JP2005142381A - 電気二重層コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特性が優れた電気二重層コンデンサ、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 メソポーラス構造のセラミックスに、たとえばインジウム−スズ複合酸化物のような、導電性を有する酸化物の被覆を施した多孔質セラミックスを、分極性電極として用いる。メソポーラス構造のセラミックスの細孔径は分布が極めて狭く、しかも一定範囲内で制御できるので、電気二重層コンデンサに用いる電解質イオンの吸着に利用できない大きさの細孔を極めて少なくすることが可能である。このため、電気二重層コンデンサの容量発現に寄与する細孔の比率が飛躍的に増加し、さらに、細孔には導電材料の被覆が施されているので、これを使用した電気二重層コンデンサの静電容量を、大幅に増加することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気二重層コンデンサ、特に分極性電極として、メソポーラス構造を有するセラミックスと酸化物導電体を用いた電気二重層コンデンサ、及びその製造方法に関するものである。

電気二重層コンデンサは、電荷を有する固体と、それに接触する電解液の界面に形成される、厚さ数ｎｍ程度の電気二重層を、誘電体として利用したものである。電気二重層の容量は、１ｃｍ²あたり数十μＦであるが、表面積が数千ｍ²にも及ぶ活性炭を電極として用いることにより、数百〜数千Ｆの極めて大きな容量を得ることが可能である。

そして、電気二重層コンデンサは、下記のような特徴を有し、実用に供されるとともに、さらなる性能向上のための検討がなされている。
（１）充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ない。
（２）一般的な電池に比較して、起動後に瞬時に大きな出力を取り出せる。

従来の電気二重層コンデンサで、小型のものは、表面に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の集電体の間に、ポリプロピレン不織布などからなるセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、キャップとガスケットにより金属容器に密封したコイン型の構造をとっている。

また、比較的大容量のものとして、シート状の分極性電極、集電体、セパレータを積層して渦巻状に巻き回してコンデンサ素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、容器の開口部をキャップで密閉して構成した、巻回型の電気二重層コンデンサが製造されている。

この他に、小型化、薄型化を目的に、シート状の分極性電極、集電体、セパレータを複数枚積層して、扁平な直方体のケースに封入した、角型の電気二重層コンデンサも製造されている。そして、これらの電気二重層コンデンサは主にＩＣメモリのバックアップやアクチュエータのバックアップに使用されている。

図１は、コイン型の電気二重層コンデンサの一例の断面図である。図１において、１は正極分極性電極、２は負極分極性電極、３はセパレータ、４は正極集電体、５は負極集電体、６はケース、７はキャップ、８はガスケットである。

正極分極性電極１、負極分極性電極２には、粉末状や繊維状の活性炭に、カーボンブラックなどの導電性付与剤が添加された材料で構成され、ケース６、キャップ７、ガスケット８で形成される空間には電解液が封入されている。

セパレータ３は、イオンを透過する絶縁材料で構成され、具体的はポリオレフィンなどの高分子からなる多孔質フィルムが用いられる。正極集電体４、負極集電体５は、導電性を有するゴムやプラスチックで構成されている。また、ケース６とキャップ７は、それぞれ正極端子、負極端子の機能を兼備している。

一般に電気二重層の静電容量Ｃは、電解液の誘電率をε、電気二重層の厚さをδ、電極と電解液の界面の面積をＳとすると、数１で示される。

この式から、誘電率が高く、比表面積が大きな材料で分極性電極を構成することで、大容量の電気二重層コンデンサが得られることが明らかである。活性炭は、比表面積が大きく、化学的に安定であることから、前記のように分極性電極の材料として用いられてきた。そして計算上は、１５００ｍ²／ｇ程度の比表面積を有する活性炭の使用により、３００Ｆ／ｇもの容量を有する分極性電極が得られる。

しかし、活性炭の比表面積が、たとえば３０００ｍ²／ｇの場合では、比表面積が増加しても嵩密度が０．３ｇ／ｃｃと小さくなり、体積あたりの静電容量は、５０Ｆ／ｃｍ³となり、一定の範囲を超える領域では、活性炭の比表面積の増加が静電容量の増加に寄与しなくなる。従って逆に電気二重層コンデンサの小型化の面で問題となる。

