KR100600412B1 - 루테늄산 나노시트 및 그 제조방법, 루테늄산 화합물 및전기화학소자 - Google Patents

루테늄산 나노시트 및 그 제조방법, 루테늄산 화합물 및전기화학소자 Download PDF

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Abstract

활성면적이 증대한 층상(層狀) 루테늄산 화합물을 제공한다.
층상 루테늄산 화합물로부터, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물 및 알킬암모늄 -층상 루테늄산 층간화합물을 거쳐, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드를 얻는 것에 의해, 루테늄산 나노시트를 제조한다.

Description

루테늄산 나노시트 및 그 제조방법, 루테늄산 화합물 및 전기화학소자 {RUTHENIC ACID NANOSHEET AND PRODUCTION METHOD THEREOF, RUTHENIC ACID COMPOUND, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
도 1은 본 발명에 있어서의 칼륨형 층상 루테늄산의 주사형 전자현미경사진이다.
도 2는 도 1에 나타내는 주사형 전자현미경사진의 확대도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 칼륨형 층상 루테늄산의 분말 X선회절(XRD)패턴이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 칼륨형 층상 루테늄산의 전자선회절도형이다.
도 5는 본 발명에 있어서의 칼륨형 층상 루테늄산의 투과형 전자현미경사진이다.
도 6은 본 발명에 있어서의 세슘형 층상 루테늄산의 분말 X선회절(XRD)패턴이다.
도 7은 본 발명에 있어서의 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 주사형 전자현미경사진이다.
도 8은 도 7에 나타내는 주사형 전자현미경사진의 확대도이다.
도 9는 본 발명에 있어서의 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 분말 X선회절 (XRD)패턴이다.
도 10은 본 발명에 있어서의 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 전자선회절도형이다.
도 11은 본 발명에 있어서의 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 투과형 전자현미경사진이다.
도 12는 본 발명에 있어서의 세틸트리메틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 주사형 전자현미경사진이다.
도 13은 본 발명에 있어서의 에틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 분말 X선회절도형이다.
도 14는 본 발명에 있어서의 테트라부틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 분말 X선회절도형이다.
도 15는 본 발명에 있어서의 세틸트리메틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 분말 X선회절도형이다.
도 16은 본 발명에 관한 루테늄산 나노시트의 주사형 전자현미경사진이다.
도 17은 본 발명에 관한 루테늄산 나노시트를 재적층하여 얻은 배향박막의 분말 X선회절도형이다.
도 18은 본 발명에 있어서의 HRO/GC 전극의 500mV/s 주사시의 사이클릭 볼타모그램(Cyclic voltammogram)이다.
도 19는 본 발명에 있어서의 HRO/GC 전극의 200mV/s 주사시의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 20은 본 발명에 있어서의 HRO/GC 전극의 50mV/s 주사시의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 21은 본 발명에 있어서의 HRO/GC 전극의 20mV/s 주사시의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 22는 본 발명에 있어서의 HRO/GC 전극의 5mV/s 주사시의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 23은 본 발명에 있어서의 HRO/GC 전극의 2mV/s 주사시의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 24는 본 발명에 관한 나노시트 수식전극의 50mV/s 주사시의 사이클릭 볼타모그램이다.
본 발명은, 신규의 구조를 가진 루테늄산 화합물, 그 제조방법, 및 상기 루테늄산 화합물을 사용한 전기화학소자용 전극에 관한 것이다.
종래, 축전기능(蓄電機能)을 가진 전기화학소자의 대표적인 것으로서는, 전기이중층 캐패시터, 유사이중층 캐패시터, 이차전지 및 전기량 기억소자 등이 있으며, 이들은 각각의 특징을 살린 응용기기로 실용화되고 있다. 전기이중층 캐패시터는, 이차전지에 비해서 고출력밀도를 가지며 수명이 길기 때문에, 고신뢰성이 요구되는 백업전원 등에 사용되고 있다. 한편, 이차전지는, 전기이중층 캐패시터에 비교해서 고에너지밀도를 가지며, 가장 대표적인 역사적인 축전 디바이스이다.
그러나, 이차전지는, 그 수명이 전기이중층 캐패시터에 비해서 짧고, 일정기간 사용 후에는 교환할 필요가 있다. 또한, 전기량 기억소자는, 반복하여 사용할 수 있는 타이머로서 실용화되어 있지만, 10∼15년과 같은 장시간 타이머의 개발이 과제이다.
이들 축전 디바이스의 주된 특징의 상이점은, 그 전기에너지의 축전 메커니즘에 의한 것이다. 유사이중층 캐패시터는, RuO2, IrO2 및 Co3O4 등의 금속산화물의 표면과 전해액과의 계면에서, 전기화학 흡착현상에 의해 발현하는 용량을 가지고 있다. 이 용량은 유사용량이라 불리며, 활성탄전극 표면과 전해액과의 계면에서 생기는 전기이중층 용량과 구별된다.
전기이중층 캐패시터에서는, 전극과 전해액의 계면에서 전기화학반응은 일어나지 않고, 충방전시에는 전해액 내에 함유된 이온이 이동할 뿐이다. 이 때문에 이차전지와 비교하여 열화(劣化)가 일어나기 어렵고, 이온의 이동속도가 빠르기 때문에, 수명이 길고, 고출력밀도이다.
한편, 이차전지는, 전극과 전해액 사이의 전기화학반응을 이용하기 때문에, 충방전에 의해 열화한다. 화학반응 속도는 상대적으로 느리고, 수명이 짧고, 출력밀도는 비교적 작다. 그러나, 전극재료 자체가 화학에너지의 형으로 에너지를 축적하기 때문에, 전극과 전해액과의 계면에서밖에 에너지를 축적할 수 없는 전기이중층 캐패시터에 비하여, 고에너지밀도를 가진다고 하는 특징이 있다.
이들 종래의 축전 디바이스에 대하여, 전기이중층 캐패시터의 특징인 고출력밀도 및 긴 수명과, 이차전지의 특징인 고에너지밀도를 더불어 가지는 유사이중층 캐패시터가 제안되고 있다. 이 유사이중층 캐패시터에 사용되는 전극재료로서 대표적인 것은, 루테늄, 이리듐 및 코발트이고 이들 재료는 모두 고가로서, 그 저비용화 및 고성능화가 과제이다.
이러한 과제의 해결책으로서, 전극내에 루틸형 루테늄 산화물을 분산하여 담지시키거나, 루테늄 화합물과 바나듐 화합물을 활성탄에 흡착시킨 전극재료가 제안되거나(특허문헌 1 참조), 루테늄 화합물과 바나듐 화합물을 포함한 고용체를 전극에 함유시키는 방법 등이 있다.
또한, 이에 관련하여, 비특허문헌 1에는, 유사이중층 슈퍼 캐패시터의 재료로서, 층상 루테늄산 화합물이 제안되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 평성11-354389호
[비특허문헌 1] Y. Takasu 등, Electrochim, Acta 2000, 45, 4135
고가의 루테늄 화합물을 활성탄과 같은 호스트재료의 표면에 미립자상태로 분산하여 담지시키면, 루테늄 화합물의 결정이 루틸형 또는 무정형이 된다. 따라서, 초기성능은 기대되지만, 장기간 충방전을 반복하면 호스트재료로부터 루테늄 화합물이 탈락하는 현상이 생긴다.
또한, 바나듐과 같은 화합물을 혼입시키면, 호스트재료와의 결합강도가 열화하여, 장기간의 충방전으로, 루테늄 화합물의 탈락이 생겨, 장기간의 수명에 과제 가 있다.
일반적으로, 흑연과 같은 층상화합물은, 전극재료로서 지금까지 주목받아 왔다. 그러나, 층상화합물은, 이(易)흑연재료, TiS2, MoS2, CoO2 및 V6 O13 등이고, 루테늄의 층상화합물의 합성은 곤란하였다.
또한, 비특허문헌 1에도 층상 루테늄산 화합물이 개시되어 있지만, 여기서는 주로 루테늄산 화합물을 금속티타늄제의 집전체에 도포함에 따라 전극을 제작하는 방법이 사용되고 있다. 이 방법으로 얻어지는 전극은, 충분한 강도를 갖지 않아, 전극으로서는 불충분하였다.
