタは，一対の電極と，これらの電極間に配設されたセパレータと，電解液とより構成される。上記電極としては，例えば活性炭等の導電性多孔体が用いられている。そして，電気二重層キャパシタは，電極と電解液との界面に形成される電気二重層によって電荷を蓄積するタイプの大容量コンデンサである。
従来の電気二重層キャパシタとしては，上記電解液の種類により大きく２種類に大別される。一つは硫酸水溶液のような水溶液系電解液を用いたものであり，他の一つは有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系電解液を用いたものである。
【０００３】
【解決しようとする課題】
ところで，上記従来の電気二重層キャパシタは，いずれの種類においても，次の問題を有していた。
即ち，従来の電気二重層キャパシタは，充放電を繰り返した場合に初期の電気容量を長期間維持することが困難であった。
【０００４】
この原因は，充放電の繰り返しによって，活性炭等よりなる電極の表面において電解液が徐々に分解すること，また，電極の表面に徐々に欠陥が生じることによると考えられる。
一方，特開平９−０６３９０５号公報においては，上記電解液の分解を抑制することにより電気二重層キャパシタの耐電圧を高めようとした技術が開示されている。即ち，電極としての活性炭の表面の少なくとも一部に酸化ケイ素もしくは金属酸化物からなる被覆層を設けることにより，活性炭の活性点が引き金となる電解液の分解を抑える技術である。
【０００５】
しかしながら，上記従来技術では，上記被覆層の形成を，ケイ素もしくは金属のアルコキシドを活性炭に付着させた後加水分解することにより行っている。そのため，活性炭が有する細孔の内部にまで均一に上記被覆層を形成することは不可能である。
それ故，上記従来技術１では，上記被覆層が存在しない部分において，電解液の分解抑制効果が十分に得られず，また，電極自体の欠陥が発生するので，電気二重層キャパシタの充放電サイクル特性の向上が得られない。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，充放電サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて，
上記電極は，多数の細孔を有する基材と該基材の表面を被覆する薄膜とよりなり，かつ該薄膜は，上記電解液の分解を抑制する絶縁性酸化物，あるいは上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物のいずれかよりなると共に，上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆しており，
上記薄膜は，圧力容器内において上記薄膜形成用の前駆体を上記基材の表面及び上記細孔の内面に超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として形成することにより設けてなることを特徴とする電気二重層キャパシタにある。
【０００８】
本発明において最も注目すべきことは，上記電極が上記基材と上記特定の薄膜とより構成されていると共に，上記基材の細孔の内面を均一に被覆するように上記薄膜を配設したことである。
上記薄膜が基材の細孔の内面を均一に被覆する状態を得るには，例えば後述する超臨界コート法を用いることができる。
【０００９】
上記基材としては，多数の細孔を有し比表面積が高いもの，例えば活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミや多孔質タンタル等の多孔質金属，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジウム，多孔質酸化錫，多孔質酸化ニッケル等の金属および／または半金属の導電性を持つ酸化物からなる多孔質体等を用いることができる。
【００１０】
また，上記薄膜として導電性を有するものを採用した場合には，上記基材自体が必ずしも導電性を有する必要はない。この場合は，例えば，多孔質シリカ，多孔質アルミナ，多孔質チタニア，多孔質アルミナシリケートなどの金属および／または半金属の導電性を持たない酸化物からなる多孔質体を用いることができる。
【００１１】
上記薄膜としては，上記絶縁性酸化物あるいは上記電気化学反応性酸化物を用いる。
上記絶縁性酸化物は，電気二重層キャパシタの充放電時における電解質の分解を抑制するものであって，例えば，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5等がある。