また、活性炭を用いた場合の電気二重層コンデンサの容量は、活性炭の細孔径分布に依存することが知られている。電気二重層コンデンサにおいて、電流密度が大きい場合には、多くの電解質イオンが細孔内に強固に吸着されていることが要求されるが、細孔径が５０Å以上の領域では、電解質イオンの大きさに対して細孔径が大き過ぎて、吸着力の低下により、容量が低下してしまう。反対に、細孔径が１Å以下の領域では、電解質イオンの大きさに対して細孔径が小さ過ぎて、吸着が不可能となる。また、電解質イオンの輸率が小さくなるため、静電容量が発現しなくなる。

分極性電極に用いられる活性炭は、一般に表面まで連続した開放孔を有し、これが比表面積の拡大に寄与している。図３は、活性炭の断面を拡大して模式的に示した図である。図３において、１２は細孔、１３はミクロポア、１４は炭素である。図３に示したように、活性炭の細孔１２やミクロポア１３の形状は、不定形であり、それらの大きさの分布は、大きな拡がりを有する。

そして、前記のように、静電容量の発現に寄与する細孔の細孔径には、適当な範囲があり、活性炭の細孔径の分布を一定の範囲に制御することが、容量増加のために必要であるが、この制御は非常に困難である。

また、活性炭は、一般に電気伝導性が低く、活性炭のみでは電極の内部抵抗が大きくなり、大電流を取り出すのが困難になるので、活性炭粉末を分極性電極として用いる場合には、分極性電極に電気伝導性の高いカーボンブラックなどを導電助材として混合している。しかしながら、内部抵抗を低下させる目的で導電材の混合割合を大きくすると、活性炭の混合割合が小さくなるため、電気二重層コンデンサの容量が減少してしまう。

さらに、電気二重層コンデンサでは、電解液が分解してガス発生が起きる直前の電位が、電解液の酸化電位、還元電位であり、コンデンサとして使用可能な耐電圧は酸化電位、還元電位の差による。有機系電解液を用いた場合、耐電圧は４〜５Ｖ程度であることが知られているが、分極性電極に活性炭を用いて実際にコンデンサを構成すると、電解液の分解電位に達する以前に活性炭の表面官能基と電解液の反応が起き、ガスが発生する。そのため得られる耐電圧は２．３Ｖ程度になっている。

一方、今日では、環境への対策などから、自動車などの用途に、大電流を取り出すことが可能な電気二重層コンデンサが注目されており、高性能でかつ高信頼性の電気二重層コンデンサの開発、実用化が望まれていて、分極性電極として活性炭以外の多孔質材料も検討されている。

このような観点からメソポーラス構造を有する材料が注目されている。これは、界面活性剤のミセルや高分子を鋳型として作製される多孔質材料であり、均一な細孔径を有し、しかも細孔径を一定範囲内で制御することが可能なことが特徴である。

メソポーラス構造を有する材料に関しては、製造方法や応用方法が種々開示されていて、特許文献１には、メソポーラス構造を有するセラミックスを、活性炭の代替として、電気二重層コンデンサの分極性電極に用いる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１には、活性炭を用いた場合のカーボンブラックに相当する導電補助材については、十分な開示がなく、なお、特性向上の余地がある。

特開２００３−１０９８７３号公報

従って、本発明の課題は、メソポーラス構造を有するセラミックスを分極性電極に用い、特性がさらに向上した電気二重層コンデンサ、及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、前記の課題解決のため、メソポーラス構造を有するセラミックス（以下、多孔質セラミックスと記す）に、導電性の被膜を形成することで、分極性電極材料としての特性を向上することを検討した結果なされたものである。

即ち、本発明は、多孔質セラミックスに、導電性材料で被覆を施した分極性電極を有することを特徴とする電気二重層コンデンサである。

また、本発明は、前記多孔質セラミックスが、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、珪素−チタン複合酸化物（ＳｉＴｉＯ₄）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。

また、本発明は、前記導電性材料が、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、酸化スズから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。

また、本発明は、多孔質セラミックスに、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、酸化スズから選ばれる少なくとも１種を含む導電材料による被覆処理を、少なくとも１回行う工程を有することを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサの製造方法である。

