JP4310780B2 - ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法 - Google Patents
ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4310780B2 JP4310780B2 JP2004054577A JP2004054577A JP4310780B2 JP 4310780 B2 JP4310780 B2 JP 4310780B2 JP 2004054577 A JP2004054577 A JP 2004054577A JP 2004054577 A JP2004054577 A JP 2004054577A JP 4310780 B2 JP4310780 B2 JP 4310780B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layered
- ruthenium
- acid
- compound
- ruthenate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 110
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 68
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 44
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 17
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N ruthenium;hydrate Chemical compound O.[Ru] PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 59
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 12
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- XWURZHGKODQZMK-UHFFFAOYSA-N O.[Ru]=O Chemical class O.[Ru]=O XWURZHGKODQZMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
しかし、二次電池は、その寿命が電気二重層キャパシタに比べて短く、一定期間使用後は交換する必要がある。また、電気量記憶素子は、繰り返し使用可能なタイマーとして実用化されているが、10〜15年のような長時間タイマーの開発が課題であった。
電気二重層キャパシタでは、電極と電解液との界面で電気化学反応は起こらず、充放電時には、電解液中に含有するイオンが移動するだけである。このため二次電池と比較して劣化が起こり難く、イオンの移動速度が速いため、長寿命であり、高出力密度である。
これら従来の蓄電デバイスに対し、電気二重層キャパシタの特徴である高出力密度および長寿命と、二次電池の特徴である高エネルギー密度とを併せ持つ疑似二重層キャパシタが提案されている。この疑似二重層キャパシタに用いられる電極材料として代表的なものは、ルテニウム、イリジウムおよびコバルトである。これらの材料はいずれも高価であり、その低コスト化および高性能化が課題である。
また、これに関連して、非特許文献1には、疑似二重層スーパーキャパシタの材料として、層状ルテニウム酸化合物が提案されている。
また、バナジウムのような化合物を混入させると、ホスト材料との結合強度が劣化し、長期間の充放電で、ルテニウム化合物の脱落が生じ、長期の寿命に課題を有する。
また、非特許文献1も層状ルテニウム酸化合物が開示されているが、ここでは主としてルテニウム酸化合物を金属チタン製の集電体に塗り付けることによって電極を作製する方法が用いられている。この方法で得られる電極は、充分な強度を有さず、電極としては不充分であった。
また、本発明は、層状ルテニウム酸化合物を用いた、高出力および大容量の電気化学キャパシタを与える電極、およびこれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
式(1):[RuO2+0.5x]x- (0<x<1) (1)
で表される。
さらに、本発明は、上記ルテニウム酸ナノシートおよび/または上記層状ルテニウム酸化合物と、溶媒とを含むコロイド状ルテニウム酸化合物にも関する。
なかでも、プロトン型層状ルテニウム酸水和物は、
式(2):Mx-yHy-zBzRuO2+0.5x・nH2O (2)
[式中、Mは例えばLi、Na、K、RbまたはCsなどのアルカリ金属イオン、Bは(R)mNH4-mまたは(R)m-p(R’)pNH4-m(式中、RおよびR’はCH3(CH2)q、m=0〜4、p=0〜3、q=0〜18、ただし、m=4、p=3、q=15、R=C 16 H 33 およびR’=CH 3 の場合を除く。)で表されるアルキルアンモニウムであり、0<x<1、0≦y<x、0≦z<y、0≦n≦10]で表される。
(a)酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を焼成または溶融することによって、
1nm以下の厚みを有し、式(1):[RuO 2+0.5x ] x- (0<x<1)で表されるルテニウム酸ナノシートを含み、X線回折図形において(00L)の各面(ただし0≦θ(CuKα)≦90°の範囲においてL=1〜nであり、nは基本面間隔によって決まり5≦n≦35を満たす。)に回折ピークを有するアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程、
(b)前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を酸性溶液中で処理し、
アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程、