また，上記電気化学反応性酸化物は，上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうるものであって，例えば，Ｎｉ1-XＯ（X=0〜0.5)，Ｍｎ1-YＯ（Y=0〜0.7），Ｃｏ1-ZＯ（Z=0〜0.5），ＲｕＯｅ，ＬｉＮｉ1-WＭｎWＯ2（W=0〜1），ＬｉＣｏ1-VＮｉVＯ2（V=0〜1）等がある。
【００１２】
また，上記薄膜は，上記基材の表面に密着した極薄い膜であり，上記細孔の内面においても，これを均一に被覆してなる。ここで，均一とは，薄膜が存在せずに基材が露出している部分が殆どできないような被覆状態をいう。定量的にいえば，基材の表面積の９０％以上の部分を上記薄膜により覆った状態をいう。なお，より好ましい被覆状態は９９％以上である。
【００１３】
上記電解液としては，例えばＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＣａＯＨ，水酸化テトラアルキルアンモニウム等のアルカリを電解質とする水溶液系電解液を用いることができる。好ましくはアルカリ金属のアルカリの水溶液，さらに好ましくはＬｉＯＨ水溶液がよい。
【００１４】
あるいは，例えばプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルカーボネート，ジエチルカーボネート，スルホラン，メチルスルホラン，γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，Ｎ−メチルオキサゾリジノン，ジメチルスルホキシド，及びトリメチルスルホキシド等から選ばれる１種類以上からなる有機溶媒に，例えば，リチウムイオン，カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンと，ＢＦ4 −，ＰＦ6 −，ＣｌＯ4 −，またはＣＦ3ＳＯ3 −なるアニオンとを組み合わせた塩を電解質として溶解させた有機溶媒系電解液を用いることもできる。特に非常に卑な電位を示すリチウム元素を含む物質がより好ましい。
【００１５】
また，上記セパレータとしては，例えば，電解紙，ポリエチレン不織布，ポリプロピレン不織布，ポリエステル不織布，ガラス繊維シート，多孔質ポリエチレン，多孔質ポリプロピレン，多孔質ポリエステル等を用いることができる。
【００１６】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明の電気二重層キャパシタにおいては，上記電極の基材を上記薄膜により被覆してある。そして，その被覆状態は，基材の細孔の内面を均一に被覆する状態となっている。そのため，上記電気二重層キャパシタにおいては，基材と電解液との直接接触を回避することができ，従来のように基材の活性点を起点として生じる電解液の分解による劣化，及び基材への欠陥の発生を確実に抑制することができる。
それ故，本発明の電気二重層キャパシタは，上記薄膜の特徴を最大限に生かして，電解液及び電極の耐久性を従来よりも向上させることができる。
【００１７】
即ち，上記基材の表面に上記絶縁性酸化物よりなる薄膜を設けた場合には，該薄膜が基材の表面における活性点（例えば活性炭表面の官能基など）を被覆し，この活性点での電解液の分解反応を防止するという作用により，電気二重層キャパシタの充放電時における電解液の分解を抑制することができる。そのため，電解液の劣化を防止することができ，電気容量の増大及び充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１８】
また，上記基材の表面に上記電気化学反応性酸化物よりなる薄膜を配設した場合には，この薄膜に上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こさせることができる。そのため，電気二重層の形成による電気エネルギーの蓄積に加え，上記の電気化学的反応により，電気エネルギーを化学エネルギーとして蓄積できるため，電気二重層キャパシタの電気容量の増大及び充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１９】
したがって，本発明によれば，充放電サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。
【００２０】
次に，請求項２の発明は，一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて，