따라서, 본 발명은, 증대한 활성면적을 가지며, 더욱 대폭적으로 증대한 전하축적능을 가진 신규의 층상 루테늄산 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 층상 루테늄산 화합물을 사용한, 고출력 및 대용량의 전기화학 캐패시터를 부여하는 전극, 및 이것을 사용한 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트에 관한 것이며, 이 루테늄산 나노시트는, 바람직하게는,
식 (1) : [RuO2+0.5x]x- (1)
로 나타낸다.
또한, 본 발명은, 상기 루테늄산 나노시트가 적층한 구조를 가진 층상 루테 늄산 화합물에도 관한 것이다. 이 층상 루테늄산 화합물은, X선회절도형에 있어서 (00L)의 각 면(단 0 ≤θ(CuKα) ≤90°범위에 있어서 L=1∼n이고, n은 기본면 간격에 의해서 정해지며 5 ≤n ≤35를 만족한다)에 회절피크를 가진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 루테늄산 나노시트 및/또는 상기 층상 루테늄산 화합물과, 용매를 포함하는 콜로이드상태 루테늄산 화합물에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 층상 루테늄산 화합물의 알칼리금속염(알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물), 상기 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물의 알칼리금속의 적어도 일부가 프로톤으로 치환된 프로톤형 층상 루테늄산 화합물, 및 이들 층사이에 H2O 분자를 함유하는 수화물에도 관한 것이다.
그 중에서도, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물은,
식(2) :Mx-yHy-zBzRuO2+0.5x ·nH2O (2)
[식중, M은 예컨대 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 등의 알칼리금속이온, B는 (R)mNH4-m 또는 (R)m-p(R')pNH4-m(식중, R 및 R'는 CH3(CH2)q, m=0∼4, p=0∼3, q=0∼18)로 나타내는 알킬암모늄이고, O < x < 1, O ≤y < x, O ≤z < y, O ≤n ≤10]로 나타낸다.
또한, 본 발명은,
(a) 산화루테늄과 알칼리금속 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성 또는 용융함으로써, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 알칼리금 속형 층상 루테늄산을 얻는 공정,
(b) 상기 알칼리금속형 층상 루테늄산을 산성용액속에서 처리하여, 알칼리금속의 적어도 일부를 프로톤으로 교환하여 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 얻는 공정,
(c) 상기 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 알킬암모늄 또는 알킬아민을 반응시켜서 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 얻는 공정, 및
(d) 상기 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 용매와 혼합하여, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드를 얻는 공정을 포함하는 루테늄산 나노시트의 제조방법을 제공한다.
상기 공정(a)에 있어서는, 산화루테늄과 알칼리금속염을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 700∼900℃에서 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(a)에 있어서는, 산화루테늄과 알칼리금속 수산화물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 500∼700℃에서 용융시켜도 좋다.
상기 공정(c)에 있어서는, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 (R)mNH4-m 또는 (R)m-p(R')pNH4-m(식중, R 및 R'는 CH3(CH2)q , m=0∼4, p=0∼3, q=0∼18)로 나타내는 알킬암모늄을 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(c)에 있어서는, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 (R)mNH3-m 또는 (R)m-p(R')pNH3-m(식중, R 및 R'는 CH3(CH2) q, m=0∼3, p=0∼2, q=0∼18)로 나타내는 알킬아민을 반응시키더라도 좋다.
상기 공정(d)에 있어서는, 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을, 물, 알코올, 아세트니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매와 혼합하여 콜로이드를 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 1nm 이하 두께의 루테늄산 나노시트를 적층한 구조를 가진 층상 루테늄산 화합물은, 종래의 산화루테늄에 비해서 큰 전하저축능을 가지며, 전기화학소자의 전극으로서 유용하다. 이 층상 루테늄산 화합물에 있어서는, 전기화학적으로 안정된 전자전도층인 루테늄산 나노시트가 적층되어 있고, 이 전자전도층의 층사이에 물 또는 수화프로톤으로 이루어지는 프로톤전도층이 분자레벨로 존재한다. 그 때문에, 대폭 증대된 전하저축능을 발휘하고, 고출력·대용량 슈퍼 캐패시터로서 유용하다.
그리고, 상기 층상 루테늄산 화합물로부터 얻어지는 본 발명에 관한 1nm 이하 두께의 루테늄산 나노시트는, 전하저축능이 종래의 루테늄산화물에 비해서 크고, 전기화학소자의 전극재료로서 유용하다.
[발명의 실시형태]
본 발명자들은, 루테늄 화합물에 칼륨염을 첨가함으로써, 1nm 이하 두께를 가진 층이 적층되어 형성된 층상구조를 가진 화합물(층상 루테늄산 화합물)을 합성할 수 있는 것을 발견하였고, 더욱 이 층상 루테늄산 화합물의 미립자화(대면적화)에 성공하였다. 이 미립자화에 따라서, 1nm 이하 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 얻을 수 있었다. 여기서, 루테늄산 나노시트란, 두께가 nm 오더이고, 세로 및 가로가 각각 ㎛ 오더인 시트형상의 결정성 루테늄산 화합물을 말한다. 상기 루테늄산 나노시트는 유사이중층 캐패시터에 사용할 수 있으며, 프로톤도전성을 부여하는 것 등에 의해, 해당 유사이중층 캐패시터의 용량을 종래의 10배 정도로 개선할 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 루테늄산 화합물의 결정구조에 있어서, 나노 레벨로 결정층과 물층이 개개의 층으로서 적층된 상태로 함으로써, 층상 루테늄산 화합물을 합성하여, 이 층상 루테늄산 화합물의 고체벌크 내부에서 용이한 프로톤이동을 가능하게 하는 것을 검토한 결과에 기초한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 층상 루테늄산 화합물은, 전기화학적으로 안정된 나노 레벨의 시트형상 산화루테늄 결정으로 이루어지는 전자전도층과, 물 또는 수화프로톤으로 이루어지는 프로톤전도층으로 구성된다. 이러한 전자전도층과 프로톤전도층과의 분자 레벨에서의 적층구조 때문에, 대폭 증대한 전하축적능을 발휘하는 것이 가능하다. 즉, 상기 층상 루테늄산 화합물은, 고출력·대용량 슈퍼 캐패시터에 유용한 재료이다.
본 발명에 있어서의 층상 루테늄산 화합물은, X선회절도형에 있어서 (00L)의 각 면(단, 0 ≤θ(CuKα) ≤90°범위에 있어서 L=1∼n이고, n은 기본면 간격에 의해서 결정되고 5 ≤n ≤35를 만족한다)에 회절선을 가지며, 특히 (001)면 및 (002)면의 회절강도가, 기타 다른 면의 회절강도보다도 강한 것에 특징이 있고, 또한, 이 층상 루테늄산 화합물에 있어서는, 각 루테늄산 화합물의 층(나노시트)의 두께가 1nm 이하이다. 또한, 이 두께는 0.1nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 루테늄산 나노시트는,
(a) 산화루테늄과 알칼리금속 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열 또는 용융함으로써, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 얻는 공정,
(b) 상기 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 산성용액속에서 처리하여, 알칼리금속의 적어도 일부를 프로톤으로 교환하여 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 얻는 공정,
(c) 상기 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 알킬암모늄 또는 알킬아민을 반응시켜 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 얻는 공정, 및
(d) 상기 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 용매와 혼합하여, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드를 얻는 공정에 의해서 얻을 수 있다.
공정(a):
먼저, 산화루테늄과 알칼리금속 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열 또는 용융함으로써, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 얻는다.
여기서 얻어지는 층상 루테늄산 화합물의 구체적인 예는,
식(3) : MxRuO2+0.5x ·nH2O (3)
(식중, M은 예를 들면 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 등의 알칼리금속이온, O < x < 1, O ≤n ≤10)으로 나타내는 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물이다.
이 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 합성하는 제 1 방법은, 알칼리금속탄산염 또는 알칼리금속질산염과, 산화루테늄을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 바람직하게는 불활성분위기속에서, 700∼900℃의 온도로 가열처리하는 방법(고상(固相)반응법)이다.
제 2 합성방법은, 알칼리금속 수산화물과 산화루테늄을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 500∼700℃에서 용융처리하는 방법(용융법)이다.
또한, 상기 식(3)으로 나타내는 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물은, 제 3 합성방법으로서, 층상 루테늄산 화합물과 알칼리금속질산염을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 바람직하게는 불활성분위기속에서, 알칼리금속질산염의 융점이상의 온도로 용융처리하는 방법(용융이온교환법)에 의해서도 얻을 수 있다.