(c)前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物に、(R) m NH 4−m もしくは(R) m−p (R’) p NH 4-m (式中、RおよびR’はCH 3 (CH 2 ) q 、m=0〜4、p=0〜3、q=0〜18、ただし、m=4、p=3、q=15、R=C 16 H 33 およびR’=CH 3 の場合を除く。)で表されるアルキルアンモニウム、または、(R) m NH 3-m もしくは(R) m-p (R’) p NH 3-m (式中、RおよびR’はCH 3 (CH 2 ) q 、m=0〜3、p=0〜2、q=0〜18)で表されるアルキルアミンを反応させて、
前記ルテニウム酸ナノシートと前記アルキルアンモニウムとが積層して構成されたアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程、ならびに
(d)前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、前記ルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る工程を含むルテニウム酸ナノシートの製造方法を提供する。
また、前記工程(a)においては、酸化ルテニウムとアルカリ金属水酸化物とを混合し、得られた混合物を500〜700℃で溶融させてもよい。
また、前記工程(c)においては、プロトン型層状ルテニウム酸水和物に(R)mNH3-mまたは(R)m-p(R’)pNH3-m(式中、RおよびR’はCH3(CH2)q、m=0〜3、p=0〜2、q=0〜18)で表されるアルキルアミンを反応させてもよい。
(a)酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を焼成または溶融することによって、
1nm以下の厚みを有し、式(1):[RuO 2+0.5x ] x- (0<x<1)で表されるルテニウム酸ナノシートを含み、X線回折図形において(00L)の各面(ただし0≦θ(CuKα)≦90°の範囲においてL=1〜nであり、nは基本面間隔によって決まり5≦n≦35を満たす。)に回折ピークを有するアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程、
(b)前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を酸性溶液中で処理し、
アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程、
(c)前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物に、(R) m NH 4−m もしくは(R) m−p (R’) p NH 4-m (式中、RおよびR’はCH 3 (CH 2 ) q 、m=0〜4、p=0〜3、q=0〜18、ただし、m=4、p=3、q=15、R=C 16 H 33 およびR’=CH 3 の場合を除く。)で表されるアルキルアンモニウム、または、(R) m NH 3-m もしくは(R) m-p (R’) p NH 3-m (式中、RおよびR’はCH 3 (CH 2 ) q 、m=0〜3、p=0〜2、q=0〜18)で表されるアルキルアミンを反応させて、
前記ルテニウム酸ナノシートと前記アルキルアンモニウムとが積層して構成されたアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程、ならびに
(d)前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、前記ルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る工程によって得ることができる。
まず、酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を加熱または溶融することによって、1nm以下の厚みを有し、式(1):[RuO 2+0.5x ] x- (0<x<1)で表されるルテニウム酸ナノシートを含み、X線回折図形において(00L)の各面(ただし0≦θ(CuKα)≦90°の範囲においてL=1〜nであり、nは基本面間隔によって決まり5≦n≦35を満たす。)に回折ピークを有するアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る。
ここで得られる層状ルテニウム酸化合物の具体例は、
式(3):MxRuO2+0.5x・nH2O (3)
(式中、Mは例えばLi、Na、K、RbまたはCsなどのアルカリ金属イオン、0<x<1、0≦n≦10)で表されるアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物である。
第2の合成方法は、アルカリ金属水酸化物と酸化ルテニウムとを混合し、得られた混合物を500〜700℃で溶融処理する方法(溶融法)である。
さらに、第4の合成方法として、後述のプロトン型層状ルテニウム酸水和物をアルカリ金属の水酸化物または塩化物(例えば水酸化カリウムまたは塩化カリウム)の水溶液に分散し、攪拌することによっても得ることができる。
つぎに、前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を酸性溶液中で処理し、アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る。
工程(b)によって得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物は、
式(4):Mx-yHyRuO2+0.5x・nH2O (4)
(式中、Mは例えばLi、Na、K、RbまたはCsなどのアルカリ金属イオン、0<x<1、0≦y<x、0≦n≦10)で表される。
このプロトン型層状ルテニウム酸水和物は、アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を出発材料として用い、酸性水溶液中でプロトン交換反応させることにより合成することができる(プロトン交換法)。
式(5):Hx-yMyRuO2+0.5x・nH2O (5)
(式中、Mは例えばMg、Ca、Sr、Baなどの2価金属イオンまたはY、Lnなどの3価金属イオン、0<x<1、0≦y<x、0≦n≦10)で表される層状ルテニウム酸塩であってもよい。