上記電極は，多数の凹凸を有する薄膜よりなり，かつ該薄膜は，上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物よりなり，
上記薄膜の被覆は，圧力容器内において上記薄膜形成用の前駆体を多数の細孔を有する基材の表面及び上記細孔の内面に超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として形成し，次いで，上記基材を除去することにより設けてなることを特徴とする電気二重層キャパシタにある。
【００２１】
本発明において最も注目すべきことは，上述したような基材を用いずに上記多数の凹凸を有する薄膜のみにより構成された電極を有していることである。
また，上記薄膜としては，可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物を用いる。
【００２２】
この場合には，上記電極を上記薄膜のみによって構成してあるので，活性炭を除去した分，電極重量が減り，単位重量あたりの充放電容量が増大するという作用効果を得ることができる。
【００２３】
また，請求項３の発明のように，上記薄膜の比表面積は，１×１０8ｍ2／ｍ3以上であることが好ましい。
この場合には，上記薄膜と電解液との接触面積を非常に大きくできるため，蓄積可能な電気容量を非常に大きくすることができる。
【００２４】
次に，請求項４の発明は，一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有し，上記電極は多数の細孔を有する基材と該基材の表面を被覆する薄膜とよりなり，かつ該薄膜は，上記電解液の分解を抑制する絶縁性酸化物，あるいは上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物のいずれかよりなると共に，上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆してなる電気二重層キャパシタを製造する方法であって，
上記電極を作製するに当たり，圧力容器内において上記薄膜形成用の前駆体を上記基材の表面及び上記細孔の内面に超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として上記薄膜を形成することにより，該薄膜により上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法にある。
【００２５】
本発明の製造方法において最も注目すべきことは，上記電極を作製するに当たり，超臨界コート法用いて上記薄膜を形成することである。
ここで，上記超臨界コート法とは，上記前駆体を超臨界流体に溶解させ，この超臨界流体と基材とを接触させて基材表面に上記前駆体を被覆し，次いで，前駆体を反応させてその反応生成物として上記薄膜を形成するという方法である。
【００２６】
上記超臨界流体とは，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する物質である。そのため，微細孔内にまで容易，かつ迅速に多量の前駆体を運ぶことができる。上記溶解能力は，温度，圧力，エントレーナー（添加物）等により調整できる。
【００２７】
上記超臨界流体としては，例えば，メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール，iso-プロパノール，ブタノール，iso-ブタノール，sec-ブタノール，tert-ブタノール等のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，アンモニア，塩素，クロロホルム，フレオン類等を用いることができる。
【００２８】
また，反応前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，エチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等をエントレーナーとして用いることができる。
【００２９】
次に，上記前駆体は，得ようとする薄膜の種類に応じて選択する。薄膜としては，上述した絶縁性酸化物，電気化学反応性酸化物，あるいはその他の物質を用いることができる。
そして，上記前駆体の形態としては，上記薄膜の構成成分である金属または半金属（半導体）の，アルコキシド，アセチルアセテート，有機酸塩，硝酸塩，オキシ塩化物，塩化物等の１種又は２種以上等がある。
【００３０】
具体的には，得ようとする薄膜が例えばＮｉ1-XＯ（X=0〜0.5）である場合には，その前駆体としては，Ｎｉ(II)アセチルアセテート，ＮｉＣｌ2，Ｎｉ(ＮＯ3)2等がある。