또한, 제 4 합성방법으로서, 후술하는 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 알칼리금속의 수산화물 또는 염화물(예컨대 수산화칼륨 또는 염화칼륨)의 수용액에 분산하여, 교반함으로써도 얻을 수 있다.
공정(b):
다음에, 상기 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 산성용액속에서 처리하여, 알칼리금속의 적어도 일부를 프로톤으로 교환하여 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 얻는다.
공정(b)에 의해서 얻어지는 프로톤형 층상 루테늄산 수화물은,
식(4) : Mx-yHyRuO2+0.5x ·nH2O (4)
(식중, M은 예컨대 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 등의 알칼리금속이온, 0 < x < 1, 0 ≤y < x, 0 ≤n ≤10)로 나타낸다.
이 프로톤형 층상 루테늄산 수화물은, 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 출발재료로서 사용하고, 산성수용액속에서 프로톤 교환반응시킴으로써 합성할 수 있다(프로톤교환법).
또한, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물은,
식(5) : Hx-yMyRuO2+0.5x ·nH2O (5)
(식중, M은 예컨대 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 2가 금속이온 또는 Y, Ln 등의 3가 금속이온, 0 < x < 1, 0 ≤y < x, 0 ≤n ≤10)로 나타내는 층상 루테늄산염이더라도 좋다.
이 층상 루테늄산염은, 상기 식(4)로 나타내는 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을, 식(5)중의 M금속이온을 포함하는 수용액과 반응시키는 방법(용액이온교환법)으로 합성할 수가 있다.
공정(c):
공정(c)에서는, 상기 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 알킬암모늄 또는 알킬아민을 반응시켜 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 얻는다.
여기서 얻어지는 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물은, 층상 루테늄산 화합물에 알킬암모늄이 삽입된 구조를 가진 화합물이고,
식(2) : Mx-yHy-zBzRuO2+0.5x ·nH2O (2)
[식중, M은 예컨대 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 등의 알칼리금속이온, B는 (R)mNH4-m 또는 (R)m-p(R')pNH4-m(R 및 R'는 CH 3(CH2)q, m=0∼4, p=0∼3, q=0∼18)로 나타내는 알킬암모늄이고, 0 < x < 1, O ≤y < x, O ≤z < y, O ≤n ≤10]로 나타낸다.
공정(c)에 있어서는, 제 1 방법으로서, 상기 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을, 알킬암모늄염을 포함하는 용액과 혼합하여, 양자를 반응시킴에 따라 상기 층간화합물을 얻을 수 있다(이온교환법).
또한 제 2 방법으로서, 상기 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을, 알킬아민을 포함하는 용액과 혼합하여, 양자를 반응시킴에 따라 상기 층간화합물을 얻을 수 있다(산염기반응법).
또한, 상기 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 얻은 후, 이것을 더욱 제 2의 알킬암모늄염을 포함하는 용액과 혼합하여 양자를 반응시켜도 좋다(게스트 교환반응법).
공정(d):
마지막으로, 상기 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 용매와 혼합하여, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드를 얻는다. 구체적으로는, 상기 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 고유전율 용매에 분산시킨다.
고유전율 용매로서는, 물, 알코올, 아세트니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포 름아미드 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 점성율이 낮으며, 비점이 낮다고 하는 이유로부터, 물, 알코올 또는 아세트니트릴이 바람직하다. 그 중에서도, 메탄올이 특히 바람직하다.
상기 층간화합물을 고유전체 용매에 분산시키면, 상기 층간화합물이 1층 단위로 고립분산하여, 루테늄산 나노시트가 분산된 콜로이드를 얻을 수 있다. 물론, 이 콜로이드에는, 나노시트가 몇 개 겹친 적층체인 층상 루테늄산 화합물이 부분적으로 함유되어 있어도 좋다. 이 콜로이드로부터, 다공질이며, 전자 및 프로톤 전도성에 뛰어난 본 발명에 관한 루테늄산 나노시트를 회수할 수가 있다.
이하에, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
≪공정(a)≫
1. 칼륨형 층상 루테늄산의 합성
칼륨형 층상 루테늄산은, 아래와 같이 고상법(固相法) 또는 용융법에 의해서 합성하였다.
(1) 고상법에 의한 합성
K2CO3과 RuO2를 몰비 0.625:1로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 Ar가스 유통하에서 850℃에서 12시간 가열소성하였다. 이어서, 얻어진 소성물을 증류수로 세정하 여, 잉여의 칼륨을 제거하였다. 마지막으로, 여과 또는 원심분리로, 세정후의 소성물로부터 고체성분을 회수하였다.
여기서, RuO2에 대한 K2CO3의 몰비는 0.2∼1.5가 바람직하고, 0.5∼0.7인 것이 더욱 바람직하였다. 또한, 소성은, 대기 중에서도 가능하지만, Ar가스 등의 불활성분위기속에서 하는 것이 바람직하였다. 또한, 소성온도는 700∼900℃가 바람직하였다.
(2) 용융법에 의한 제법
KOH와 RuO2를 몰비 3:1로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 공기중에서 600℃에서 0.5시간 가열용융하였다. 얻어진 용융물을 증류수로 세정하여, 잉여의 칼륨을 제거하였다. 이어서, 여과 또는 원심분리로, 세정후의 용융물로부터 고체성분을 회수하였다. 마지막으로, 회수한 고체성분을 통풍건조시킴으로써 수화물을 얻을 수 있으며, 이 수화물을 120℃ 이상의 온도로 건조함으로써 무수물을 얻을 수 있다.
RuO2에 대한 KOH의 몰비는 2∼3이 바람직하였다. 또한, 용융온도는 500∼ 700℃가 바람직하였다.
(3) 이온교환법에 의한 제법
다른 방법으로서 후술의 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 이온교환에 의해서 칼륨형 층상 루테늄산을 합성하였다.
먼저, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 KOH 또 KCl수용액속에 분산시키고, 60∼80℃에서 교반하여 칼륨형 층상 루테늄산 수화물을 얻었다. 증류수로 세정하 여, 칼륨형 층상 루테늄산 수화물로부터 잉여의 칼륨을 제거하고, 여과 또는 원심분리로 고체성분을 회수하였다. 회수한 고체성분을 통풍건조시킴으로써 수화물을 얻고, 이 수화물을 120℃ 이상의 온도로 건조함으로써 무수화물을 얻었다.
2. 세슘형 층상 루테늄산의 합성
Cs2CO3과 RuO2를 몰비 0.192:1의 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 Ar가스 유통하에서 900℃에서 120시간 가열소성하였다.
RuO2에 대한 Cs2CO3의 몰비는 0.1∼1.O인 것이 바람직하고, 0.15∼0.30인 것이 더욱 바람직하였다. 소성은 대기중에서도 가능하지만, Ar가스 등의 불활성분위기속에서 하는 것이 바람직하였다. 또한, 소성온도는 800∼1000℃인 것이 바람직하고, 700∼900℃인 것이 더욱 바람직하였다.
3. 칼륨형 층상 루테늄산의 여러 물성의 평가
(1) 조성
상기 1에 있어서 합성한 칼륨형 층상 루테늄산의 조성을, 유도결합 플라즈마발광분석법, 열중량분석법, 형광X선분석법 및 X선광전자분광법으로 분석한 바, KxRuO2+0.5x ·nH2O로 나타내는 것을 알 수 있다. 또, x는 소성온도, 소성시간 및 원료의 혼합비 등의 합성조건에 따라서 다르지만, 0 < x < 1을 만족하는 값이었다. 850℃, 12시간, Ar가스 유통하, 및 K2CO3:RuO2=0.625:1(몰비)의 경우는 x=0.22이었다. 함수량 n은 건조조건에 따라서 다르고, O ≤n ≤10을 만족하는 값이었다. 실온에서 통풍건조시킨 경우는 n=0.7이고, 120℃에서 건조한 경우는 0 ≤n ≤0.4이었 다. 한편, 함수량 n은, 목적으로 하는 전기화학소자에 의해서 최적치를 결정하면 좋다.