この層状ルテニウム酸塩は、上記式(4)で表されるプロトン型層状ルテニウム酸水和物を、式(5)中のM金属イオンを含む水溶液と反応させる方法(溶液イオン交換法)で合成することができる。
工程(c)では、前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物に、(R) m NH 4−m もしくは(R) m−p (R’) p NH 4-m (式中、RおよびR’はCH 3 (CH 2 ) q 、m=0〜4、p=0〜3、q=0〜18、ただし、m=4、p=3、q=15、R=C 16 H 33 およびR’=CH 3 の場合を除く。)で表されるアルキルアンモニウム、または、(R) m NH 3-m もしくは(R) m-p (R’) p NH 3-m (式中、RおよびR’はCH 3 (CH 2 ) q 、m=0〜3、p=0〜2、q=0〜18)で表されるアルキルアミンを反応させて、前記ルテニウム酸ナノシートと前記アルキルアンモニウムとが積層して構成されたアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る。
ここで得られるアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、層状ルテニウム酸化合物にアルキルアンモニウムがインターカレートした構造を有する化合物であり、
式(2):Mx-yHy-zBzRuO2+0.5x・nH2O (2)
[式中、Mは例えばLi、Na、K、RbまたはCsなどのアルカリ金属イオン、Bは(R)mNH4-mまたは(R)m-p(R’)pNH4-m(RおよびR’はCH3(CH2)q、m=0〜4、p=0〜3、q=0〜18、ただし、m=4、p=3、q=15、R=C 16 H 33 およびR’=CH 3 の場合を除く。)で表されるアルキルアンモニウムであり、0<x<1、0≦y<x、0≦z<y、0≦n≦10]で表される。
さらに第2の方法として、上記プロトン型層状ルテニウム酸水和物を、アルキルアミンを含む溶液と混合し、両者を反応させることによって上記層間化合物を得ることができる(酸塩基反応法)。
また、上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得た後、これをさらに第2のアルキルアンモニウム塩を含む溶液と混合して両者を反応させてもよい(ゲスト交換反応法)。
最後に、前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、1nm以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る。具体的には、上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を高誘電率溶媒に分散させる。
高誘電率溶媒としては、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。なかでも、誘電率が高く、粘性率が低く、沸点が低いという理由から、水、アルコールまたはアセトニトリルが好ましい。なかでも、メタノールが特に好ましい。
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
1.カリウム型層状ルテニウム酸の合成
カリウム型層状ルテニウム酸は、以下のように固相法または溶融法によって合成した。
(1)固相法による合成
K2CO3とRuO2とをモル比0.625:1で混合し、得られた混合物をArガス流通下で850℃にて12時間加熱焼成した。ついで、得られた焼成物を蒸留水で洗浄し、余剰のカリウムを除去した。最後に、濾過または遠心分離にて、洗浄後の焼成物から固体成分を回収した。
ここで、RuO2に対するK2CO3のモル比は0.2〜1.5が好ましく、さらには0.5〜0.7であるのが好ましかった。また、焼成は、大気中でも可能であったが、Arガスなどの不活性雰囲気中で行うのが好ましかった。また、焼成温度は、700〜900℃が好ましかった。
KOHとRuO2とをモル比3:1で混合し、得られた混合物を空気中において600℃で0.5時間加熱溶融した。得られた溶融物を蒸留水で洗浄し、余剰のカリウムを除去した。ついで、濾過または遠心分離にて、洗浄後の溶融物から固体成分を回収した。最後に、回収した固体成分を風乾することによって水和物が得られ、この水和物を120℃以上の温度で乾燥することにより無水物が得られた。
RuO2に対するKOHのモル比は2〜3が好ましかった。また、溶融温度は500〜700℃が好ましかった。
別の方法として後述のプロトン型層状ルテニウム酸水和物のイオン交換によってカリウム型層状ルテニウム酸を合成した。
まず、プロトン型層状ルテニウム酸水和物をKOHまたKCl水溶液中に分散させ、60〜80℃で撹拌してカリウム型層状ルテニウム酸水和物を得た。蒸留水で洗浄して、カリウム型層状ルテニウム酸水和物から余剰のカリウムを除去し、濾過または遠心分離にて固体成分を回収した。回収した固体成分を風乾することにより水和物を得、この水和物を120℃以上の温度で乾燥することにより無水和物を得た。
Cs2CO3とRuO2とをモル比0.192:1の割合で混合し、得られた混合物をArガス流通下900℃で120時間加熱焼成した。
RuO2に対するCs2CO3のモル比は、0.1〜1.0であるのが好ましく、さらには0.15〜0.30であるのが好ましかった。焼成は大気中でも可能であったが、Arガスなどの不活性雰囲気中で行うのが好ましかった。また、焼成温度は800〜1000℃であるのが好ましく、さらには700〜900℃であるのが好ましかった。
(1)組成
上記1において合成したカリウム型層状ルテニウム酸の組成を、誘導結合プラズマ発光分析法、熱重量分析法、蛍光X線分析法およびX線光電子分光法で分析したところ、KxRuO2+0.5x・nH2Oで表されることがわかった。なお、xは焼成温度、焼成時間および原料の混合比などの合成条件によって異なるが、0<x<1を満たす値であった。850℃、12時間、Arガス流通下、およびK2CO3:RuO2=0.625:1(モル比)の場合は、x=0.22であった。含水量nは乾燥条件によって異なり、0≦n≦10を満たす値であった。室温で風乾した場合はn=0.7であり、120℃で乾燥した場合は0≦n≦0.4であった。なお、含水量nは、目的とする電気化学素子によって最適値を決定すればよい。