また得ようとする薄膜が例えばＭｎ1-YＯ・（Y=0〜0.7）である場合には，その前駆体としては，Ｍｎ(II)アセチルアセテート，Ｍｎ(III)アセチルアセテートなどのアセチルアセテート，Ｍｎ(II)イソプロポキシド，Ｍｎ(II)エトキシドなどのアルコシシド，酢酸マンガン，硝酸マンガン，塩化マンガン，等がある。
【００３１】
また，基材に被覆した上記前駆体を被膜とする反応の開始は，加熱あるいは反応開始剤と前駆体の接触等により起こさせることができる。
この場合の反応開始剤としては，例えば，水，−ＯＨ基等の表面官能基がある。
また，上記基材としては，上述したような，多数の細孔を有し比表面積が高い多孔質体等を用いることができる。
【００３２】
そして，本発明の製造方法においては，上記前駆体を超臨界流体に溶解させ，これを上記基材に接触させる。このとき，超臨界流体は，その優れた性質によって，基材の細孔を閉塞することなく，その内部まで十分に侵入する。そのため，超臨界流体に溶解されている上記前駆体は細孔の内面に均一にコートされる。
次いで，上記前駆体を反応させる。これにより，上記前駆体の反応生成物として，上記薄膜が形成される。
それ故，該薄膜は，基材の細孔の内面を均一に被覆した状態で得られる。
【００３３】
このように，本発明の製造方法によれば，上記基材の細孔の内面を薄膜により均一に被覆してなる電極を有する電気二重層キャパシタを，容易に製造することができる。
【００３４】
次に，請求項５の発明は，一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有し，上記電極は多数の凹凸を有する薄膜よりなり，かつ該薄膜は，上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物よりなる電気二重層キャパシタを製造する方法であって，
上記電極を作製するに当たり，多数の細孔を有する基材を準備し，圧力容器内において該基材の表面及び上記細孔の内面に上記薄膜形成用の前駆体を超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として上記薄膜を形成することにより，該薄膜により上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆し，次いで，上記基材を除去することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法にある。
【００３５】
本発明の製造方法において最も注目すべきことは上記電極を作製するに当たり，超臨界コート法用いて上記薄膜を形成し，その後上記基材を除去することにより，上記薄膜のみからなる電極を作製することである。
上記基材の除去方法は，基材及び薄膜の種類により変更することができる。例えば焼成等による酸化除去方法がある。
【００３６】
本発明の製造方法においては，上記超臨界コート法により，基材の表面形状を忠実に再現した上記薄膜を形成することができる。そのため，上記薄膜の形状を容易に基材表面の多孔質形状，即ち，多数の凹凸を有する高比表面積の形状にすることができる。そして，上記のごとく，基材を除去することにより，容易に多数の凹凸を有する薄膜のみからなる電極を作製することができる。それ故，上記薄膜のみからなる電極を有する電気二重層キャパシタを容易に作製することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる電気二重層キャパシタ及びその製造方法につき，図１〜図３を用いて説明する。
本例の電気二重層キャパシタ１は，図２に示すごとく，一対の電極１１，１２と，電極１１，１２の間に配設されたセパレータ３と，電解液４とを有する電気二重層キャパシタである。
【００３８】
上記電極１１，１２は，図１（ａ）に示すごとく，多数の細孔１５を有する基材１０と該基材１０の表面を被覆する薄膜２とよりなる。かつ該薄膜２は，上記電解液４と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物よりなると共に，上記基材１０の上記細孔１５の内面を均一に被覆している。
【００３９】
この電気二重層キャパシタ１の電極１１，１２を作製するに当たっては，上記薄膜２形成用の前駆体を上記基材１０の表面に超臨界コート法によりコートし，該前駆体から上記薄膜２を形成することにより，該薄膜２により上記基材１０の上記細孔１５の内面を均一に被覆することにより行った。