(2) 외관
상기 1에 있어서 제조한 칼륨형 층상 루테늄산을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 얻어진 주사형 전자현미경(SEM)사진(상)을 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 장단장축방향이 수백 nm, 두께 수십 nm의 판형상 결정을 얻을 수 있었다.
(3) 구조
KxRuO2+0.5x ·nH2O(x=0.22, n=0.4)의 분말 X선회절(XRD)패턴을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 기본면간격 d001이 0.730nm인 층상구조가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 기본면간격이란, 층상구조의 적층방향(즉, 층의 면방향에 수직 방향)에서의 각 층의 반복 간격이고, 산화루테늄의 층(루테늄산 나노시트)끼리가 규칙적으로 배열하고 있는 경우의 층간격을 가리킨다.
이 기본면간격은, 후술하는 바와 같이, 층상 루테늄산 화합물의 층사이에 존재하는 금속이온 또는 유기성분에 의해서 변화할 수 있다. 각각의 회절피크의 귀속은 표 1과 같다. X선회절패턴에는 (00L)면 이외의 회절면은 피크강도가 약하고 (1/1000정도), 귀속이 곤란하다.
여기서, K0.22RuO2.11 ·0.4H2O의 전자선회절상(사진)을 도 4에 나타내고, 투과 형 전자현미경사진(상)을 도 5에 나타낸다. 산화루테늄층의 두께는 1nm 이하이고, 또한 규칙적인 이차원배열을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[표 1]
K0.22RuO2.11 ·0.4H2O의 XRD피크의 귀속(3 ≤2θ(CuKα) ≤80)
2θ/°(CuKα) d/nm H K L 피크강도비
12.12 0.730 0 0 1 100
24.36 0.365 0 0 2 40
36.88 0.244 0 0 3 3
49.88 0.183 0 0 4 3
63.62 0.146 0 0 5 1
78.48 0.122 0 0 6 1
4. 세슘형 층상 루테늄산의 여러 물성의 평가
(1) 조성
상기 2에 있어서 제조한 세슘형 층상 루테늄산의 조성을, 열중량분석법 및 형광X선 분석법으로 분석한 바, 식: CsxRuO2+0.5x ·nH2O로 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, x는 소성온도, 소성시간 및 원료의 혼합비 등의 합성조건에 따라 다르지만, 0 < x < 1을 만족시키는 값이었다. 900℃, 12시간, Ar가스 유통, 및 Cs2CO3: RuO2=0.192:1(몰비)의 경우는, x=0.35이었다. 함수량 n은 건조조건에 따라 다르고, 0 ≤n ≤10을 만족하는 값이었다. 실온에서 퉁풍건조시킨 경우는 n=0.7이고, 120℃에서 건조한 경우는 0 ≤n ≤0.4이었다. 한편, 함수량 n은 목적으로 하는 전기화학소자에 따라 최적치를 결정하면 된다.
(2) 외관
상기 2에 있어서 제조한 세슘형 층상 루테늄산을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 주사형 전자현미경사진을 촬영하였다. 이에 의하면, 장단장축방향이 수백 nm, 두께 수십 nm의 판형상 결정을 얻을 수 있었다.
(3) 구조
CsxRuO2+0.5x ·nH2O(x=0.35, n=0.4)의 분말 X선회절(XRD)패턴을 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 기본면간격 d001이 0.762nm인 층상구조가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 각각의 회절선의 귀속은 표 2와 같다. X선회절패턴에는 (00L)면 이외의 회절면은 피크강도가 약하고(1/1000정도), 귀속이 곤란하다.
[표 2]
Cs0.22RuO2.11 ·0.4H2O의 XRD피크의 귀속(3 ≤2θ(CuKα) ≤80)
2θ/°(CuKα) d/nm H K L 피크강도비
11.62 0.762 0 0 1 100
23.36 0.381 0 0 2 72
35.34 0.254 0 0 3 2
47.74 0.191 0 0 4 6
60.78 0.152 0 0 5 1
74.76 0.127 0 0 6 2
≪공정(b)≫
1. 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 제조
프로톤형 다층상 루테늄산 수화물을, 상기 공정(a)에서 합성한 층상 루테늄산 화합물을 출발물질로서 사용하여, 프로톤 교환반응을 시키는 것에 의해 합성하였다.
먼저, 희염산(希鹽酸)속에서 칼륨형 층상 루테늄산을 60℃에서 48시간 교반하였다. 이어서 증류수로 잉여의 염산을 세정하고, 여과 또는 원심분리로 고체성분을 회수하였다. 한편, 여기서 사용할 수 있는 산은 염산에 한하지 않았다. 황산, 질산, 취화수소 등이라도 같은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 교반시간 및 온도도 합성하는 양 등에 따라 달랐다. 실온에서 합성하는 것도 가능하지만, 반응시간이 길어졌다.
2. 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 여러 물성의 평가
(1) 조성
상기 1에 있어서 합성한 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 조성을, 유도결합 플라즈마발광분석법, 열중량분석법, 형광X선분석법 및 X선광전자분광법으로 분석한 바, 식: Kx-yHyRuO2+0.5x ·nH2O(단, 0 < x < 1, O ≤y < x, O ≤n ≤10을 만족한다)로 나타내는 것을 알 수 있다.
여기서 H의 양 y는, 산처리 조건에 따라 다르고, 60℃, 48시간의 산처리후에는 x-y < 0.05를 만족하였다. 함수량 n은 120℃ 건조에서는 0.4이고, 건조조건에 따라 n=O∼10 이었다.
(2) 외관
상기 1에 있어서 제조한 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 얻어진 주사형 전자현미경사진을 도 7 및 도 8에 나타낸다. 도 7 및 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 장단장축방향이 수백 nm, 두께 수십 nm 의 판형상결정을 얻을 수 있었다.
(3) 구조
H0.22RuO2.11 ·nH2O(n=0.4)의 분말 X선회절(XRD)패턴을 도 9에 나타낸다. 도 9로부터 기본면간격 d001이 0.457nm인 층상구조가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 각각의 회절선의 귀속은 표 3과 같다. X선회절 패턴에는 (00L)면 이외의 회절면은 피크강도가 약하고(1/1000 정도), 귀속이 곤란하다.
[표 3]
H0.22RuO2.11 ·0.4H2O의 XRD피크의 귀속(3 ≤2θ(CuKα) ≤80)
2θ/°(CuKα) d/nm h k l 피크강도비
19.46 0.456 0 0 1 100
39.34 0.229 0 0 2 6
60.94 0.152 0 0 3 3
여기서, H0.22RuO2.11 ·0.4H2O의 전자선회절상을 도 10에 나타내고, 투과형 전자현미경사진을 도 11에 나타낸다. 약 0.5nm의 간격으로 층이 반복되고 있는 것이 관찰되고, 산화루테늄의 1층(루테늄산 나노시트)의 두께는 약 0.5nm로 추측되고, 또한 규칙적인 이차원배열이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 전자선회절상에 있어서 명료한 회절스폿이 관찰되어, 산화루테늄층의 결정성이 양호한 것을 알 수 있다.
대개 프로톤형 층상 루테늄산의 구조에 있어서는, 약 0.5nm의 산화루테늄층과 수화물이 2차원으로 규칙적으로 배열하고 있고, 산화루테늄층의 표면은 수산기 로 덮여지고, 또한 명료한 결정구조를 가진다. 수화량은 특히 구조에 규정되지 않고, 프로톤형 층상 루테늄산은 무한팽윤에 가까운 상태까지 물을 함유하는 것이 가능하다. 기존의 비정질 수화산화물 및 전해 산화루테늄 수화물에 있어서는, 루테늄산화물과 구조 물은 무질서하게 배열하며, 또한 그 수분자(水分子)는 구조의 빈틈에 존재하기 때문에, 수화량은 마크로구조에 의해서 어느 정도 규정된다.
≪공정(c)≫
1. 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 합성
알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물은, 아래와 같이, 이온교환반응, 게스트교환반응 또는 산염기반응에 의해 얻었다.
(1) 이온교환반응에 의한 합성
상기 공정(b)에서 합성한 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 알킬암모늄수용액에 분산시켜, 실온에서 3일간 교반하였다. 이어서, 증류수로 잉여의 유기물을 세정하고, 여과 또는 원심분리에 의해서 고체성분을 회수하였다. 여기서, 알킬암모늄은 (R)mNH4-m 또는 (R)m-n(R')nNH4-m(식중, R 및 R'는 CH3(CH2)p, m=0∼4, n=0∼3, p=0∼18)이었다.