また、本発明は、前記被覆処理が、多孔質セラミックスを、インジウム、スズ、亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に浸漬し、前記多孔質セラミックスに、前記溶液の含浸を行う工程を有することを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサの製造方法である。

本発明の電気二重層コンデンサにおいては、用いる分極性電極の細孔径が、電解質イオンの大きさに対して最適な範囲で、しかも均一であることから、電解質イオンの吸着に利用できる細孔の比率が飛躍的に増加し、さらに、細孔には導電材料の被覆が施されているので、これを使用した電気二重層コンデンサの静電容量を、大幅に増加することができる。従って、電気二重層コンデンサの小型化に寄与するところは極めて大きいと言える。

本発明に分極性電極の材料として用いる多孔質セラミックスは、超分子鋳型法によって作製される。つまり、界面活性剤のミセルまたは、高分子を鋳型として用い、多孔質セラミックスを合成し、その後に鋳型に用いた界面活性剤や高分子を、熱処理または化学処理で除去する。たとえば界面活性剤のミセルは、用いる界面活性剤の種類や、ミセルの形成条件によってその大きさは異なるが、均一な大きさである。このために、細孔径が電解質イオンの吸着に適し、しかも均一に制御された多孔質セラミックスが得られる。

図２は、多孔質セラミックスの粒子形状を、拡大して示した模式図で、図２（ａ）は細孔の開口部、図２（ｂ）はＡＡ断面図であり、導電性材料の被覆を施した状態を示す。図２において、９は細孔、１０はセラミックス、１１は導電性材料である。条件によっては、鋳型に用いる界面活性剤のミセルや高分子が細密充填の状態になるので、その場合、多孔質セラミックスは、図２に示したようなハニカム状の形状となる。また、パイプ形状として得ることも可能である。

本発明に用いる多孔質セラミックスの形成には、ゾル−ゲル法が用いることができる。つまり、金属アルコキシド、金属の硝酸塩、ハロゲン化金属などの溶液から金属酸化物を得る。これらの化合物のゾルに、鋳型となる物質を加えて乾燥すると、鋳型を構成する物質と金属酸化物の前駆体からなる複合体が得られ、焼成または化学的な処理により、鋳型を構成する物質を除去すると、多孔質セラミックスの前駆体が得られる。

この多孔質セラミックスの前駆体を焼成することで、均一な細孔径を有する多孔質セラミックスが得られる。この焼成工程は、鋳型を構成する物質を除去するための焼成と、連続して行ってもよい。

このようにして得られる多孔質セラミックスの材質としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＴｉＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ＺｒＴｉＯ₄などを挙げることできる。

多孔質セラミックスに被覆する導電材料としては、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、酸化スズなどが挙げられるが、高導電性を発現し、薄膜を形成できるものであれば、特に限定されない。

次に、具体的な実施例を挙げ、本発明についてさらに詳しく説明する。ここでは、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）からなる多孔質セラミックスの粉末を分極性電極用の材料として用いる例を示す。

原料の金属アルコキシドとして、オルト珪酸テトラエチルを用い、鋳型には、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドという順序で結合した構造で、エチレンオキサイドの重合度が２０、プロピレンオキサイドの重合度が７０という構造のブロック共重合体を用いた。得られた多孔質セラミックス粉末は、比表面積が８００〜１５００ｍ²／ｇであり、細孔径が７ｎｍであった。

次に導電材料の被覆を形成する工程について説明する。塩化スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃・４Ｈ₂Ｏ）をモル比で１：１０で混合して水に溶解し、０．１モル／Ｌの濃度の水溶液を調製した。ここでは塩化スズと塩化インジウムの比率を１：１０としたが、１：５〜１：１５の範囲であれば、高導電性を発現できる。

この溶液に、ＳｉＯ₂の多孔質セラミックス粉末を浸漬して、２時間保持した後、濾過、洗浄し、６００℃で５時間の熱処置を行うという条件で、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電材料の被覆処理を行った。ここでは、被覆処理を１、２、３、５、１０、１５回行い、それぞれ厚みの異なる導電材料の被覆を設けた多孔質セラミックス粉末を調製した。

次に、これらの多孔質セラミックス粉末を分極性電極に用い、図１に示した構造の電気二重層コンデンサのセルを組み立て、特性を評価した。この際電解液には、０．８モル／Ｌに調製したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた。