以下，これを詳説する。
【００４０】
本例における電極１１，１２の基材１０としては，比表面積３１２０ｍ2／ｇの活性炭粉末７０重量部と，フェノール樹脂粉末３０重量部を均一に混ぜたものを加圧成形し，次に得られた成形品を窒素雰囲気中において温度８００℃に３時間保持して炭化したものを用いた。サイズは直径１５．６ｍｍ，重さ約２０ｍｇである。この基材１０は，上記活性炭粉末を用いているので，多数の細孔１５を有するものとなる。
【００４１】
次に，本例では，上記基材１０の表面に超臨界コート法により上記薄膜２を被覆した。
本例の薄膜２はＭｎ1-YＯ(Y=0〜0.5)より構成した。そのため，薄膜２の前駆体としては，Ｍｎ(II)アセチルアセトナートを準備した。
超臨界流体としてはイソプロパノールを準備した。そして，次のように超臨界コート法を実施した。
【００４２】
まず，図３に示すごとく，内容積３０ｍｌの圧力容器７１を準備し，その内部に，前駆体２０としてＭｎ(II)アセチルアセトナートを１ｇと，超臨界流体となるイソプロパノール８０を２０ｇ入れた。
そして，２０枚の基材１０をステンレス製のかご７１１に入れて圧力容器７１内に配置した。
【００４３】
次いで，圧力容器７１を，イソプロパノールの臨界温度（２３５℃）以上の温度である２５０℃に加熱した防爆仕様の熱風乾燥炉に入れて，２５０℃まで昇温し，その温度に２時間保持した。これにより，上記前駆体２０は，基材１０の表面にコートされた。
次いで，圧力容器７１を室温まで冷却した。
【００４４】
次いで，圧力容器７１を開いて上記前駆体２０をコートした基材１０を取り出した。
次いで，基材１０から水分を除去するため，前駆体２０をコートした基材１０を温度１０５℃に６時間保持して熱風乾燥した。
【００４５】
次に，基材１０を空気雰囲気下において２７５℃に加熱し，１時間保持した。これにより，基材１０上の前駆体の反応生成物として，Ｍｎ1-YＯよりなる薄膜２が基材１０の表面に形成された。
そして，基材１０の多数の細孔１５の内面を薄膜２により均一に被覆してなる電極１１，１２が得られた。
【００４６】
次に，図２に示すごとく，上記電極１１，１２を用いて，次のように電気二重層キャパシタ１を構成した。
まず，一対の電極１１，１２との間にポリエチレンよりなるセパレータ３を配設した。これらの電極１１，１２とセパレータ３を導電性容器５２に密着させ，電解液で満たした。電解液は，プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００４７】
更に，電極１１の上面には集電用の上極５１を配設し，さらに，電極，セパレータ，電解液が外部と遮断されるように，ポリプロピレン製中セル５３およびＯリング１３で押さえ，締めつけ用の外セル５４および５６を押さえねじ５６で加圧し，シールした。
また，外部の配線を行いやすくするため，上極５１には端子５１０を，また，導電性容器５２には端子５２０を設けた。絶縁板５５により，両端子５１と５２との絶縁性は確保されている。
【００４８】
次に，本例の作用効果につき説明する。
本例の電気二重層キャパシタ１においては，上記電極１１，１２の基材１０を薄膜２により被覆してある。そして，その被覆状態は，基材１０の細孔１５の内面を均一に被覆する状態となっている。そのため，電気二重層キャパシタ１においては，基材１０と電解液４との直接接触を回避することができ，従来のように基材の活性点を起点として生じる電解液の分解による劣化，及び基材への欠陥の発生を確実に抑制することができる。
【００４９】
また，上記薄膜２は，Ｍｎ1-YＯ（Y=0〜0.5），即ち，電気化学反応性酸化物よりなる。そのため，薄膜２に，電解液４と可逆的な電気化学反応を起こさせることができる。そのため，電気二重層の形成による電気エネルギーの蓄積に加え，上記の電気化学的反応により，電気エネルギーを化学エネルギーとして蓄積できるため，電気二重層キャパシタ１の電気容量の増大及び充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
【００５０】
実施形態例２
本例では，実施形態例１により得られる電気二重層キャパシタ１の優れた特性を定量的に評価した。
なお比較のために，本発明品としては，上記実施形態例１の電気二重層キャパシタ１（実施例Ｅ１とする）の他に，２種類の電気二重層キャパシタ（実施例Ｅ２，Ｅ３）を準備した。また，比較品として２種類の電気二重層キャパシタ（比較例Ｃ１，Ｃ２）を準備した。
【００５１】
まず，実施例Ｅ２，Ｅ３および比較例Ｃ１，Ｃ２の製造方法について説明する。
（実施例Ｅ２）