上記1において製造したカリウム型層状ルテニウム酸を走査型電子顕微鏡で観察した。得られた走査型電子顕微鏡(SEM)写真(像)を図1および図2に示す。図1および図2からわかるように、長短長軸方向が数百nm、厚み数十nmの板状結晶が得られた。
KxRuO2+0.5x・nH2O(x=0.22、n=0.4)の粉末X線回折(XRD)パターンを図3に示す。図3から基本面間隔d001が0.730nmの層状構造が得られていることがわかる。
ここで、基本面間隔とは、層状構造の積層方向(すなわち層の面方向に垂直な方向)における各層の繰り返し間隔であり、酸化ルテニウムの層(ルテニウム酸ナノシート)同士が規則的に配列している場合の層間隔を指す。
ここで、K0.22RuO2.11・0.4H2Oの電子線回折像(写真)を図4に示し、透過型電子顕微鏡写真(像)を図5に示す。酸化ルテニウム層の厚みは1nm以下であり、かつ規則的な二次元配列が得られていることがわかる。
(1)組成
上記2において製造したセシウム型層状ルテニウム酸の組成を、熱重量分析法および蛍光X線分析法で分析したところ、式:CsxRuO2+0.5x・nH2Oで表されることがわかった。なお、xは焼成温度、焼成時間および原料の混合比などの合成条件によって異なるが、0<x<1を満たす値であった。900℃、12時間、Arガス流通、およびCs2CO3:RuO2=0.192:1(モル比)の場合は、x=0.35であった。含水量nは乾燥条件によって異なり、0≦n≦10を満たす値であった。室温で風乾した場合はn=0.7であり、120℃で乾燥した場合は0≦n≦0.4であった。なお、含水量nは、目的とする電気化学素子によって最適値を決定すればよい。
上記2において製造したセシウム型層状ルテニウム酸を走査型電子顕微で観察し、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。これによれば、長短長軸方向が数百nm、厚み数十nmの板状結晶が得られた。
CsxRuO2+0.5x・nH2O(x=0.35、n=0.4)の粉末X線回折(XRD)パターンを図6に示す。図6から基本面間隔d001が0.762nmの層状構造が得られていることがわかる。それぞれの回折線の帰属は表2のとおりである。X線回折パターンには(00L)面以外の回折面はピーク強度が弱く(1/1000程度)、帰属が困難である。
1.プロトン型層状ルテニウム酸水和物の製造
プロトン型多層状ルテニウム酸水和物を、上記工程(a)で合成した層状ルテニウム酸化合物を出発物質として用い、プロトン交換反応をさせることにより合成した。
まず、希塩酸中でカリウム型層状ルテニウム酸を60℃にて48時間撹拌した。ついで蒸留水で余剰の塩酸を洗浄し、濾過または遠心分離にて固体成分を回収した。なお、ここで用いることのできる酸は塩酸に限らなかった。硫酸、硝酸、臭化水素などでも同様の結果が得られた。また、撹拌時間および温度も合成する量などにより異なった。室温で合成することも可能であるが、反応時間が長くなった。
(1)組成
上記1において合成したプロトン型層状ルテニウム酸水和物の組成を、誘導結合プラズマ発光分析法、熱重量分析法、蛍光X線分析法およびX線光電子分光法で分析したところ、式:Kx-yHyRuO2+0.5x・nH2O(ただし、0<x<1、0≦y<x、0≦n≦10を満たす。)で表されることがわかった。
ここでHの量yは、酸処理条件によって異なり、60℃、48時間の酸処理後ではx−y<0.05を満たした。含水量nは120℃乾燥では0.4であり、乾燥条件によりn=0〜10であった。
上記1において製造したプロトン型層状ルテニウム酸水和物を走査型電子顕微で観察した。得られた走査型電子顕微鏡写真を図7および図8に示す。図7および図8からわかるように、長短長軸方向が数百nm、厚み数十nmの板状結晶が得られた。
H0.22RuO2.11・nH2O(n=0.4)の粉末X線回折(XRD)パターンを図9に示す。図9から基本面間隔d001が0.457nmの層状構造が得られていることがわかる。それぞれの回折線の帰属は表3のとおりである。X線回折パターンには(00L)面以外の回折面はピーク強度が弱く(1/1000程度)、帰属が困難である。
1.アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の合成
アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、以下のように、イオン交換反応、ゲスト交換反応または酸塩基反応により得た。
(1)イオン交換反応による合成
上記工程(b)で合成したプロトン型層状ルテニウム酸水和物をアルキルアンモニウム水溶液に分散させ、室温で3日間撹拌した。ついで、蒸留水で余剰の有機物を洗浄し、濾過または遠心分離によって固体成分を回収した。ここで、アルキルアンモニウムは、(R)mNH4-mまたは(R)m-n(R’)nNH4-m(式中、RおよびR’はCH3(CH2)p、m=0〜4、n=0〜3、p=0〜18)であった。
上記工程(b)で合成したプロトン型層状ルテニウム酸水和物をアルキルアミン溶液に分散させ、室温で3日間撹拌した。ついで、蒸留水で余剰の有機物を洗浄し、濾過または遠心分離によって固体成分を回収した。ここで、アルキルアミンは、(R)mNH3-mまたは(R)m-n(R’)nNH3-m(式中、RおよびR’はCH3(CH2)p、m=0〜3、n=0〜2、p=0〜18)であった。
アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物をアルキルアンモニウム水溶液に分散させ、室温で3日間撹拌した。ついで、蒸留水で余剰の有機物を洗浄し、超遠心分離によって固体成分を回収した。ここで、アルキルアンモニウムは、上記(1)のイオン交換反応による合成に用いるものと同じであった。
(1)組成
上記1において合成したアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、熱重量分析法で分析したところ、以下の化学組成を有した。
H:アルキルアンモニウム:Ru=y−z:z:1 (モル比)