導電材料の被覆処理に、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）と塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃・４Ｈ₂Ｏ）をモル比で１：１０で混合した材料を用いた他は、実施例１と同様にして、電気二重層コンデンサのセルを組み立て、特性を評価した。この場合も塩化亜鉛と塩化インジウムの比率が１：５〜１：１５の範囲であれば、高導電性を発現できる。なお、被覆処理は、１、３、５、１０、１５回とした。

また、比較に供するために、分極性電極として、平均細孔径が２ｎｍ、比表面積が１５００ｍ²のやし殻活性炭を用いて、実施例１、実施例２と同様の条件で電気二重層コンデンサのセルを組み立て、特性を評価した。

評価項目は、初期容量、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）についての信頼性試験、相対寿命である。信頼性試験は、電気二重層コンデンサのセルに、７０℃の高温下、３．０Ｖの電圧を印加した状態で、１０００時間保持した後、充分に放電させてからＥＳＲを測定し、高温下に保持する前と、保持した後のＥＳＲの変化量をΔＥとし、ＥＳＲの変化量ΔＥの初期値に対する比率、ΔＥ／Ｅ（％）を求めるという方法で、この比率の数値が小さい程、信頼性が高いと言える。

相対平均寿命は、比較例の電気二重層コンデンサのセルの平均寿命を１として算出した平均寿命である。相対平均寿命を求める方法としては、信頼性試験の場合と同様に７０℃、の高温下で、３．０Ｖの電圧を電気二重層コンデンサのセルに印加した状態で、特定の時間だけ保持することを繰り返し、電気二重層コンデンサのセルの機能が損なわれるまでの時間を測定し、測定して得られる値をワイブル確率紙にプロットすることで求めた。

また、ＥＳＲの測定は、１Ｈｚの試験信号周波数におけるインピーダンスを交流四端子法により測定し、その実数部を算出することで行った。実施例１実施例２、及び比較例についてのこれらの結果を、表１にまとめて示した。表１の初期容量は比較例を１としたときの相対値である。

表１において、初期容量を実施例と比較例で比較すると、被覆回数によらず、実施例は比較例を上回る容量を示している。また、被覆回数が５回を越えると容量値はほぼ一定となることがわかる。被覆回数が少ないとＥＳＲが高くなり、電圧降下分が増えるため容量が上がらず、導電材料の被覆の厚みがある程度以上確保されれば、導電率が充分に確保され、高容量が得られると考えられる。

信頼性試験と相対平均寿命の結果を、実施例と比較例で比較すると、信頼性、相対平均寿命のどちらにおいても、実施例は比較例と比べて電気二重層コンデンサとして優れた結果が得られている。これは分極性電極の材料に活性炭などの炭素質材料以外のものを使用することによって、電解液との反応がなくなり、ガス発生が避けられたためであると考えられる。

以上に説明したように、本発明によれば、信頼性が高く、高容量の電気二重層コンデンサを得ることができる。

コイン型の電気二重層コンデンサの一例の断面図。 多孔質セラミックスの粒子形状を、拡大して示した模式図。図２（ａ）は細孔の開口部。図２（ｂ）はＡＡ断面図。 活性炭の断面を拡大して模式的に示した図。

符号の説明

１ 正極分極性電極
２ 負極分極性電極
３ セパレータ
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ ケース
７ キャップ
８ ガスケット
９，１２ 細孔
１０ セラミックス
１１ 導電性材料
１３ ミクロポア
１４ 炭素

Claims (5)

1. メソポーラス構造の多孔質セラミックスに、導電性材料で被覆を施した分極性電極を有することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
2. 前記多孔質セラミックスは、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、珪素−チタン複合酸化物（ＳｉＴｉＯ₄）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
3. 前記導電性材料は、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、酸化スズから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電気二重層コンデンサ。
4. メソポーラス構造の多孔質セラミックスに、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、酸化スズから選ばれる少なくとも１種を含む導電性材料による被覆処理を、少なくとも１回行う工程を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
5. 前記被覆処理は、メソポーラス構造の多孔質セラミックスを、インジウム、スズ、亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に浸漬し、前記多孔質セラミックスに、前記溶液の含浸を行う工程を有することを特徴とする、請求項４に記載の電気二重層コンデンサの製造方法。

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