実施例Ｅ２は，実施例Ｅ１における前駆体に代えてＮｉ(II)アセチルアセトナートを用い，実施例Ｅ１における超臨界流体に代えて超臨界アセトンを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして作製した電極を用いた。即ち，実施例Ｅ２の電極における薄膜は，Ｎｉ1-XＯ（X=0〜0.5）である。
【００５２】
（実施例Ｅ３）
実施例Ｅ３は，実施例Ｅ１における前駆体に代えてＣｏ(II)アセチルアセトナートを用い，実施例Ｅ１における超臨界流体に代えて超臨界アセトンを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして作製した電極を用いた。即ち，実施例Ｅ３の電極における薄膜は，Ｃｏ1-ZＯ（Z=0〜0.5）である。
【００５３】
（比較例Ｃ１）
比較例Ｃ１の電極としては，実施例Ｅ１における基材１０をそのまま用いた。即ち基材１０の表面には薄膜を一切設けなかった。その他は実施例Ｅ１と同様にした。
【００５４】
（比較例Ｃ２）
比較例Ｃ２の電極は，実施例Ｅ１における基材１０に対して，超臨界コート法ではなく，前駆体を溶解した溶液に基材１０を浸漬する液相法という方法によりＮｉＯをコートした。即ち，Ｎｉ(II)アセチルアセトナート１ｇを溶解したアセトン溶液に２０枚の基材１０を２時間浸漬した後，空気雰囲気下において温度２７５℃に１時間保持した。これにより，基材１０の表面にＮｉ1-XＯ（X=0〜0.5）をコートした電極を得た。その他は実施例Ｅ１と同様にした。
【００５５】
次に，本例では得られた各電気二重層キャパシタにおける電極の断面構造を観察した。その結果を図１（ａ）〜（ｃ）に示す。図１（ａ）は，実施例Ｅ１〜Ｅ３の電極の断面構造を示すモデルである。同図（ｂ）は，比較例Ｃ１の電極の断面構造を示すモデルである。同図（ｃ）は，比較例Ｃ２の電極の断面構造を示すモデルである。
【００５６】
同図（ａ）より知られるごとく，本発明品である実施例Ｅ１〜Ｅ３の電気二重層キャパシタの電極は，いずれも，基材１０の細孔１５の内面が薄膜２により均一に被覆されている。
同図（ｂ）より知られるごとく，比較例Ｃ１の電気二重層キャパシタの電極は，基材１０の細孔１５の内面が被膜９２によりところどころ覆われている。
同（ｃ）より知られるごとく，比較例Ｃ２の電気二重層キャパシタの電極は，基材１０の細孔１５の表面には何ら被膜が存在しない。
【００５７】
次に，本例では，各電気二重層キャパシタの充放電容量を測定した。
具体的には，各電気二重層キャパシタにおける上極５１側を正極，下極５２側を負極として，充放電を行った。充放電電流密度は２ｍＡ／ｃｍ2一定（全電流：３．７５ｍＡ）とし，充放電電圧４．４−１．６Ｖとした。
測定結果を表１に示す。
【００５８】
表１より知られるごとく，本発明品である実施例Ｅ１〜Ｅ３は，比較品である比較例Ｃ１，Ｃ２に比べて非常に高い充放電容量特性を発揮することが分かった。これは，図１に示すごとく，電極の基材１０の表面の均一な薄膜２の存在が，充放電容量の向上に有効であることを示している。
【００５９】
【表１】
実施形態例３
本例では，実施形態例１，２における薄膜２に代えて，電解液の分解を抑制する絶縁性酸化物を用いた２種類の本発明品（実施例Ｅ４，Ｅ５）を作製し，その充放電サイクル特性を評価した。比較のために，２つの比較例Ｃ３，Ｃ４も準備してその充放電サイクル特性も評価した。
【００６１】
まず，実施例Ｅ４，Ｅ５および比較例Ｃ３，Ｃ４の製造方法につき説明する。（実施例Ｅ４）
実施例Ｅ４における電極を作製するに当たっては，図１（ａ）と同様に，実施例Ｅ１に示した基材１０の表面に超臨界コート法により薄膜２を被覆した。
本実施例Ｅ４の薄膜２はＳｉＯ2とした。そのため，薄膜２の前駆体としては，ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を準備した。
超臨界流体としては超臨界ＣＯ2を用いることとし，その源となる固体ＣＯ2（通称；ドライアイス）を準備した。また，超臨界流体のエントレーナとしてエタノールを準備した。そして，次のように超臨界コート法を実施した。
【００６２】
まず，図４に示すごとく，内容積５０ｍｌの圧力容器７２を準備し，その内部に，前駆体２０としてＴＥＯＳを２ｇと，エントレーナ８２としてエタノールを２ｇ入れた。
そして，４０枚の基材１０をステンレス製のかご７２１に入れて圧力容器７２内に配置した。
次いで，圧力容器７２内にドライアイス８１を３０ｇ入れ，圧力容器７２を密封した。
【００６３】