(2) 산염기반응에 의한 합성
상기 공정(b)에서 합성한 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 알킬아민용액에 분산시켜, 실온에서 3일간 교반하였다. 이어서, 증류수로 잉여의 유기물을 세정하고, 여과 또는 원심분리에 의해서 고체성분을 회수하였다. 여기서, 알킬아민은 (R)mNH3-m 또는 (R)m-n(R')nNH3-m(식중, R 및 R'는 CH3(CH2)p, m=0∼3, n=0∼2, p=0∼18)이었다.
(3) 게스트교환반응에 의한 합성
알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 알킬암모늄수용액에 분산시켜, 실온에서 3일간 교반하였다. 이어서, 증류수로 잉여의 유기물을 세정하고, 초원심분리에 의해서 고체성분을 회수하였다. 여기서, 알킬암모늄은, 상기 (1)의 이온교환반응에 의한 합성에 사용하는 것과 동일하였다.
2. 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 여러 물성의 평가
(1) 조성
상기 1에 있어서 합성한 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물은, 열중량분석법으로 분석한 바, 이하의 화학조성을 가졌다.
H : 알킬암모늄 : Ru = y-z : z : 1(몰비)
여기서, 유기함유량 z는 조제조건이나 알킬쇄의 종류 등에 따라 다르며, y < 1을 만족하였다.
(2) 외관
상기 1에 있어서 합성한 층간화합물중, 세틸트리메틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물([CH3(CH2)15N(CH3)3]0.2RuO 2.1)의 주사형 전자현미경사진을 도 12에 나타낸다. 약 2.8nm 간격으로 층이 반복되고 있으며, 줄무늬 모양이 확인된다.
(3) 구조
상기 1에 있어서 합성한 층간화합물중, 에틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물, 테트라부틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물, 및 세틸트리메틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 분말 X선회절패턴을, 각각 도 13, 도 14 및 도 15에 나타낸다. 각각 기본면간격이 d001=0.816, 1.68, 및 2.76nm인 층상구조를 가진 것을 알 수 있다. 각각의 회절선의 귀속은 표 4, 표 5 및 표 6과 같다.
[표 4]
에틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 XRD피크의 귀속
(3 ≤2θ(CuKα) ≤60)
2θ/°(CuKα) d/nm h k l 피크강도
10.86 0.815 0 0 1 100
21.72 0.409 0 0 2 3
32.92 0.272 0 0 3 1
44.38 0.204 0 0 4 <1
56.10 0.164 0 0 5 <1
[표 5]
테트라부틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 XRD피크의 귀속
(3 ≤2θ(CuKα) ≤60)
2θ/°(CuKα) d/nm h k l 피크강도
5.22 1.693 0 0 1 100
10.46 0.846 0 0 2 42
15.82 0.560 0 0 3 26
21.22 0.419 0 0 4 22
26.66 0.334 0 0 5 13
32.16 0.334 0 0 6 7
37.76 0.334 0 0 7 7
43.56 0.334 0 0 8 7
[표 6]
세틸트리메틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 XRD피크의 귀속
(2 ≤2θ(CuKα) ≤60)
2θ/°(CuKα) d/nm h k l 피크강도
3.22 2.742 0 0 1 100
6.48 1.364 0 0 2 77
9.69 0.913 0 0 3 25
12.88 0.688 0 0 4 20
15.99 0.554 0 0 5 12
19.32 0.460 0 0 6 14
22.50 0.395 0 0 7 9
25.75 0.346 0 0 8 8
28.80 0.310 0 0 9 5
≪공정(d)≫
1. 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드의 제조
콜로이드상 루테늄산 나노시트(나노시트를 포함하는 콜로이드)는, 테트라부틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 용매에 분산시킴에 의해 얻었다.
구체적으로는, 먼저 공정(c)에서 합성한 테트라부틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 고유전율 용매에 분산시키고, 초음파처리하여 교반하였다. 이어서, 원심분리(2000rpm)에 의해서 콜로이드성분(상징액)을 회수하였다. 여기서는, 고유전율 용매로서 메탄올을 사용하였다.
2. 콜로이드상 루테늄산 나노시트의 여러 물성의 평가
(1) 조성
콜로이드상 루테늄산 나노시트는, 고유전율 용매와 테트라부틸암모늄과 루테늄산 나노시트를, 고유전율 용매 : 테트라부틸암모늄 : 루테늄산 나노시트 = (100-x) : 0.075x : x(몰비)로 포함하고 있었다. 여기서, x는 테트라부틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물의 농도이고, 약 2∼100㎍/L이었다.
(2) 외관
상기 공정(d)에서 얻은 콜로이드에 포함된 루테늄산 화합물 나노시트의 주사형 전자현미경사진을 도 16에 나타낸다. 이 때, 콜로이드상 루테늄산 나노시트는, 지지체인 탄소재료에 담지시켜 관찰하였다. 도 16으로부터, 장단장축방향이 수백 nm, 나노미터 오더 두께의 고립한 결정형상 나노시트가 얻어진 것을 알 수 있다.
(3) 구조
상기 공정(d)에서 얻은 루테늄산 나노시트를 포함하는 분산액(콜로이드)을 유리기판상에 캐스트하였다. 이에 따라, 루테늄산 나노시트가 재적층하여, 테트라부틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물로 구성되는 배향박막을 얻을 수 있었다. 이 배향박막의 분말 X선회절패턴을 도 17에 나타낸다. 도 17로부터, 상기 배향박막이 기본면간격 d001= 1.68nm의 층상구조를 가지며, 극히 좋은 c축배향성을 가진 것을 알 수 있다. 각각의 회절선의 귀속은 표 7과 같다.
[표 7]
콜로이드상 루테늄산 나노시트를 유리기판상에 캐스트하여 얻은 배향박막의 XRD피크의 귀속(3 ≤2θ(CuKα) ≤60)
2θ/°(CuKα) d/nm h k l 피크강도
5.22 1.693 0 0 1 100
10.46 0.846 0 0 2 30
15.82 0.560 0 0 3 15
21.22 0.419 0 0 4 9
26.66 0.334 0 0 5 3
32.16 0.278 0 0 6 1
37.76 0.238 0 0 7 1
43.56 0.208 0 0 8 <1
49.04 0.186 0 0 9 <1
[실시예 2]
본 실시예에서는, 상기 공정(b)에서 얻은 프로톤형 층상 루테늄산 수화물 (HRO = H0.22RuO2.11 ·nH2O, n > O)을 사용하여 전기화학 슈퍼 캐패시터용 전극을 제작하여, 전기화학 슈퍼 캐패시터의 용량을 조사하였다.
프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 물 또는 디메틸포름아미드 등의 용매중에 분산시키고(약 40㎍/L), 얻어진 분산액을 유리상 카본로드의 절단면(지름 5mm)에 적하하고, 더욱 고정화제로서 듀퐁사에서 Nafion이란 이름으로 판매되고 있는 퍼플루오로카르본산 이오노머를 더욱 적하하고, 건조하여 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 담지한 유리상 카본(이하, HRO/GC라고 한다)전극을 제작하였다.
HRO/GC 전극, 백금 메쉬제의 대극(對極), 및 Ag/AgCl의 참조극을 0.5M 황산전해액중에서 사용하여, 500∼2mV/s로 주사하여 사이클릭 볼타모그램(CV)을 얻었다. 도 18∼23은, 각각 주사속도가 500mV/s, 200mV/s, 50mV/s, 20mV/s, 5mV/s 및 2mV/s인 경우의 CV이다.
고속주사시에 있어서는, 유사이중층 캐패시터 특유의 정방형상의 CV를 얻을 수 있고, 저속주사시에 있어서는, 유사이중층 캐패시터적인 용량에 더하여, 산화환원에 기인하는 산화환원용량을 얻을 수 있다. 유사이중층 캐패시터적인 용량은 주사속도에는 거의 의존하지 않고, 산화환원용량은 주사속도의 저하와 동시에 증가한다.
표 8에 각각의 주사속도에서 얻어진 CV로부터 구한 HRO/GC 전극의 캐패시턴 스를 나타내었다. 주사속도의 감소와 함께 캐패시턴스는 약간 증가한다. 이것은 앞서 설명한 산화환원용량의 증가분에 기인하는 것이다. 얻어진 캐패시턴스는 전해산화에 의해 합성한 수화산화루테늄과 같은 정도이고, 루틸형 구조의 결정성 산화루테늄보다 1자리수 크다.