ここで、有機含有量zは調製条件やアルキル鎖の種類などによって異なり、y<1を満たした。
上記1において合成した層間化合物のうち、セチルトリメチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物([CH3(CH2)15N(CH3)3]0.2RuO2.1)の走査型電子顕微鏡写真を図12に示す。約2.8nm間隔で層が繰り返されおり、縞状の模様が確認される。
上記1において合成した層間化合物のうち、エチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物、テトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物、およびセチルトリメチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の粉末X線回折パターンを、それぞれ図13、図14および図15に示す。それぞれ基本面間隔がd001=0.816、1.68、および2.76nmの層状構造を有することがわかる。それぞれの回折線の帰属は表4、表5および表6のとおりである。
1.ルテニウム酸ナノシートを含むコロイドの製造
コロイド状ルテニウム酸ナノシート(ナノシートを含むコロイド)は、テトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒に分散させることによって得た。
具体的には、まず工程(c)で合成したテトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を高誘電率溶媒に分散させ、超音波処理して撹拌した。ついで、遠心分離(2000rpm)によってコロイド成分(上澄み)を回収した。ここでは、高誘電率溶媒としてメタノールを用いた。
(1)組成
コロイド状ルテニウム酸ナノシートは、高誘電率溶媒とテトラブチルアンモニウムとルテニウム酸ナノシートとを、高誘電率溶媒:テトラブチルアンモニウム:ルテニウム酸ナノシート=(100−x):0.075x:x (モル比)で含んでいた。ここで、xはテトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の濃度であり、約2〜100μg/Lであった。
上記工程(d)で得たコロイドに含まれるルテニウム酸化合物ナノシートの走査型電子顕微鏡写真を図16に示す。この際、コロイド状ルテニウム酸ナノシートは、支持体である炭素材料に担持させて観察した。図16から、長短長軸方向が数百nm、ナノメーターオーダーの厚みの孤立した結晶状ナノシートが得られたことがわかる。
上記工程(d)で得たルテニウム酸ナノシートを含む分散液(コロイド)をガラス基板上にキャストした。これにより、ルテニウム酸ナノシートが再積層し、テトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物で構成される配向薄膜が得られた。この配向薄膜の粉末X線回折パターンを図17に示す。図17から、前記配向薄膜が基本面間隔d001=1.68nmの層状構造を有し、極めて良いc軸配向性を有することがわかる。それぞれの回折線の帰属は表7のとおりである。
プロトン型層状ルテニウム酸水和物を水またはジメチルホルムアミドなどの溶媒中に分散させ(約40μg/L)、得られた分散液をグラッシー・カーボンロッドの切断面(直径5mm)に滴下し、さらに固定化剤としてデュポン社よりNafionの名で販売されているパーフルオロカルボン酸イオノマーをさらに滴下し、乾燥してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を担持したグラッシーカーボン(以下、HRO/GCという。)電極を作製した。
(i)電気化学的に活性な表面積が極めて大きい。プロトン型層状ルテニウム酸の各層は1nm以下の厚みを有し、層間にはプロトンおよび水和プロトンが自由に移動可能である。電気化学活性比表面積は508m2/g−RuO2にまで達する。
(1)プロトン型層状ルテニウム酸水和物のアルカリ電解液中でのキャパシタンスについて、プロトン型層状ルテニウム酸水和物を上記実施例2と同様の方法で合成し、0.5M硫酸電解液の代わりに1MKOH電解液を用いた以外は上記実施例2と同様にしてキャパシタンスを調べた。結果を表10に示す。ナノレベルの粒径を有するルチル型酸化ルテニウムナノ粒子と比較すると、5倍のキャパシタンスが得られる。0.5M硫酸電解液の場合よりもキャパシタンスが小さいのはアルカリ電解液中では酸化還元によって擬似容量が低下することに起因する。
(a)粉砕工程
層状ルテニウム酸化合物を粗粉砕し、ついで微粉砕し、分級工程を経て、8〜2.5μmの粒度に分級した。
つぎに、分級された層状ルテニウム酸化合物40重量部、活性炭粉末(クラレケミカル(株)製BP−20、平均粒度5μm、比表面積2200m2/g、平均細孔径16Å)50重量部、導電材料4重量部、一次バインダー2重量部、永久バインダー2重量部、およびゴム系材料2重量部を混合し、乾式混合、湿式混合および混練を経て、電極材料を調製した。
導電材料としては、アセチレンブラックとケッチェンブラックとを重量比1:1の割合で混合したカーボンブラック混合物を用いた。一次バインダーとしては、澱粉とカルボキシメチルセルロースとを重量比1:1の割合で混合した混合物を用いた。また、永久バインダーとしては、水系溶媒の場合にはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のゾル溶液を用いるのが好ましく、有機系溶媒の場合にはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いるのが好ましかった。
電気化学素子の形状および大きさに応じてプレスまたはコーターを使用した。上記電極材料を、有機系溶媒の場合は100℃以下で乾燥した。また、水系溶媒の場合は上記電極材料から水分を除去し、一次バインダーを焼却除去し、減率乾燥領域まで完全乾燥を行い、ついで圧延ローラーで厚み120μm程度のシートを得、このシートを所望する形状に裁断し、シート状電極を得た。
コイン型またはシリンダー型のケースに、上記電気化学素子を電解液とともにハウジングし、電気化学素子を完成させた。
(f)評価