次いで，オイルバスを用いて，圧力容器７２をＣＯ2の臨界温度（３１℃）以上の温度である１５０℃まで昇温し，２時間保持した。これにより，上記前駆体２０が基材１０の表面にコートされた。
次いで，圧力容器７２を室温まで冷却した。
その後，圧力容器７２の上方に配設されたリークバルブ７５を開いて，圧力容器７２内のＣＯ2を放出させた。
【００６４】
次いで，圧力容器７２を開いて上記前駆体２０をコートした基材１０を取り出した。
次いで，基材１０から水分及びエントレーナを除去するため，基材１０を温度１０５℃に６時間保持して熱風乾燥した。
【００６５】
次に，基材１０を窒素雰囲気下において３００℃に加熱し，１時間保持した。これにより，基材１０上の前駆体の反応生成物として，ＳｉＯ2よりなる薄膜２が基材１０の表面に形成された。
これにより，基材１０の多数の細孔１５の内面を薄膜２により均一に被覆してなる電極１１，１２が得られた。
次に，得られた電極１１，１２を用い，実施形態例１と同様にして，図２に示すごとき電気二重層キャパシタ１を作製し，これを実施例Ｅ４とした。
【００６６】
（実施例Ｅ５）
実施例Ｅ５は，実施例Ｅ１における前駆体に代えてペンタエトキシタンタルを用い，実施例Ｅ１における超臨界流体に代えて超臨界アセトンを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして作製した電極を用いた。即ち，実施例Ｅ５の電極における薄膜は，Ｔａ2Ｏ5である。
【００６７】
（比較例Ｃ３）
比較例Ｃ３は，溶液法によりＳｉＯ2をコートした活性炭で作製した電気二重層キャパシタを用いた。即ち，容量５０ｍｌのビーカーにＴＥＯＳ２ｇとエタノール２０ｇを入れて調整した溶液に，２０枚の基材１０を浸漬した後，基材１０から水分を除去するために，コートした基材１０を温度１０５℃に６時間保持して熱風乾燥した。次に，基材１０を窒素雰囲気下において３００℃に加熱し，１時間保持した。これにより，液相法により，基材１０上に，ＳｉＯ2が形成された。比較例Ｃ３では，このような手順により作製した電極を用い，実施形態例１と同様の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６８】
（比較例Ｃ４）
比較例Ｃ４は，上述した比較例Ｃ１とまったく同じ仕様の電気二重層キャパシタを用いた。即ち，比較例Ｃ４の電極としては，実施形態例１における基材１０をそのまま用いた。
【００６９】
次に，本例では，次のように充放電サイクル特性を測定した。
まず，各電気二重層キャパシタを温度７０℃に保温された恒温槽に保持し，充放電解析装置（北斗電工製充放電装置ＨＪ１０１ＳＭ６）を用いて放電容量を測定した。充放電電流密度は２ｍＡ／ｃｍ2（全電流３．７５Ａ）一定とし，充放電電圧は４．８−１．２Ｖとした。また，充放電は５０００回行った。
【００７０】
得られた各電気二重層キャパシタの充放電サイクル特性を，表２及び図５に示す。同図は，横軸に充放電サイクル数（回数）を，縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとったものである。
表２及び図５より知られるごとく，本発明品である実施例Ｅ４，Ｅ５は，非常に優れた充放電サイクル特性を示した。一方，比較例Ｃ３は，実施例Ｅ４，Ｅ５に比べて充放電サイクルの増加に対する放電容量の低下が大きかった。また，比較例Ｃ４は，充放電サイクルを１０００回繰り返す以前に充放電ができなくなり電気二重層キャパシタとしての機能を停止した。
【００７１】
【表２】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，充放電サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１，２における，（ａ）実施例Ｅ１〜Ｅ３，（ｂ）比較例Ｃ１，（ｃ）比較例Ｃ２の，電極の断面を示す説明図。
【図２】実施形態例１における，電気二重層キャパシタの構成を示す説明図。
【図３】実施形態例１における，圧力容器を示す説明図。
【図４】実施形態例３における，圧力容器を示す説明図。
【図５】実施形態例３における，充放電サイクル特性を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．電気二重層キャパシタ，
１０．．．基材，
１１，１２．．．電極，
１５．．．細孔，
２．．．薄膜，
Claims (7)
- 一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて，