산화루테늄의 유사이중층용량(산화환원반응이 관여하지 않는 물리현상)으로서, 일반적인 값인 약 80μF/cm2(실표면적당 마이크로 패러드)를 사용하여, 50mV/s에서의 캐패시턴스(389F/g)로부터 활성표면적을 계산하면, 486m2/g이었다. 종래의 루틸형 RuO2의 표면적은, 입자지름 10nm의 미립자라도 50∼60m2/g(질소 흡탈착측정에 의한 BET법으로 구한 비표면적)이다.
[표 8]
주사속도 (mV/s) 캐패시턴스 (F/g-RuO2) 전기화학 활성면적 (m2/g-RuO2) 에너지밀도 (kJ/Kg-RuO2) 에너지밀도 (Wh/kg-RuO2)
2 352 508 51 14
5 347 503 50 14
20 337 494 49 14
50 330 486 49 14
200 319 470 47 13
500 301 458 46 13
프로톤형 층상 루테늄산 수화물은, 기존의 비정질 산화루테늄 수화물이나 루틸형 산화루테늄과는 다른 특징을 가진다. 이하에 그 특징을 예로 든다.
(i) 전기화학적으로 활성인 표면적이 극히 크다. 프로톤형 층상 루테늄산의 각 층은 1nm 이하의 두께를 가지며, 층사이에는 프로톤 및 수화프로톤이 자유롭게 이동 가능하다. 전기화학활성 비표면적은 508m2/g-RuO2까지 달한다.
(ⅱ) HRO/GC에서는, 느린 충방전(저속주사 또는 소전류 충방전)시에 명료한 레독스(REDOX)대가 나타난다. 이것은 결정성을 가진 구조에 의존하기 때문에, 비정질 수화산화루테늄으로서는 얻어지지 않는 성분이다. 이 레독스에 기인하는 용량은 활성표면적에 의존한다. 결정성의 루틸형 산화루테늄에서는, 이 레독스용량이 입자표면에서만 얻어지지 않고, 그 기여는 극히 작다. 결정성의 루틸형 산화루테늄의 활성표면적은 50m2/g이고, 프로톤형 층상 루테늄산의 활성표면적은 그 10배 가까운 508m2/g-RuO2이다. 프로톤형 층상 루테늄산의 경우, 층간 그 자체가 전기화학에 활성이기 때문에, 결정성의 루틸형 산화루테늄으로서는 달성할 수 없는 레독스용량을 얻을 수 있다.
(ⅲ) HRO/GC에서는, 극히 빠른 충방전(고속주사 또는 대전류 충방전)시에도 일정한 용량을 얻을 수 있다. 이 용량은, 비패러데이 전기이중층 용량성분과 패러데이 레독스 용량성분으로 이루어진다. 이들 용량성분은 전기화학 활성표면적에 의존한다. 결정성의 루틸형 산화루테늄에서는, 이들 용량성분은 입자표면에서밖에 얻어지지 않기 때문에 그 기여는 극히 작다. 결정성의 루틸형 산화루테늄의 활성표면적은 50m2/g이고, 프로톤형 층상 루테늄산은 그 10배인 508m2/g-RuO2이다. 프로톤형 층상 루테늄산의 경우, 층간 그 자체가 전기화학적으로 활성이기 때문에, 결정성의 루틸형 산화루테늄으로서는 달성할 수 없는 유사용량을 얻을 수 있다.
대개, 프로톤형 층상 루테늄산에 있어서는, 결정성 산화루테늄층의 사이에 전해액이 침투하는 것이 가능하고, 전자전도성 네트워크를 손상하지 않고 프로톤 도전성을 부여할 수가 있었다. 덧붙여, 층두께 0.5nm 이하라고 하는 원자레벨까지 산화루테늄층을 미세화할 수 있는 결과, 활성표면적은 극히 높고, 5O8m2/g를 달성할 수 있었다.
이들 결과, 층표면에서 극히 빠르게 비패러데이(산화환원반응이 관여하지 않는 물리현상) 전기이중층 용량성분과 패러데이 레독스 용량성분을 얻을 수 있기 때문에, 큰 전류 충방전시에도 큰 캐패시턴스를 얻을 수 있다. 덧붙여, 결정성구조 유래의 층표면에서의 레독스 용량도 얻어지기 때문에, 저속충방전시에는 더욱 큰 캐패시턴스를 얻을 수 있다. 따라서, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물은, 급속 충방전가능한 대용량 전기화학 슈퍼 전극재료이고, 에너지밀도·출력밀도 모두 극히 크다.
이와 같이 에너지밀도·출력밀도 모두 극히 큰 이유는, 프로톤·전자혼합 도전성이 뛰어난 점에 있다고 추정되며, 일반적으로 프로톤·전자혼합 도전성이 양호한지의 여부는, i-V곡선(CV특성)으로부터 유추할 수가 있다. 즉, 상기 이유는, i-V곡선이 빠른 주사속도에 있어서도 양호한 기동을 하여 캐패시터에 유사한 정방형형상을 유지하고 있는 것, 및 저항이 들어있지 않는 것으로부터 이해할 수 있다. 또한, 수치데이터의 관점에서는, 표 8 및 표 10에 있어서 주사속도를 빨리 하더라 도 캐패시턴스 손실이 거의 보이지 않기 때문에, 상기 이유를 추정할 수 있다.
예컨대, 2mV/s 주사시의 캐패시턴스를 100%로 하고, 주사속도를 빨리 하였을 때의 프로톤형 층상 루테늄산의 캐패시턴스 유지율은 500mv/s 주사시에 90%이다. 이에 대하여, 나노레벨의 입자지름을 가진 루틸형 산화루테늄 나노입자의 캐패시턴스 유지율은, 500mV/s 주사시에 69%에 지나지 않는다. 이것은, 프로톤 도전성이 충분히 확보되어 있는 결과라고 생각된다. 표 9에 데이터를 정리하였다.
[표 9]
주사속도 (mV/s) 층상 HRO 루틸 RuO2나노입자
캐패시턴스 (F/g-RuO2) 캐패시턴스 유지율(%) 캐패시턴스 (F/g-RuO2) 캐패시턴스 유지율(%)
2 407 100 60 100
5 402 99 55 92
20 395 97 50 83
50 389 96 47 78
200 376 92 43 72
500 366 90 42 69
[실시예 3]
상기 실시예 2에서는 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 황산중에서의 캐패시턴스를 설명하였지만, 본 발명은 칼륨형 층상 루테늄산 수화물이나 각종 알칼리 전해액에도 적응할 수가 있다.
(1) 프로톤형 층상 루테늄산 수화물의 알칼리 전해액중에서의 캐패시턴스에 대하여, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 상기 실시예 2와 같은 방법으로 합성하고, 0.5M 황산전해액 대신에 1M KOH전해액을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 같이 하여 캐패시턴스를 조사하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. 나노레벨의 입자 지름을 가진 루틸형 산화루테늄 나노입자와 비교하면, 5배의 캐패시턴스를 얻을 수 있다. 0.5M 황산전해액의 경우보다도 캐패시턴스가 작은 것은 알칼리 전해액속에서는 산화환원에 의해서 유사용량이 저하하는 것에 기인한다.
[표 10]
주사속도(mV/s) 캐패시턴스(F/g-RuO2)
층상 HRO 루틸 RuO2나노입자
2 268 51
5 257 46
20 233 41
50 212 38
200 181 34
500 156 32
(2) 칼륨형 층상 루테늄산 수화물의 캐패시턴스에 대하여, 칼륨형 층상 루테늄산 수화물과, 바인더인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PTFE)의 분산액((주)미쓰이·듀퐁 플루오로케미컬 제조의 30-J)을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 집전체에 도포하여 막전극을 제작하였다. 0.5M 황산전해액 및 1M KOH전해액을 사용한 경우의 캐패시턴스를 표 11에 나타낸다. 루틸형 산화루테늄 나노입자와 비교하면, 최대 6배의 캐패시턴스를 얻을 수 있다.