得られた電気化学素子の充放電特性を評価した。評価は、実用化を想定した放電レートを用い、85℃、45℃、25℃、0℃、または−20℃の温度で行った。
プロトン型層状ルテニウム酸水和物の代わりにアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を用いて実施例2と同様の方法で電極を製法し、0.5M硫酸電解液を電解液として用いた場合のキャパシタンスを求めた。結果を表12に示す。プロトン型層状ルテニウム酸水和物を用いた場合と比較すると、2倍のキャパシタンスが得られた。
上記実施例1と同様にして得たテトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を高誘電率溶媒であるメタノールに分散することにより、個々のルテニウム酸ナノシートが結晶構造を保持したまま孤立分散したコロイド状ルテニウム酸ナノシートを得た。このコロイドにおいては、ルテニウム酸ナノシートが分散媒中に安定的に分散しており、膨潤性粘土に類似した性質を有した。
実施例6と同様にして調製したコロイド状ルテニウム酸溶液に白金系電極触媒(白金担持炭素)を添加し、乾燥させ、ルテニウム酸ナノシート担持触媒(以下、HRO−NS/Pt/Cという)を調製した。このようにして調製した電極触媒で、集電体であるグラッシー・カーボンロッドを修飾し、実施例6と同様の方法で電極を作製した。また、比較のために白金担持炭素(Pt/C)触媒を用いて電極を作製した。
Claims (8)
- 1nm以下の厚みを有し、式(1):[RuO 2+0.5x ] x- (0<x<1)で表されるルテニウム酸ナノシートと、
(R) m NH 4-m または(R) m-p (R’) p NH 4-m (式中、RおよびR’はCH 3 (CH 2 ) q 、m=0〜4、p=0〜3、q=0〜18、ただし、m=4、p=3、q=15、R=C 16 H 33 およびR’=CH 3 の場合を除く。)で表されるアルキルアンモニウムと、
が積層して構成され、
X線回折図形において(00L)の各面(ただし0≦θ(CuKα)≦90°の範囲においてL=1〜nであり、nは基本面間隔によって決まり5≦n≦35を満たす。)に回折ピークを有する層状ルテニウム酸化合物。 - 請求項1記載の層状ルテニウム酸化合物と溶媒とを含むコロイド状ルテニウム酸化合物。
- (a)酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を焼成または溶融することによって、
1nm以下の厚みを有し、式(1):[RuO 2+0.5x ] x- (0<x<1)で表されるルテニウム酸ナノシートを含み、X線回折図形において(00L)の各面(ただし0≦θ(CuKα)≦90°の範囲においてL=1〜nであり、nは基本面間隔によって決まり5≦n≦35を満たす。)に回折ピークを有するアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程、
(b)前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を酸性溶液中で処理し、
アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程、
(c)前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物に、(R) m NH 4−m もしくは(R) m−p (R’) p NH 4-m (式中、RおよびR’はCH 3 (CH 2 ) q 、m=0〜4、p=0〜3、q=0〜18、ただし、m=4、p=3、q=15、R=C 16 H 33 およびR’=CH 3 の場合を除く。)で表されるアルキルアンモニウム、または、(R) m NH 3-m もしくは(R) m-p (R’) p NH 3-m (式中、RおよびR’はCH 3 (CH 2 ) q 、m=0〜3、p=0〜2、q=0〜18)で表されるアルキルアミンを反応させて、
前記ルテニウム酸ナノシートと前記アルキルアンモニウムとが積層して構成されたアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程、ならびに
(d)前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、前記ルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る工程を含むルテニウム酸ナノシートの製造方法。 - 前記工程(a)が、酸化ルテニウムとアルカリ金属塩とを混合し、得られた混合物を700〜900℃で焼成する工程である請求項3記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
- 前記工程(a)が、酸化ルテニウムとアルカリ金属水酸化物とを混合し、得られた混合物を500〜700℃で溶融させる工程である請求項3記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
- 前記工程(c)が、プロトン型層状ルテニウム酸水和物に(R)mNH4-mまたは(R)m-p(R’)pNH4-m(式中、RおよびR’はCH3(CH2)q、m=0〜4、p=0〜3、q=0〜18、ただし、m=4、p=3、q=15、R=C 16 H 33 およびR’=CH 3 の場合を除く。)で表されるアルキルアンモニウムを反応させる工程である請求項3記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
- 前記工程(c)が、プロトン型層状ルテニウム酸水和物に(R)mNH3-mまたは(R)m-p(R’)pNH3-m(式中、RおよびR’はCH3(CH2)q、m=0〜3、p=0〜2、q=0〜18)で表されるアルキルアミンを反応させる工程である請求項3記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