上記電極は，多数の細孔を有する基材と該基材の表面を被覆する薄膜とよりなり，かつ該薄膜は，上記電解液の分解を抑制する絶縁性酸化物，あるいは上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物のいずれかよりなると共に，上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆しており，
上記薄膜は，圧力容器内において上記薄膜形成用の前駆体を上記基材の表面及び上記細孔の内面に超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として形成することにより設けてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて，
上記電極は，多数の凹凸を有する薄膜よりなり，かつ該薄膜は，上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物よりなり，
上記薄膜の被覆は，圧力容器内において上記薄膜形成用の前駆体を多数の細孔を有する基材の表面及び上記細孔の内面に超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として形成し，次いで，上記基材を除去することにより設けてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項１又は２において，上記薄膜の比表面積は，１×１０8ｍ2／ｍ3以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
- 一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有し，上記電極は多数の細孔を有する基材と該基材の表面を被覆する薄膜とよりなり，かつ該薄膜は，上記電解液の分解を抑制する絶縁性酸化物，あるいは上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物のいずれかよりなると共に，上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆してなる電気二重層キャパシタを製造する方法であって，
上記電極を作製するに当たり，圧力容器内において上記薄膜形成用の前駆体を上記基材の表面及び上記細孔の内面に超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として上記薄膜を形成することにより，該薄膜により上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。 - 一対の電極と，該電極の間に配設されたセパレータと，電解液とを有し，上記電極は多数の凹凸を有する薄膜よりなり，かつ該薄膜は，上記電解液と可逆的な電気化学反応を起こしうる電気化学反応性酸化物よりなる電気二重層キャパシタを製造する方法であって，
上記電極を作製するに当たり，多数の細孔を有する基材を準備し，圧力容器内において該基材の表面及び上記細孔の内面に上記薄膜形成用の前駆体を超臨界コート法によりコートし，次いで，上記圧力容器内から上記前駆体をコートした上記基材を取り出し，その後，該基材を加熱して上記前駆体の反応生成物として上記薄膜を形成することにより，該薄膜により上記基材の上記表面及び上記細孔の内面を均一に被覆し，次いで，上記基材を除去することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項において，上記電気化学反応性酸化物は，Ｎｉ 1-X Ｏ（X=0〜0.5)，Ｍｎ 1-Y Ｏ（Y=0〜0.7），Ｃｏ 1-Z Ｏ（Z=0〜0.5），ＲｕＯｅ，ＬｉＮｉ 1-W Ｍｎ W Ｏ 2 （W=0〜1），またはＬｉＣｏ 1-V Ｎｉ V Ｏ 2 （V=0〜1）よりなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
- 請求項４又は５において，上記電気化学反応性酸化物は，Ｎｉ 1-X Ｏ（X=0〜0.5)，Ｍｎ 1-Y Ｏ（Y=0〜0.7），Ｃｏ 1-Z Ｏ（Z=0〜0.5），ＲｕＯｅ，ＬｉＮｉ 1-W Ｍｎ W Ｏ 2 （W=0〜1），またはＬｉＣｏ 1-V Ｎｉ V Ｏ 2 （V=0〜1）よりなることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
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