[표 11]
주사속도(mV/s) 캐패시턴스(F/g-RuO2)
층상 HRO 루틸 RuO2나노입자 0.5M H2SO4
0.5M H2SO4 1M KOH
2 339 262 68
5 326 247 59
20 296 213 48
50 253 176 39
[실시예 4]
본 발명에 있어서의 층상 루테늄산 화합물을 전기화학소자에 응용하는 예를 설명한다. 층상 루테늄산 화합물은, 주사현미경사진이나 X선회절패턴으로부터 이해되는 바와 같이, 극히 안정된 결정을 형성하고 있다. 이하에, 전기화학소자를 제조하는 공정을 설명한다.
(a) 분쇄공정
층상 루테늄산 화합물을 성글게 분쇄하고, 이어서 미세 분쇄하고, 분급공정을 거쳐, 8∼2.5㎛의 입도로 분급하였다.
(b) 혼합, 뒤섞기공정
다음에, 분급된 층상 루테늄산 화합물 40중량부, 활성탄분말(클라레 케미컬(주)제조 BP-20, 평균입도 5㎛, 비표면적 2200m2/g, 평균세공지름 16Å) 50중량부, 도전재료 4중량부, 일차 바인더 2중량부, 영구 바인더 2중량부, 및 고무계재료 2중량부를 혼합하고, 건식혼합, 습식혼합 및 뒤섞기를 거쳐, 전극재료를 조제하였다.
(c) 각종 전극재료
도전재료로서는, 아세틸렌블랙과 케첸블랙을 중량비 1:1의 비율로 혼합한 카본블랙 혼합물을 사용하였다. 일차 바인더로서는, 전분과 카르복시메틸셀룰로오즈를 중량비 1:1의 비율로 혼합한 혼합물을 사용하였다. 또한, 영구 바인더로서는, 수계 용매의 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 졸 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 유기계 용매의 경우에는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바 람직하였다.
고무계재료로서는, 아크릴니트릴부타디엔고무(NBR)와 스티렌부타디엔고무 (SBR)를 중량비 1:1의 비율로 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하였다. 또한, 활성탄분말로서는, 야자껍질 활성탄, 페놀계 활성탄, 석탄계 피치활성탄, 석유계 피치활성탄, 에어로겔카본 중의 어느 활성탄이나 사용 가능하였다.
(d) 성형공정, 건조공정
전기화학소자의 형상 및 크기에 따라 프레스 또는 코터를 사용하였다. 상기 전극재료를, 유기계 용매의 경우는 100℃ 이하에서 건조하였다. 또한, 수계 용매의 경우는 상기 전극재료로부터 수분을 제거하고, 일차 바인더를 소각제거하고, 감율건조영역까지 완전건조를 하고, 이어서 압연 롤러로 두께 120㎛ 정도의 시트를 얻어, 이 시트를 원하는 형상으로 재단하여, 시트형상 전극을 얻었다.
코인형 캐패시터용으로서는, 한 쌍의 시트형상 전극을 세퍼레이터(일본동관(주)제조 폴리비닐알콜계 합성지, 두께 50㎛)를 통해 포개어 전기화학소자를 얻었다. 실린더형 캐패시터용으로서는, 한 쌍의 시트형상 전극을 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 전체를 소용돌이형상으로 감아 돌려 전기화학소자를 얻었다.
(e) 하우징
코인형 또는 실린더형의 케이스에, 상기 전기화학소자를 전해액과 함께 동시에 하우징하여, 전기화학소자를 완성시켰다.
(f) 평가
얻어진 전기화학소자의 충방전특성을 평가하였다. 평가는, 실용화를 상정한 방전 레이트를 사용하여, 85℃, 45℃, 25℃, 0℃, 또는 -20℃의 온도에서 행하였다.
종래의 루테늄 화합물을 사용한 전기화학소자는 주로 산화루테늄을 포함하지만, 산화루테늄은 고가이기 때문에, 산화루테늄이 아일랜드형상으로 얇게 분산하여 담지되어 있었다. 그 때문에, 상기 전기화학소자는 초기성능에는 뛰어나지만, 충방전을 반복하면 활성탄과 산화루테늄이 박리한다고 하는 현상이 관찰되어, 실용화에는 이르지 않았다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서의 층상 루테늄산 화합물은 결정성이 뛰어나고, 이것을 사용한 전기화학소자는 장기간에 안정된 충방전특성을 나타내었다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 사용한 전기화학 슈퍼캐패시터용 전극을 제작하여, 그 전기화학 캐패시터 용량을 평가하였다.
프로톤형 층상 루테늄산 수화물 대신에 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 전극을 제법하고, 0.5M 황산전해액을 전해액으로서 사용한 경우의 캐패시턴스를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다. 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 사용한 경우와 비교하면, 2배의 캐패시턴스를 얻을 수 있었다.
프로톤형 층상 루테늄산 수화물보다 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물 쪽이 큰 캐패시턴스를 얻을 수 있는 것은, 알킬암모늄에 의해 층간이 확장되어, 전해액중의 프로톤과의 이온교환후에도 그 확장된 층간에 의해서 전해액의 침투가 촉 진되는 것에 기인하기 때문이다.
[표 12]
주사속도 (mV/s) 캐패시턴스 (F/g-RuO2) 전기화학 활성면적 (m2/g-RuO2) 에너지밀도 (kJ/kg-RuO2) 에너지밀도 (Wh/kg-RuO2)
2 355 573 57 16
5 387 559 56 15
20 418 538 54 15
50 430 523 52 14
200 447 484 48 13
500 458 444 44 12
[실시예 6]
본 실시예에서는, 콜로이드상 루테늄산 나노시트(루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드)를 사용한 전기화학 슈퍼캐패시터용 전극을 제작하여, 전기화학 캐패시터 용량을 평가하였다.
상기 실시예 1과 같이 하여 얻은 테트라부틸암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 고유전율 용매인 메탄올에 분산함으로써, 개개의 루테늄산 나노시트가 결정구조를 유지한 채로 고립분산한 콜로이드상 루테늄산 나노시트를 얻었다. 이 콜로이드에 있어서는, 루테늄산 나노시트가 분산매중에 안정적으로 분산하고 있어, 팽윤성 점토에 유사한 성질이 있다.
이렇게 해서 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드용액을, 유리상 카본로드 표면에 도포하여, 루테늄산 나노시트로 수식한 전극(나노시트 수식전극)을 형성하였다. 즉, 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드용액을 유리상 카본로드 표면에 적하하고, 건조한 후, 상술한 퍼플루오로카르복실산 이오노머를 적하하고, 건조 하여 제작하였다. 얻어진 나노시트 수식전극을, 실시예 2와 같은 조건하에서 주사속도 50mV/s로 주사하여, CV특성을 조사하였다. 얻어진 CV곡선을 도 24에 a로 나타내었다. 비교로서, 나노시트화하지 않는 통상의 HRO(프로톤형 층상 루테늄산 수화물)입자 및 루틸형 산화루테늄 나노입자의 CV를 각각 b 및 c로 나타내었다.
루테늄산 나노시트를 사용한 나노시트 수식전극의 CV곡선의 형상은, 층상 루테늄산 수화물을 사용한 경우의 CV곡선의 형상과 본질적으로는 동등하다. 단, 전자의 경우, 산화환원반응에 의한 레독스 용량성분이 고속주사시에도 명료하게 관측되며, 산화환원반응의 전체용량에의 기여가 증가하고 있다. 나노시트 수식전극에서는 루테늄산 나노시트가 재적층시에 흐트러진 구조를 형성하여, 프로톤의 확산저항이 감소하여, 층간에의 전해액의 침투가 보다 원활하게 행하여진 것으로 생각된다. 그 결과, 표 13에 나타낸 바와 같이, 루테늄산 나노시트를 사용하면 고속 충방전시에도 양호한 슈퍼캐패시터 특성을 얻을 수 있고, 층상 루테늄산보다도 더욱 하이파워 대용량 용도에 대응할 수 있다.