- 前記工程(d)が、アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも1種の溶媒と混合してコロイドを得る工程である請求項3記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004054577A JP4310780B2 (ja) | 2003-03-28 | 2004-02-27 | ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003092872 | 2003-03-28 | ||
JP2004054577A JP4310780B2 (ja) | 2003-03-28 | 2004-02-27 | ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004315347A JP2004315347A (ja) | 2004-11-11 |
JP4310780B2 true JP4310780B2 (ja) | 2009-08-12 |
Family
ID=33478562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004054577A Expired - Lifetime JP4310780B2 (ja) | 2003-03-28 | 2004-02-27 | ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4310780B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4752048B2 (ja) * | 2005-02-22 | 2011-08-17 | 国立大学法人信州大学 | 層状ルテニウム酸化合物膜 |
JP4621912B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2011-02-02 | 国立大学法人信州大学 | 透明薄膜電極およびそれを有する電気化学蓄電素子 |
JP5189271B2 (ja) * | 2005-11-10 | 2013-04-24 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | アノード触媒及びその製造方法 |
JP5070483B2 (ja) * | 2007-01-22 | 2012-11-14 | 国立大学法人信州大学 | ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法 |
JP2008311223A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-12-25 | Tokyo Univ Of Science | 酸素還元電極触媒およびこれを用いた酸素還元電極、並びに電池 |
JP4941980B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2012-05-30 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 酸化タングステンナノシート、および、その製造方法 |
US7608206B1 (en) * | 2008-04-18 | 2009-10-27 | E.I. Dupont De Nemours & Company | Non-lead resistor composition |
JP5582464B2 (ja) * | 2009-06-08 | 2014-09-03 | 国立大学法人信州大学 | 金属ナノシートの製造方法、および金属ナノシート |
JP2011134477A (ja) * | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Shinshu Univ | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
JP5882598B2 (ja) * | 2011-04-22 | 2016-03-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 電気化学キャパシタ |
JP6159283B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2017-07-05 | 国立大学法人信州大学 | 燃料電池用電極触媒 |
CN107025951B (zh) * | 2015-09-25 | 2020-02-18 | 三星电子株式会社 | 电导体、其制造方法、和包括其的电子器件 |
KR102452651B1 (ko) | 2015-10-19 | 2022-10-06 | 삼성전자주식회사 | 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자 |
CN116534920B (zh) * | 2023-07-06 | 2023-09-01 | 潍坊科技学院 | 一种用于电催化水析氢的片状SrRuO3纳米催化剂的制备方法 |
-
2004
- 2004-02-27 JP JP2004054577A patent/JP4310780B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004315347A (ja) | 2004-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Brousse et al. | Materials for electrochemical capacitors | |
Shah et al. | Recent Progress in Carbonaceous and Redox‐Active Nanoarchitectures for Hybrid Supercapacitors: Performance Evaluation, Challenges, and Future Prospects | |
Toupin et al. | Influence of microstucture on the charge storage properties of chemically synthesized manganese dioxide | |
Malak et al. | Hybrid materials for supercapacitor application | |