[표 13]
주사속도 (mV/s) 캐패시턴스 (F/g-RuO2) 전기화학 활성면적 (m2/g-RuO2) 에너지밀도 (kJ/kg-RuO2) 에너지밀도 (Wh/kg-RuO2)
0.33 695 869 87 24
0.5 687 859 86 24
2 658 822 82 23
5 642 802 80 22
20 613 766 77 21
50 601 751 75 21
200 573 716 72 20
500 537 671 67 19
[실시예 7]
본 실시예에서는, 각종 캐패시터를 비교하였다. 활성탄전극을 사용한 시판의 전기이중층 캐패시터, 루틸형 산화루테늄을 사용한 전기화학 캐패시터, 및 대표적인 본 발명에 관한 전기화학 캐패시터 I 및 Ⅱ를 비교하기 위해서, 각각 지름 20mm, 두께 1.6mm의 코인형 셀을 조립하여, 단위질량당 및 단위부피당 용량을 계측하였다. 그 결과를, 표 14에 나타내었다. 표 14중, 수계에서는 황산, 염산 또는 과염소산 등의 산성 전해액, 또는 KOH, NaOH 또는 LiOH 등의 알칼리성 전해액의 사용이 가능하지만, 여기서는, 8N의 KOH 수용액을 사용하였다.
캐패시터 I 및 Ⅱ를 실시예 4의 방법으로 제작하였다. 표 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 캐패시터는, 종래의 루틸형의 8∼11배, 전기이중층 캐패시터의 2∼3배의 질량용량을 가지며, 종래의 루틸형의 5∼8배, 전기이중층 캐패시터의 9∼12배의 부피용량을 가진다고 하는 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다.
[표 14]
전해액 m2/g F/g F/cc
활성탄전극 유기계 1800∼2200 35∼42 16∼22
루틸형 전기화학 캐패시터 수계 50∼80 12 30
캐패시터Ⅰ 수계 350 94 150
캐패시터Ⅱ 수계 400 140 250
[실시예 8]
본 실시예에서는, 루테늄산 나노시트를 사용한 연료전지용 전극촉매를 제작하여, 그 일산화탄소 산화특성 및 메탄올 산화특성을 조사하였다.
실시예 6과 같이 하여 조제한 콜로이드상 루테늄산용액에 백금계 전극촉매(백금담지탄소)를 첨가하고, 건조시켜, 루테늄산 나노시트 담지촉매(이하, HRO-NS/ Pt/C라고 한다)를 조제하였다. 이렇게 해서 조제한 전극촉매로, 집전체인 유리상 카본로드를 수식하여, 실시예 6과 같은 방법으로 전극을 제작하였다. 또한, 비교를 위해 백금담지탄소(Pt/C) 촉매를 사용하여 전극을 제작하였다.
1M 메탄올 존재하에서, 0.5M 황산중 0.5V(vs·RHE)에 있어서의 메탄올 산화전류를 30분후에 측정한 바, HRO-NS/Pt/C 쪽이 Pt/C와 비교해서 보다 높은 전류밀도를 얻을 수 있었다. HRO-NS/Pt/C의 경우는 21A/g-Pt인데 비하여, Pt/C의 경우는 2A/g-Pt이었다. 이것은, 본 발명에 관한 나노시트 담지촉매가 메탄올 산화전극촉매로서 적합한 것을 나타내고, HRO-NS가 내(耐)CO 피독성을 부여하는 조촉매(助觸媒)로서 기능하고 있다고 생각된다. 이것은, 0.5M 황산전해액속에 있어서의 HRO-NS/Pt/C(RuO2 : Pt = 1 : 1(몰비), Pt : C = 30 : 70(질량비)) 및 Pt/C(Pt : C = 30 : 70(질량비))에 포화흡착시킨 CO의 전해 산화거동의 차이에 의해 설명할 수가 있다.
HRO-NS/Pt/C에 의한 CO의 전해산화는 약 0.44V(vs. RHE)에서 시작되지만, Pt/C의 경우는 약 0.62V(vs. RHE) 이상의 높은 전위에서 CO의 전해산화가 시작한다. CO는, 메탄올을 연료로서 사용하는 경우나 메탄올 또는 도시가스 등의 개질연료를 사용하는 경우에, Pt표면을 피독하는 것이 알려져 있으며, CO피독내성이 우수하면 촉매이용율이 증가하고 있는 것을 의미한다. HRO-NS/Pt/C의 경우, 흡착 CO 를 산화시키는 OH종이 HRO 표면상에 있기 때문에, CO가 용이하게 산화된다고 생각된다.
본 발명은, 1nm 이하 두께의 결정구조를 가진 루테늄산 나노시트, 및 이 나노시트가 적층한 구조를 가진 층상 루테늄산 화합물을 제공한다. 본 발명에 관한 상기 나노시트 및 층상 루테늄산 화합물은, 전하축적능이 종래의 산화루테늄에 비하여 크고, 전기화학소자의 전극으로서 유용하다. 더욱, 본 발명에 관한 상기 나노시트 및 층상 루테늄산 화합물은, 전기화학소자에 머물지 않고, 고분자 전해질형 연료전지의 전극, 광촉매 및 색소증감습식 태양전지 등에의 응용도 가능하다.

Claims (12)

1nm 이하의 두께를 가지며, 식 (1) : [RuO2+0.5x]x-(단, 0＜X＜1)로 나타내는 루테늄산 나노시트.
삭제
제 1 항에 기재된 루테늄산 나노시트가 적층하여 구성되며, X선회절도형에 있어서 (00L)의 각 면(단, 0 ≤θ(CuKα) ≤90°의 범위에 있어서 L=1∼n이고, n은 기본면간격에 의해서 결정되며 5 ≤n ≤35를 만족한다)에 회절피크를 가진 층상 루테늄산 화합물.
삭제
제 1 항에 기재된 루테늄산 나노시트 및/또는 제 3 항에 기재된 층상 루테늄산 화합물과 용매를 포함하는 콜로이드상 루테늄산 화합물.
제 1 항에 기재된 루테늄산 나노시트를 포함하는 전극을 가진 전기화학소자.
(a) 산화루테늄과 알칼리금속 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성 또는 용융함으로써, 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 얻는 공정,
(b) 상기 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 산성용액속에서 처리하여, 알칼리금속의 적어도 일부를 프로톤으로 교환하여 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 얻는 공정,
(c) 상기 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 알킬암모늄 또는 알킬아민을 반응시켜 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 얻는 공정, 및
(d) 상기 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 용매와 혼합하여, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드를 얻는 공정을 포함하는 루테늄산 나노시트의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 공정(a)가, 산화루테늄과 알칼리금속염을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 700∼900℃에서 소성하는 공정인 루테늄산 나노시트의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 공정(a)가, 산화루테늄과 알칼리금속 수산화물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 500∼700℃에서 용융시키는 공정인 루테늄산 나노시트의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 공정(c)가, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 (R)m NH4-m 또는 (R)m-p(R')pNH4-m(식중, R 및 R'는 CH3 (CH2)q, m=0∼4, p=0∼3, q=0∼18)로 나타내는 알킬암모늄을 반응시키는 공정인 루테늄산 나노시트의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 공정(c)가, 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 (R)m NH3-m 또는 (R)m-p(R')pNH3-m(식중, R 및 R'는 CH3 (CH2)q, m=0∼3, p=0∼2, q=0∼18)로 나타내는 알킬아민을 반응시키는 공정인 루테늄산 나노시트의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 공정(d)가, 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을, 물, 알코올, 아세트니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매와 혼합하여 콜로이드를 얻는 공정인 루테늄산 나노시트의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014191529A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Solarwell Supercapacitor-like electronic battery
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CN114248422B (zh) * 2021-12-03 2023-04-21 中国电子科技集团公司第二十九研究所 一种用于RT/Duriod板的折弯定形工具及方法
CN116534920B (zh) * 2023-07-06 2023-09-01 潍坊科技学院 一种用于电催化水析氢的片状SrRuO3纳米催化剂的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5751276A (en) * 1980-09-13 1982-03-26 Agency Of Ind Science & Technol Manufacture of anode for electrolyzing water
US5358889A (en) * 1993-04-29 1994-10-25 Northern Telecom Limited Formation of ruthenium oxide for integrated circuits
FR2740608B1 (fr) * 1995-10-25 1997-12-19 Giat Ind Sa Procede pour deposer un revetement de protection sur les composants d'une carte electronique
US5875092A (en) * 1997-02-07 1999-02-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Proton inserted ruthenium oxide electrode material for electrochemical capacitors
US6852667B2 (en) * 1998-02-16 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing chlorine
JP3049312B2 (ja) * 1997-12-19 2000-06-05 工業技術院長 架橋型チタン−ニオブ層状複合酸化物
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