Lota et al. | Supercapacitors based on nickel oxide/carbon materials composites | |
KR100459340B1 (ko) | 전기화학적 축전기용 피브릴 합성전극 | |
You et al. | Designing binary Ru–Sn oxides with optimized performances for the air electrode of rechargeable zinc–air batteries | |
JP4310780B2 (ja) | ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法 | |
JP5468416B2 (ja) | リチウム空気二次電池及びその空気極作製方法 | |
Sun et al. | Cerium ion intercalated MnO2 nanospheres with high catalytic activity toward oxygen reduction reaction for aluminum-air batteries | |
Ajay et al. | Electrochemical investigations on low cost KOH activated carbon derived from orange-peel and polyaniline for hybrid supercapacitors | |
Guo et al. | A multifunction lithium–carbon battery system using a dual electrolyte | |
Mishra et al. | Synthesis, characterizations, and electrochemical performances of highly porous, anhydrous Co0. 5Ni0. 5C2O4 for pseudocapacitive energy storage applications | |
Tawalbeh et al. | Insights on the applications of metal oxide nanosheets in energy storage systems | |
Aslam et al. | Electrochemical performance of transition metal doped Co3O4 as electrode material for supercapacitor applications | |
Zhang et al. | Construction of Cu-doped Ni–Co-based electrodes for high-performance supercapacitor applications | |
He et al. | NiGa2O4 nanosheets in a microflower architecture as anode materials for Li-Ion capacitors | |
Rafique et al. | Fabrication of novel perovskite oxide BaxMn1− xO3 electrode for supercapacitors | |
Rahim et al. | One-step co-precipitated β-Ni (OH) 2 at different ratios of Ni/2-methylimidazole and its energy storage behaviour | |
JP2006063403A (ja) | 炭素で被覆された金属微粒子およびこのものを電極材料とするレドックス型キャパシタ | |
Yang et al. | Self-assembly of two dimensional (2-D) Zn0. 5Cu0. 5Co2O4 quasi-nanosheets for asymmetric supercapacitor and oxygen evolution reaction applications | |
Raza et al. | Hierarchical flower-like NiMn-LDH@ MnCo2S4 grown on nickel foam as a high-specific capacity faradaic electrode | |
KR100600412B1 (ko) | 루테늄산 나노시트 및 그 제조방법, 루테늄산 화합물 및전기화학소자 | |
JP2009044009A (ja) | 電極材料、その製造方法および電極 | |
Manna et al. | One-Dimensional RuO2–Nitrogen-Doped Carbon Composite for Energy Storage Application in an Alkaline Medium |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060517 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070109 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090326 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090327 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090501 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090501 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4310780 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130522 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |